CN102515439A - 一种氧化环境地下水中生物除氧脱氮方法及装置 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种氧化环境地下水中生物除氧脱氮装置，其为双层双介质渗透反应格栅，该渗透反应格栅由上游层和下游层构成，该上游层中填加松树皮，该下游层中填加零价铁。本发明还提供一种氧化环境地下水中生物除氧-异养/自养脱氮联用的组合方法，其包括在硝酸盐氮污染的氧化环境地下水污染羽下游土壤及地下水层内布设本发明的生物除氧脱氮装置，该装置与地下水流相垂直。
Description
技术领域
本发明涉及对污染地下水进行生物修复的除氧脱氮方法，具体涉及一种新型的生物除氧-异养/自养脱氮联用的组合方法及装置。
背景技术
硝酸盐氮(NO3-N)是世界范围内地下水中最普遍的污染物之一，其污染已经成为了世界性的环境和健康问题。除南极洲之外，在其他6大洲的地下水中均发现了高浓度的NO3-N。人体摄入高NO3-N会引起严重疾病甚至死亡。长期暴露于NO3-N和亚硝酸盐氮(NO2-N)会引起多尿、脾出血、“蓝婴症”等。在1945-1970年期间，全世界有2000例“蓝婴症”，其中有8％死亡。此外，NO3-N和NO2-N是亚硝基化合物(N-nitroso Compounds，NOCs)的前体物。NOCs能引起高血压、癌症、畸形和突变。随着全球经济的发展，农业氮肥、灌溉污水、垃圾场地等使用量逐渐增加，导致NO3-N大量进入地下环境。因此可以预见NO3-N对公众健康和环境的危害必将日趋扩大。
根据所需碳源种类的不同，生物脱氮分为异养脱氮(Heterotrophic Denitrification，HD)和自养脱氮(Autotrophic Denitrification，AD)。
异养脱氮指异养脱氮菌利用有机碳基质作为电子供体和能量源并趋于利用有机碳作为细胞碳源将NO3-N还原为气态氮的过程。异养脱氮在土壤、沉积物、地下水中相对普遍存在，然而地表下可获得的有机碳随着深度的增加而减少，导致了脱氮速率逐渐降低，甚至在深含水层中不发生生物脱氮。可见，地下水中可利用的内在有机碳源制约了异养脱氮技术的应用。
近来，众多研究者评估了以纤维素为基础的外加固体有机碳源用于异养脱氮的潜在应用。棉花是最纯净的纤维素类碳源，具有最高的外比表面积，展现出非常优异的NO3-N去除能力，不引起亚硝酸盐积累[Volokita et al.，Biological denitrification ofdrinking water using newspaper.Water Research，1996a，30：965-971；Volokita et al.，Denitrification of groundwater using cotton as energy source.Water Science andTechnology，1996b，34(1-2)：379-385.]，但是棉花会导致运行初期反应器出水溶解性有机碳(Dissolved Organic Carbon，DOC)增高，更主要的是其硬度较小，很难大规模应用于实际工程。小麦杆用于生活饮用水生物脱氮[Soares and Abeliovich，Wheat strawas substrate for water denitrification.Water Research，1998，32：3790-3794.]时，在第一周内脱氮速率最高，随后呈现减少趋势，小麦杆不能长期稳定持续的供给有机碳。Salilinget al.考察了硬木屑和小麦杆，结果显示140天后硬木屑和小麦杆分别损耗了16.2％和37.7％，因此他们的使用寿命有限[Saliling et al.Wood chips and wheat straw as alternativebiofilter media for denitrification reactors treating aquaculture and other wastewaters withhigh nitrate concentrations.Aquacultural Engineering，2007，37：222-233.]。Volokita et al.利用报纸作为碳源时开展的生活饮用水脱氮研究中发现，尽管反应柱可以完全脱氮且无NO2-N积累，但是初期(＜12天)出水DOC较高，并且随着时间的推移脱氮能力出现不可逆的降低。Greenan et al.评价了4种有机碳源在生物过滤器中的脱氮效果，去除能力由高至低依次为：玉米杆＞纸板＞木屑+豆油＞木屑，异化硝酸盐还原对去除率的贡献仅占1％[Greenan et al.Comparing carbon substrates for denitrification ofsubsurface drainage water.Journal of Environmental Quality，2006，35：824-829.]。纤维素固体有机碳源有待于进一步研究与发展。
自养脱氮指自养脱氮菌利用二氧化碳或碳酸氢根作为碳源同时利用氢或还原性硫作为电子供体和能量源将NO3-N还原为气态氮的过程。氢自养脱氮而言，由于存在以下四个重要因素，严重的制约了该技术的应用：
1.氢气溶解度低，利用率低，气相到液相的基质传递和物质转移受限；
2.需要注射系统，氢气价格昂贵，工程造价和运行维护费用高；
3.地下水中可获得的二氧化碳有限；
4.氢气在使用、运输和储藏过程中与O2混合后易燃易爆。
Till et al.提出了零价铁(Zero Valent Iron，ZVI)支持的自养脱氮法[Till et al.Fe(0)-supported autotrophic denitrification.Environmental Science and Technology，1998，32：634-639.]，该法可以克服上述氢传质限制等缺点。ZVI在厌氧腐蚀过程中能够产生阴极氢，而且水中细菌利用氢化酶可加速阳极ZVI的溶解。在自养脱氮过程中生物与非生物的NO3-N还原会导致水中pH值增高。针对这一问题，Rust etal.研发的一种胶囊式KH2PO4缓冲剂可将pH值维持在理想的范围之内[Rust et al.Control of pH during denitrification in subsurface sediment microcosms usingencapsulated phosphate buffer.Water Research，2000，34：1447-1454.]，[Rust et al.Laboratory sand column study of encapsulated buffer release for potential in situ pHcontrol.Journal of Contaminant Hydrology，2002，54：81-98.]，铁矿(FeS2)作为pH缓冲剂能有效控制pH值增加。据文献，AD较之HD的优点是：生物量少；堵塞少；一些有机碳的毒理危害小；脱氮水中有机碳含量少；后续处理简单。
自养脱氮菌生长代谢较异养脱氮菌缓慢，世代时间长。不过自养脱氮菌与异养脱氮菌因碳源和电子受体的不同而不存在竞争，因此两种菌可以在系统中共生。DellaRocca et al.提出了一种异养与自养脱氮相结合的方法来处理生活饮用水[Della Roccaet al.An heterotrophic/autotrophic denitrification(HAD)approach for nitrate removal fromdrinking water.Process Biochemistry，2006，41：1022-1028.]，[Della Rocca et al.Heterotrophic/autotrophic denitrification(HAD)of drinking water：prospective use forpermeable reactive barrier.Desalination 210(2007)194-204.]。在他们的研究中，铁刨花和棉花被分别置于实验柱底层和顶层，采用底部进水方式。铁刨花减少水中DO来支持生物脱氮，还会产生阴极氢来促进自养脱氮，而棉花用来支持异养脱氮。实验结果表明，该法可以取得较高的脱氮速率，ZVI增强了生物脱氮，但是在流速低或进水NO3-N高的情况下，出水中发现高浓度NH4-N，NH4-N显著降低脱氮性能和抑制微生物活性。Su and Puls报道棉桃堆肥单一体系比棉桃堆肥+ZVI或棉桃堆肥+沉积物双重体系及棉桃堆肥+ZVI+沉积物三重体系的NO3-N去除速率要高[Su and Puls，NitrateReduction by Zerovalent Iron：Effects of Formate，Oxalate，Citrate，Chloride，Sulfate，Borate，and Phosphate.Environmental Science and Technology，2004，38：2715-2720.]。这暗示了ZVI钝化了棉桃堆肥+ZVI体系中的生物脱氮。
地表水和雨水入渗补给及污水回灌等会导致地下水富含溶解氧(DissolvedOxygen，DO)而形成氧化环境。氧会对地下水化学成分和元素迁移带来巨大的影响，更重要的是会限制生物脱氮，主要基于三种原因：脱氮酶活性的可逆抑制；基因表达调控；与硝酸根的电子竞争。因此，生物脱氮需在缺氧或者厌氧环境中进行。Gómez etal.调查了乙醇、甲醇和蔗糖作为液体碳源时溶解氧对地下水中硝酸盐去除的影响[Gómez et al.Influence of carbon source on nitrate removal of contaminated groundwater ina denitrifying submerged filter.Journal of Hazardous Materials，2000，80：69-80.]。结果显示，DO的存在减少了无机氮的去除率并且引起了出水中亚硝酸盐的增加，同时还发现乙醇和甲醇支持的生物脱氮受DO的影响程度小于蔗糖。不难看出，不同碳源去除DO的能力不同和受DO的影响程度不同。
以铁刨花、纳米铁、颗粒铁、铸铁、铁屑和铁粉等形式存在的ZVI用于NO3-N化学还原和自养脱氮的研究已引起研究者的关注[Cheng et al.，Reduction of nitrate toammonia by zero-valent iron，Chemosphere，1997，35：2689-2695；Till et al.，Fe(0)-supported autotrophic denitrification，Environmental Science and Technology，1998，32：634-639；Huang et al.，Nitrate reduction by metallic iron，Water Research，1998，32：2257-2264.；Westerhoff and James，Nitrate removal in zero-valent iron packed columns，Water Research，2003，37：1818-1830.；Choe et al.，Nitrate reduction by zero-valent ironunder different pH regimes，Applied Geochemistry，2004，19：335-342；Yang and Lee，Chemical reduction of nitrate by nanosized iron：kinetics and pathways，Water Research，2005，39：884-894；Ahn et al.，Enhanced reduction of nitrate by zero-valent iron at elevatedtemperatures，Journal of Hazardous Materials，2008，156：17-22]，然而以海绵铁形式存在的ZVI尚未见报道。
以上研究表明，寻找释碳稳定、使用寿命长、廉价、硬度高的固体有机碳源，探索新的ZVI存在形态，探讨生物除氧脱氮机理，研发高效无毒无氮副产物的生物除氧-异养/自养脱氮联用的新型组合技术，将对地下水污染修复具有重要的理论价值和实际意义，也为生物脱氮的技术应用提供一个更好的发展前景。
渗透反应格栅(Permeable Reactive Barriers，PRBs)是20世纪80年代由US EPA提出的一种地下水污染的原位修复技术，其主要由透水的反应介质组成，当污染地下水在自身水力梯度作用下流经栅体时，污染物与介质发生沉淀、吸附、氧化还原和生物降解反应等一系列反应，使地下水得到净化。该技术生态环境扰动小，不需要泵抽和地上处理系统，还可以就地处理，避免了集输过程的二次污染，节约了动力费用和运行费用。这些优点使得PRB技术在地下水原位修复技术中具有广泛的应用前景。
1996年1月，在新西兰建成了一个长35m、宽1.5m、深1.5m的浅层地下水脱氮PRB，其内填充锯屑[Schipper and
，Nitrate removal from groundwaterusing a denitrification wall amended with sawdust：Field trial，Journal of EnvironmentalQuality，1998，27：664-668；Schipper and，Nitrate removal fromgroundwater and denitrification rates in a porous treatment wall amended with sawdust，Ecological Engineering，2000，14：269-278；Schipper and
，Five years ofnitrate removal，denitrification and carbon dynamics in a denitrification wall，WaterResearch，2001，35：3473-3477]。运行结果表明，可利用的有机碳在运行初期的200天内逐渐减少，随后保持相对稳定，地下水在PRB底部发生了绕流现象。
1992～1993年期间，在4个野外试验场开展了PRB生物脱氮研究，利用锯屑、落叶堆肥物、谷粒、粗纹理木材的覆盖物、硬木锯屑等作为碳源。运行显示，脱氮速率可达15～30mg N/L/d[Robertson et al，Nitrate removal rates in a 15-year-old permeablereactive barrier treating septic system nitrate.Ground Water Monitoring and Remediation，2008，28：65-72]。不难看出，工程应用中的PRB大多采用单层单一反应介质单一途径来达到硝酸盐去除的目的。双(多)层双(多)介质双(多)途径的脱氮PRB的理论研究有待于进一步深入。
发明内容
针对现有技术的上述问题，本发明研究者对单层PRB进行改进，研发了一种双层双介质渗透反应格栅(Double-Layer&Double-Media Permeable Reactive Barrier，DLDM-PRB)，其可有效地应用于氧化环境地下水中生物除氧脱氮。
由此，一方面，本发明提供一种氧化环境地下水中生物除氧脱氮装置，其为双层双介质渗透反应格栅，该渗透反应格栅由上游层和下游层构成，该上游层中填加松树皮，该下游层中填加零价铁。
如上所述的生物除氧脱氮装置，其中，该松树皮的粒径优选为2.0～11.0mm。
如上所述的生物除氧脱氮装置，其中，该零价铁优选为海绵铁，其Fe0含量＞60.6％，粒径优选为0.15～2.0mm。
如上所述的生物除氧脱氮装置，其中，该松树皮与海绵铁的质量比优选为6～8∶7～9。
如上所述的生物除氧脱氮装置，其中，该下游层中还包括砂粒，粒径优选为0.45～2.0mm，松树皮∶海绵铁∶砂粒的质量比优选为6～8∶7～9∶7～8，更优选为71∶80∶74；每单位容积负荷(g N/m3/d)，松树皮、海绵铁和砂粒的用量分别为0.3～0.4kg、3.5～4.5kg和3.5～4kg。
如上所述的生物除氧脱氮装置，其中，该上游层与下游层的厚度比优选为95～120∶24～36，更优选为54∶15；每单位容积负荷(g N/m3/d)，上游层与下游层的厚度分别为4.75～6cm、1.2～1.8cm。
如上所述的生物除氧脱氮装置，其中，该砂粒可以是天然河沙。
如上所述的生物除氧脱氮装置，其中，该装置可以是隔水漏斗门式或连续墙式。
另一方面，本发明提供一种氧化环境地下水中生物除氧-异养/自养脱氮联用(Biodeoxygenation-Heterotrophic/Autotrophic Denitrification，BD-HAD)的组合方法，该方法包括：使用如上所述的生物除氧脱氮装置，在渗透反应格栅中注入含异养脱氮菌、自养脱氮菌和好氧异养菌的混合菌液，随后将该装置布设于硝酸盐氮污染的地下水污染羽下游土壤及地下水层内。
如上所述的方法，其中，该好氧异养菌可选自Adhaeribacter、黄杆菌属(Flavisolibacter)和Flavobacterium；所述异养脱氮菌选自假单胞菌属(Pseudomonas)、芽孢杆菌属(Bacillus)、Steroidobacter和新鞘脂菌属(Novosphingobium)；自养脱氮菌选自假单胞菌属(Pseudomonas)。
如上所述的方法，其中，混合菌液中好氧异养菌浓度为3.2～6.3×106个/ml；异养脱氮菌浓度为9.6～18.9×106个/ml；自养脱氮菌浓度为1.8～3.6×106个/ml。
如上所述的方法，其中，所述混合菌液的注入量占生物除氧脱氮装置孔隙体积的30％～45％。
如上所述的方法，其中，所述异养脱氮菌、自养脱氮菌和好氧异养菌可以直接使用纯菌种。
针对野外实际工程，各种纯菌种价格昂贵，而这些菌种自然界广泛存在且驯化培养简单易行。因此，如上所述的方法中，该含异养脱氮菌、自养脱氮菌和好氧异养菌的混合菌液可通过如下驯化培养步骤获得：
室温下，将农田土、松树皮、海绵铁和水按质量比5～6∶5～6∶5～6∶720～800加入驯化培养瓶中，加入NaHCO3、NO3-N、K2HPO4-P，三者浓度分别为350～400mg/L、20～25mg/L、3～4mg/L，调节初始DO为3.5～8.0mg/L。当瓶内DO和NO3-N消耗殆尽时，进行微生物富集培养。
如上所述的方法，其中，农田土优选为玉米田土。
如上所述的方法，其中，该农田土、松树皮、海绵铁和水的质量比优选为3∶3∶3∶400。
如上所述的方法，其中，该NaHCO3、NO3-N、K2HPO4-P的浓度分别优选为350mg/L、23mg/L、3mg/L。
本发明的有益效果在于：
本发明针对氧化环境地下水中硝酸盐氮(NO3-N)设计一种双层双介质渗透反应格栅(DLDM-PRB)，其是由上游松树皮层和下游零价铁层构成。
其中，松树皮作为有机碳源，可持续不地断释放有机碳，为好氧异养菌营有氧呼吸除氧提供电子供体，从而去除影响生物脱氮进程的溶解氧，创造缺氧或厌氧环境；同时为异养脱氮菌的生长、呼吸及脱氮提供碳源和能量源；以上两过程的产物二氧化碳为后续自养脱氮提供无机碳源。松树皮作为纤维素类有机碳源，与棉花、报纸、麦秆等纤维素有机碳源比较，具有抗冲击性强、碳源释放稳定、持续时间长、廉价的优点。
零价铁厌氧腐蚀产生的阴极氢作为电子供体和能量源促进自养脱氮菌新陈代谢和增强自养脱氮能力，同时零价铁可以通过化学还原去除少量的NO3-N。海绵铁作为零价铁填料，具有抗压强度高，不粉化、不板结，内部疏松多孔的优点，其提供的比表面积是普通铁屑的5～10倍。
应用上述装置的生物除氧-异养/自养脱氮法(BD-HAD)具有异养脱氮、自养脱氮和化学还原三种脱氮途径。在上游松树皮层中，好氧异养菌利用松树皮释放的有机碳营有氧呼吸进行除氧，为生物脱氮提供缺氧或厌氧环境，同时产生二氧化碳。松树皮层中的异养脱氮菌利用松树皮释放的有机碳作为有机碳源进行脱氮，同时产生二氧化碳。在下游零价铁层中，海绵铁厌氧腐蚀产生阴极氢，同时海绵铁通过化学还原去除少量NO3-N。松树皮层中的自养脱氮菌利用阴极氢作为电子供体和能量源，利用二氧化碳作为无机碳源进行自养脱氮。三种脱氮途径存在共生、协同和促进作用，其中异养脱氮是最主要的脱氮途径。
使用本发明的装置和方法，DO去除率稳定在90.83％～97.34％之间。当流速介于0.15～0.29m/d之间，进水NO3-N介于22～104mg/L之间时，NO3-N去除率＞95％，脱氮过程无NO2-N积累。
同时，DLDM-PRB出水不会显著改变天然地下水环境的pH值，栅内微生物能在一个比较适宜的pH值环境中生长，不需要添加pH缓冲剂。
本发明装置中松树皮和海绵铁材料成本低廉、天然易得。本发明的方法操作简单，适用于地下水的生物修复，在经济性和环保性上都有着显著的优势。
附图说明
图1为实施例1氧化环境地下水中生物除氧脱氮装置结构示意及布设状态图。
图2为按本发明实施例3中生物除氧-异养/自养脱氮双层双介质渗透反应格栅(BD-HAD DLDM-PRB)的实验室模拟柱装置图。
图3为BD-HAD DLDM-PRB的DO随PV的变化图。
图4为BD-HAD DLDM-PRB的出水NO2-N随孔隙体积(Pore Volume，PV)的变化图。
图5为BD-HAD DLDM-PRB的出水NH4-N随PV的变化图。
图6为BD-HAD DLDM-PRB的pH值随PV的变化图。
图7为BD-HAD DLDM-PRB的出水总有机碳(Total Organic Carbon，TOC)随PV的变化图。
图8为BD-HAD DLDM-PRB的NO3-N及其去除率沿程的变化图。
图9为BD-HAD DLDM-PRB的NO2-N和NH4-N的沿程变化图。
图10为BD-HAD DLDM-PRB的DO和TOC的沿程变化图。
图11为DO随反应时间的变化图。
图12为反应瓶中NO3-N去除率随反应时间的变化图。
图13为反应瓶中NH4-N的生成随反应时间的变化图。
图14为反应瓶中BD-HAD脱氮时脱氮速率与水温的关系图。
图15为反应瓶中BD-HAD脱氮时“三氮”随反应时间的变化图。
具体实施方式
除非另外定义，本文所用的所有技术和科学术语与本发明涉及技术领域的普通技术人员的常规理解有相同含义。
例如本文中术语“海绵铁”，是在回转窑、竖炉或其他反应器内，用煤、焦炭，天然气或氢气，使铁矿石或铁精矿球团在低于物料熔化温度的条件下进行低温还原，变成多孔状的产物。其中被还原出来的铁呈细小铁核，在显微镜下观察团形似海绵。海绵铁主要成分是铁，抗压强度高，不粉化、不板结，内部疏松多孔，其提供的比表面积是普通铁屑的5～10倍。
本文中术语“松树皮”是松科松属植物的树干外皮和内皮，由松树细胞壁组成，其主要成分是纤维素((C6H10O5)n)，还含有一部分以蜡、胶质和蛋白质残留形式存在的杂质。纤维素是由线性葡萄糖单元共价连接的长链所组成，是自然界中分布最广、含量最多的一种多糖，占植物界碳含量的50％以上。本发明可使用国内外市售或天然的各种松树皮。
本文中术语“天然河沙”的主要成分是以石英、长石及角闪石等硅铝酸盐为主，并含有一定量的白云石、方解石等碳酸盐矿物，以上矿物组成可占到总比例的95％以上。上述多种矿物结晶程度良好，各矿物特征峰d值与标准谱图谱(PDF卡片)数据基本一致。
本文中术语“渗透反应格栅(PRBs)”是一种地下水污染的原位修复技术，它是一个填充有透水的活性反应介质(液态、固态或气态)的被动反应区，当污染地下水在自身水力梯度作用下通过反应区时污染物(如氯代碳氢化合物、重金属、核素、无机氮等)能被生物降解、固定、吸附、沉淀、去除、氧化还原、催化氧化或催化还原。格栅PRBs中可含有降解挥发性有机物的还原剂还原介质、固定金属的络(螯)合剂介质、微生物生长繁殖生物反应所需要的营养物和或氧气介质等用以增强生物处理或其它试剂。
本文中术语“生物除氧-异养/自养脱氮双层双介质渗透反应格栅(BD-HADDLDM-PRB)”是一种以生物除氧脱氮为主的PRB，该PRB主要由固体有机碳源层和零价铁层两层组成。有机碳源持续不断的释放有机碳为好氧异养菌除氧提供电子供体，同时为异养脱氮菌生长、呼吸及脱氮提供碳源和能量源。生物除氧和异养脱氮两种过程的产物二氧化碳为自养脱氮提供无机碳源。海绵铁厌氧腐蚀产生的阴极氢作为电子供体和能量源促进自养脱氮菌新陈代谢和增强自养脱氮能力，同时海绵铁可以通过化学还原去除少量的NO3-N。
本文实施例中的“富氧条件”是指水中含溶解氧3.0～9.0mg/L。
本文实施例中的“中性偏碱”是指水体pH 7.0～9.0。
以下结合实例对本发明的优选方案进行具体说明，该实例不是对本发明保护范围的限制。
实施例1氧化环境地下水中生物除氧脱氮装置
如图1所示，本发明的氧化环境地下水中生物除氧脱氮装置是一个双层双介质渗透反应格栅，其由上游层1和下游层2构成，该上游层1中填加松树皮，该下游层2中填加零价铁和砂粒。松树皮的粒径为2.0～11.0mm。零价铁可以是海绵铁，其Fe0含量＞60.6％，粒径为0.15～2.0mm。砂粒可以是天然河沙，粒径为0.45～2.0mm，砂粒的作用是避免海绵铁板结成块并维持下游层水力条件不变。松树皮、海绵铁与砂粒的质量分别为7.1kg、8.0kg、7.4kg。上游层与下游层的厚度分别为108cm、30cm。
实施例2微生物的静态驯化与富集
2.1材料及仪器
松树皮：工业级，粒径为2.0～11.0mm，BET＝0.46m2/g，
购自北京中蔬大森林花卉市场；
海绵铁：工业级，Fe0＞60.6％，主要杂质为SiO2，粒径为0.15～2.0mm，购自北京开碧源有限公司；
砂：天然河沙，粒径为0.45～2.0mm；
NaHCO3：北京化工厂(分析纯)；
NaNO3：汕头市西陇化工股份有限公司；
K2HPO4：北京精细化工有限责任公司；
广口磨砂瓶(20L)。
微生物接种菌源：好氧异养菌、异养脱氮菌和自养脱氮菌的接种菌源取自北京郊区玉米田中土壤(地面下0.3m处)，粒径为0.15～0.45mm，低温保存备用(4℃)；
模拟地下水：向自来水中投加NaNO3和NaHCO3配制而成，配置后NO3-N和NaHCO3的浓度分别是22.6mg/L和350mg/L，自来水成份具体见表1。
表1自来水水质
注：单位为mg/L(除pH值)；ND为未检出
2.2微生物的驯化培养
广口磨砂瓶作为驯化培养瓶，在其内进行微生物的避光、静态培养，采用松树皮提供碳源，借助海绵铁提供氢，投加NaHCO3增加无机碳。玉米田土∶松树皮∶海绵铁∶水＝3∶3∶3∶400(质量比)，NaHCO3、NO3-N、K2HPO4-P浓度分别为350mg/L、23mg/L、3mg/L。调节初始DO为3.5～8.0mg/L。当瓶内DO和NO3-N消耗殆尽时，进行微生物富集培养。
2.3微生物的富集培养
搅拌驯化培养瓶，静置0.5h后，转移适当体积的上层悬浊混合菌液至另一广口磨砂瓶中，补充模拟地下水，菌液∶水＝1∶10(体积比)。该瓶中松树皮∶海绵铁∶水的质量比，初始NaHCO3、NO3-N、K2HPO4-P的浓度以及初始DO值等条件与2.2节驯化培养阶段的相同。采取相同的步骤和环境条件，顺序培养下一代混合菌液。
借助PCR和16Sr RNA分子生物学手段，对富集培养的混合菌液进行了鉴定。该菌液中好氧异养菌属有Adhaeribacter(在克隆文库中所占比例为1％)、黄杆菌属(Flavisolibacter)(在克隆文库中所占比例为3％)和Flavobacterium(在克隆文库中所占比例为3％)；异养脱氮菌属有假单胞菌属(Pseudomonas)(在克隆文库中所占比例为14％)、芽孢杆菌属(Bacillus)(在克隆文库中所占比例为1％)、Steroidobacter(在克隆文库中所占比例为1％)和新鞘脂菌属(Novosphingobium)(在克隆文库中所占比例为5％)；自养脱氮菌有假单胞菌属(Pseudomonas)(在克隆文库中所占比例为4％)。
实施例3生物除氧-异养/自养脱氮双层双介质渗透反应格栅(BD-HADDLDM-PRB)的制备及其在地下水DO和NO3-N去除中的应用
3.1材料及仪器
松树皮：工业级，粒径为2.0～11.0mm，BET＝0.46m2/g，
购自北京中蔬大森林花卉市场；
海绵铁：工业级，粒径为0.15～2.0mm，Fe0＞为60.6％，主要杂质为SiO2，BET＝0.49m2/g，
购自北京开碧源有限公司，粒径为0.15～2.0mm；
砂：天然河沙，粒径为0.45～2.0mm。
3.2BD-HAD DLDM-PRB的制备
1)筛分松树皮，选用的粒径为2.0～11.0mm；筛分海绵铁，选用的粒径为0.15～2.0mm；筛分砂，选用的粒径为0.45～2.0mm。
2)分别称取松树皮、海绵铁、砂，三者的质量比为71∶80∶74。
3)将松树皮加入实施例1所述PRB的上游层1的容室中，组成松树皮层。
4)将海绵铁和砂置于容器中搅拌均匀，随后加入同一PRB的下游层2的容室中，组成海绵铁层。
5)松树皮层与铁层的厚度比为54∶15，松树皮层的厚度为108cm，铁层的厚度为30cm。通过以上步骤制成BD-HAD DLDM-PRB。该PRB的结构形式可以为隔水漏斗门式或连续墙式。
3.3去除地下水中DO和NO3-N
如图1所示，将3.2中制备的BD-HAD DLDM-PRB置于污染地下水的下游(与地下水流相垂直)，向该PRB内注入在2.3节中经多代富集培养的微生物，注入量占PRB孔隙体积的45％。当污染的地下水通过BD-HAD DLDM-PRB时，在上游松树皮层中，松树皮持续不断的释放有机碳为好氧异养菌除氧提供电子供体，同时为异养脱氮菌生长、呼吸及脱氮提供碳源和能量源；好氧异养菌利用有机碳营有氧呼吸进行除氧，为生物脱氮提供缺氧或厌氧环境，以利于松树皮层的异养脱氮菌和自养脱氮菌进行脱氮；生物除氧和异养脱氮两种过程的产物二氧化碳为自养脱氮提供无机碳源。在下游零价铁层中，海绵铁厌氧腐蚀产生的阴极氢作为电子供体和能量源增强自养脱氮能力，同时海绵铁通过化学还原去除少量NO3-N。好氧异养菌有氧呼吸、异养脱氮、自养脱氮和化学还原共同作用使得氧化环境下的污染地下水得以净化，其中好氧异养菌有氧呼吸是最主要的除氧途径，异养脱氮是最主要的脱氮途径。
实施例4BD-HAD DLDM-PRB的性能研究
4.1实验仪器与材料
PRB的接种菌液：实施例2中富集培养的微生物；
PRB：依据实施例3制备的BD-HAD DLDM-PRB；
NaHCO3：北京化工厂(分析纯)；
NaNO3：汕头市西陇化工股份有限公司；
K2HPO4：北京精细化工有限责任公司；
蠕动泵：BT100-1F，保定兰格恒流泵有限公司，配DG-4泵头；
模拟地下水：由自来水配制，自来水成份见表1。
4.2BD-HAD DLDM-PRB模拟柱装置
如图2所示，其为一套实施例3中BD-HAD DLDM-PRB的实验室模拟柱装置，内径为20.6cm，总高度150cm，进出水端各铺有6cm高的卵石21，起承托、缓冲、过滤、集气和保护等作用。在反应柱的介质填充区，底部是松树皮层22(有效高度108cm)，用来提供有机碳和充当微生物载体，在此层主要考察生物除氧和生物脱氮情况；顶部是海绵铁和砂的混合物层23(有效高度30cm)，用来产生阴极氢和充当微生物载体，在此层主要考察化学还原除氧与除氮以及生物脱氮情况。该柱的孔隙体积为24.77L，平均孔隙度为54.28％。在反应柱的不同高度设置水样孔24，污水储藏装置26连接蠕动泵25为反应柱供水，采用底部进水、中心布水方式，顶部出水口连接废液缸27。
4.3BD-HAD DLDM-PRB的启动
将实施例2中富集培养后的微生物注入到BD-HAD DLDM-PRB反应柱中用于地下水生物除氧脱氮的研究。注入量占反应柱孔隙体积的体积百分比为45％，随后向反应柱内补充模拟水使其处于饱水状态。反应柱被铝箔包裹以避免真菌生长。每2天快速放空一次，并将排出的菌液重新由底部泵回反应柱，力求柱内微生物能够在海绵铁和松树皮上均匀分布和快速挂膜。反应柱的运行工况设定为：流速＝0.08m/d；进水DO≈7.5mg/L；进水NO3-N≈22.6mg/L；进水pH值为中性偏碱；水温≈16℃。20天后，NO3-N去除率可以达到稳定状态，至此反应柱启动结束。
4.4DO的变化
在进水NO3-N浓度为22～104mg/L、流速为0.15～0.29m/d、中性偏碱的运行条件下，考察了BD-HAD DLDM-PRB的除氧能力，定期在反应柱进、出水口取样测量DO，不同PV下进出水DO及其去除率情况见图3。
由图3可以看出，在进水DO介于6.02～8.69mg/L之间时，出水DO介于0.19～0.56mg/L之间，去除率稳定在90.83％～97.34％之间。该结果表明，反应柱可以稳定、高效地去除溶解氧。
4.5NO3-N的去除效果
在中性偏碱和富氧的运行条件下，考察了BD-HAD DLDM-PRB的脱氮情况，定期在反应柱进、出水口取样测量NO3-N，NO3-N去除率以及容积负荷与流速、进水NO3-N浓度的关系见表2。
表2不同运行条件下NO3-N的去除情况(中性偏碱，富氧)
PRB的处理能力除了可以用去除率来衡量，还可以用容积负荷来衡量。容积负荷反映了流速、进水基质浓度、去除率与格栅有效容积的关系。此处通过调整流速或调整基质浓度或二者同时调整来获得不同的容积负荷。由表2可见，在低流速(0.15m/d)和低进水NO3-N浓度(22.71mg/L)(对应的容积负荷为1.61gN/m3/d))的条件下，NO3-N去除率＞95％，说明该PRB反应柱用于地下水中NO3-N的去除是有效可行的。流速和进水浓度分别提高至0.29m/d和103.98mg/L使得NO3-N负荷达到15.28g N/m3/d后，去除率仍＞95％，同时NO3-N负荷可高达15.28gN/m3/d)，说明该PRB反应柱具有良好的抗冲击负荷能力。当流速介于0.15～0.29m/d之间，进水NO3-N介于22～104mg/L之间时，去除率＞95％，说明就运行条件而言，该反应柱的适用范围较广。
4.6氮产物的研究
在进水NO3-N浓度为22～104mg/L、流速为0.15～0.29m/d、中性偏碱、富氧的运行条件下，调查了BD-HAD DLDM-PRB的脱氮过程中氮产物的变化规律，定期在反应柱进、出水口取样测量NO2-N和NH4-N，不同PV下出水NO2-N和NH4-N的变化情况分别见图4和图5。
生物脱氮是一个缺氧或者厌氧的过程，在此过程中无论异养脱氮菌还是自养脱氮菌均将NO3 -先还原成NO2 -，随后转化成NO、N2O，最终转化成N2，见公式1。
NO3 -→NO2 -→NO(g)→N2O(g)→N2(g) (公式1)
NO2-N是生物脱氮过程中的一个中间产物，室内实验、野外试验和工程应用中经常出现NO2-N积累现象。当松树刨花作为碳源时，NO2-N浓度一直高于13mg/L，然而当角树用作碳源时却未生成NO2-N[Aslan and Turkman，Biological denitrification ofdrinking water using various natural organic solid substrates.Water Science and Technology，2003，48：489-495]。在另一研究中，当进水NO3-N分别为50、120和200mg/L时，木屑和小麦杆均可造成出水中NO2-N浓度达2.0mg/L左右[Saliling et al.，Wood chips andwheat straw as alternative biofilter media for denitrification reactors treating aquacultureand other wastewaters with high nitrate concentrations.Aquacultural Engineering，2007，37：222-233]。NO2-N积累缘于亚硝酸盐还原酶比硝酸盐还原酶对C：N、pH、DO、PO4 3-和H2压力等环境因素更敏感，而且脱氮菌菌属差异也会影响NO2-N的生成。
图4显示，出水NO2-N≤0.046mg/L，浓度较低且远远小于NO3-N的减少量，因此可以认为该反应柱未引起NO2-N积累，这说明BD-HAD M-PRB脱氮反应进行的很顺利、很充分、很彻底，还可以说明TOC、温度、pH值等环境因素没有抑制亚硝酸盐还原酶和硝酸盐还原酶的活性与合成，脱氮菌对硝酸盐的还原速率比亚硝酸盐的还原速度慢或者相当。
另一方面，我国生活饮用水卫生标准(GB5749-2006)中未对NO2-N限值作出明确要求。基于人体短期暴露于NO2-N的要求为依据，《生活饮用水卫生标准》(GB5749-2006)、《世界卫生组织饮用水水质准则》、《欧盟委员会指令》、《美国饮用水水质标准和健康咨询》和《加拿大饮用水水质指导》中规定的NO2-N限值依次为0.30mg/L、0.91mg/L、0.15mg/L、1mg/L和0.97mg/L。可见，出水NO2-N浓度均未超过这些组织或国家规定的标准。
由图5可知，随着PV的变化，在出水中检出了NH4-N。由公式1可以看出，NH4-N并不是生物脱氮过程的中间产物及终端产物。公式2表明中性偏碱条件下ZVI化学还原的氮产物也不是NH4-N。以上分析表明，出水中NH4-N另有来源。将灭菌的新鲜松树皮浸入去离子水(松树皮∶水＝1∶80(质量比))，快速搅拌10min，静沉，取上清液测定NH4-N，检出了高浓度的NH4-N(数据未列出)。因此认为出水中NH4-N来源于反应介质本身，购自花卉市场的松树皮作为花草的栽培基质已被事先施加了氨肥，造成了NH4-N污染。
5Fe0+2NO3 -+6H2O→5Fe2++N2+12OH- (公式2)
由图5还可知，NH4-N表现出的变化规律是：初始阶段(PV≤6)，其浓度迅速降低；随后其浓度逐渐趋于稳定，数值介于0.40～1.99mg/L之间(PV＝6～14)。这证明随着运行时间的延长和进水量的增加，反应柱内松树皮上的NH4-N逐渐被洗出。推测进一步增加运行时间，NH4-N浓度有望进一步降低。
4.7pH值的变化
在进水NO3-N浓度为22～104mg/L、流速为0.15～0.29m/d、富氧的运行条件下，调查了BD-HAD DLDM-PRB的脱氮过程中pH值的变化规律，定期在反应柱进、出水口取样测量pH，不同PV下进出水pH值及其变化情况见图6。
由图6可见，进水pH值为7.74～8.41之间，基本处于中性偏碱；出水pH值为7.38～8.86之间，仍处于中性偏碱；而△pH(△pH＝pH出水-pH进水)在-0.85至+0.85之间波动。总体来看，在NO3-N去除过程中，反应柱内微生物在一个比较适宜的pH值环境中生长，生物活性未受到抑制，pH未超过微生物新陈代谢的忍耐极限(pH＝10)，不需要额外添加pH缓冲剂。张彦浩等[pH对氢自养型反硝化菌反硝化性能的影响.环境污染与防治，2010，32(4)：40-43]报道当初始pH在6.7以下或9.2以上时，自养脱氮菌生物活性会受到抑制。
反应柱的pH变化规律与文献报道的不同。Della Rocca et al.(2006)(文献信息参见上文)开展的柱实验研究表明，模拟水经过ZVI层再经过棉花层后，pH呈现降低趋势(由9.5降至6.8左右)。Soares et al.发现棉花作为碳源用于饮用水异氧脱氮时，出水pH亦呈现下降的趋势[Soares et al.，Denitrification of groundwater：pilot-plant testingof cotton-packed bioreactor and post-microfiltration.Water Science and Technology，2000.42，353-359]。邵留等发现稻草作为碳源用于污水异养脱氮时，出水pH呈上升趋势[邵留等，以稻草为碳源和生物膜载体去除水中的硝酸盐。环境科学，2009，30(5)：1414-1419]。
海绵铁化学还原除氧除氮(中性或碱性条件下)和厌氧腐蚀时会产生OH-同时还会产生Fe2+(公式2、3和7)；异养脱氮和自养脱氮也会产生OH-(公式4和5)，所以理论上出水pH应升高，但实际运行情况是ΔpH呈现波动。
Fe0+2H2O→H2+Fe2++2OH- (公式3)
4NO3 -+5CH2O→5CO2+2N2+3H2O+4OH- (公式4)
2NO3 -+5H2→N2+4H2O+2OH- (公式5)
进水中含有HCO3 -，HCO3 -与OH-发生了中和反应，维持了酸碱平衡，缓冲了溶液pH。此外，进水还含有大量Cl-和SO4 2-(见表1)，他们与Fe2+发生反应生成H+来降低pH。
4.8TOC的变化
在进水NO3-N浓度为22～104mg/L、流速为0.15～0.29m/d、中性偏碱、富氧的运行条件下，探讨了BD-HAD DLDM-PRB的脱氮过程中TOC的变化规律，定期在反应柱进、出水口取样测量TOC，不同PV下出水TOC变化情况见图7。
由图7可见，不同PV时，出水中均检测到了TOC，这归因于松树皮中有机物的快速释放、溶解、扩散加之生物膜的脱落、流失，说明松树皮不仅能够满足好氧异养菌有氧呼吸除氧和异养脱氮菌脱氮时的新陈代谢需求，而且还有剩余。线性回归方程用来描述出水TOC与PV的关系。由趋势线可以看出，TOC呈现减少的趋势，但浓度仍高于类似研究报道。Della Rocca et al.(2006)(文献信息参见上文)的研究表明，出口处TOC介于6～30mg/L之间。Volokita et al.(1996a；1996b)(文献信息参见上文)的实验结果显示表明：棉花作为碳源时，运行初期出水DOC约16mg/L，后期最高峰值达30mg/L；报纸作为碳源时，出水DOC可高达约230mg/L，且随着运行时间的进一步增加DOC逐渐减少并趋于稳定。本次研究和文献报道可以证实，纤维素类固体有机碳源时常造成生物脱氮出水(尤其是运行初期出水)中TOC浓度较高。
4.9“三氮”的沿程变化
在进水NO3-N浓度为104mg/L、流速为0.29m/d、pH中性偏碱、富氧的运行条件下，探讨了BD-HAD DLDM-PRB的脱氮过程中“三氮”的沿程变化规律，定期在距柱进水口0cm、25em、65em、105cm和150cm处取样测量“三氮”，不同层位处“三氮”及NO3-N去除率的变化情况分别见图8和图9。
图8表明，在进水端(＜25cm)，NO3-N浓度略有降低，去除率＜5％。接种菌液是一种混合菌液，该菌液未进行纯化培养，所以菌液中存在好氧异养菌。在进水端DO浓度较高，好氧异养菌则成为优势菌群，脱氮菌活性受到高浓度DO的抑制。在25～105cm之间时，NO3-N去除率由25cm处的4.97％增至105cm处的94.51％。显然，在此区间，大部分DO已经被去除(见图3)，DO已经不是生物脱氮的限制性因素，异养脱氮菌和自养脱氮菌因NO3-N、TOC、CO2和阴极H等底物充足而大量存在，脱氮效率高。在出水端(105～150cm)，NO3-N浓度较低，脱氮菌数量较少，因此被去除的残余NO3-N(去除率＜5％)归功于海绵铁的化学还原。
由图9可以看出，NO2-N浓度沿程呈现先增加后减少的趋势，在25cm处NO2-N达到峰值(1.21mg/L)，表明在进水端造成了NO2-N的短暂积累，说明现有的亚硝酸盐还原酶活性受到了DO的抑制或者亚硝酸盐还原酶被迟于合成，可以肯定的是硝酸盐的还原速率比亚硝酸盐的还原速率快。在25～105cm之间时，因DO、底物等环境因素适宜而恢复了亚硝酸盐还原酶活性或加大了亚硝酸盐还原酶的合成速度，故NO2-N逐渐得到了去除。当高度≥105cm时，NO2-N已经≤0.05mg/L，远远低于中国、世界卫生组织、欧盟、美国和加拿大等组织或国家规定的标准。
由图9还知，在进水无NH4-N的情况下，沿程(包括出水口)不同层位处均检测到了NH4-N。在65cm处NH4-N浓度达到了峰值(1.52mg/L)。在65～150cm之间时，NH4-N仅降低了0.26mg/L。正如4.6节分析，反应柱内NH4-N来源于松树皮。
4.10DO和TOC的沿程变化
在进水NO3-N浓度为104mg/L，流速为0.29m/d、中性偏碱、富氧的运行条件下，探讨了BD-HAD DLDM-PRB的脱氮过程中DO和TOC的沿程变化规律，定期在距柱进水口0cm、25cm、65cm、105cm和150cm处取样测量DO和TOC，不同层位处DO和TOC的变化情况见图10。
由图10可以看出，随着高度的增加，DO浓度逐渐降低。在25em处，DO浓度由进水的5.89mg/L降至2.66mg/L；在125cm处，继续降至0.72mg/L。这表明绝大部分DO在0～125cm之间被去除，说明反应柱除氧主要依赖于好氧异养菌有氧呼吸，因为在0～125cm之间只填充了松树皮和混合菌液，没有填充海绵铁。生物除氧过程见公式6。
O2+CH2O→CO2+H2O (公式6)
高度由125cm增至150cm时，DO由0.72mg/L降至0.21mg/L，说明海绵铁具有一定除氧能力，除氧途径见公式7。
2Fe0+O2+2H2O→2Fe2++4OH- (公式7)
进水DO在5.5～9mg/L之间变化，柱内残留DO不足以影响BD-HADDLDM-PRB的脱氮效果(见表2)。虽然柱内不同层位(尤其是25～105cm)存在一定量的DO，但是附着在松树皮上的生物膜外层好氧菌阻止了DO进入生物膜内层，保证了内层处于缺氧甚至厌氧状态，这样位于内层的异养脱氮菌和自养脱氮菌得到了保护；再者，柱内TOC浓度高(见图7)，异养脱氮菌利用NO3-N为电子受体的机率加大，DO对脱氮的副作用得到了很好的缓冲。金赞芳等在由复印纸作为填充物的柱实验研究中发现，进出水DO分别为2～6mg/L和0.6mg/L可以保证脱氮顺利进行[金赞芳等，以纸为碳源去除地下水硝酸盐的研究。应用生态学报，2004a，15(12)：2359-2363]。金赞芳等在由棉花作为反应介质的实验柱实验中观察到，进水DO为2～6mg/L和出水DO为0.9mg/L时仍能顺利脱氮[金赞芳等，以棉花为碳源去除地下水硝酸盐的研究.农业环境科学学报，2004b，23(3)：512-515]。Gómez et al.(2000；2002)(文献信息参见上文)也得出了相似的结论。
由图10还可知，不同层位(不包括进水口)处均检出了TOC，表明在各个层位TOC能够满足好氧异养菌除氧和异养脱氮菌脱氮的需求；随着高度的增加，水中残留有机物逐渐积累。
4.11结论
(1)BD-HAD M-PRB反应柱用于地下水中NO3-N的去除是有效可行的，并且其适用范围较广，具有良好的抗冲击负荷能力。
(2)BD-HAD M-PRB反应柱出水NO2-N未超过中国、世界卫生组织、欧盟、美国和加拿大等组织或国家规定的标准，其浓度≤0.046mg/L。反应柱出水中NH4-N来源于松树皮本身。反应柱可以稳定、高效的去除溶解氧。松树皮释放的TOC能够满足好氧异养菌有氧呼吸除氧和异养脱氮菌脱氮时的新陈代谢需求。
(3)BD-HAD M-PRB反应柱的进水端(＜25cm)，NO3-N去除率＜5％；在25～105cm之间时，去除率由25cm处的4.97％增至105cm处的94.51％；在出水端(105～150cm)，去除率＜5％。NO2-N浓度沿程呈现先增加后减少的趋势，在25cm处NO2-N发生了短暂积累。沿程不同层位处均检测到了NH4-N，在65cm处其浓度达到了峰值。除氧主要依赖于好氧异养菌有氧呼吸，柱内残留DO不足以影响BD-HAD DLDM-PRB的脱氮效果。
实施例5BD-HAD除氧脱氮的静态实验研究
5.1材料及仪器
松树皮：工业级，购自某花卉市场，粒径为0.15～20.0mm；
海绵铁：工业级，Fe0为60.6％，主要杂质为SiO2(北京开碧源有限公司)，粒径为0.15～2.0mm；
反应瓶：配有螺旋盖的Schott瓶(1L、2L)；
混合菌液：实施例2富集培养的微生物；
如无特殊说明，所用化学试剂均为分析级或ACS级。
模拟地下水：向富氧的反渗透水中投加NaNO3、NaHCO3、微量元素和其他矿物盐配制而成(mg/L)：NO3-N(～22.6)；NaHCO3(350)；DO(4.0～5.2)；K2HPO4(17.4)；FeCl3·6H2O(0.53)；Na2EDTA(7.4)；MgCl2·6H2O(40.6)；MgSO4·7H2O(49)；CaCl2·6H2O(21.9)；NaCl(58.5)；Na2MoO4·2H2O(0.50)；CoCl2·6H2O(0.08)；ZnSO4·10H2O(0.09)；MnCl2·4H2O(0.72)。
5.2生物与非生物除氧
采用批实验调查了BD-HAD法中生物作用(指好氧异养菌有氧呼吸)和非生物作用(指海绵铁化学还原)各自的除氧能力。此处所用的海绵铁进行高温灭菌处理(160℃，4h)。测试条件：非生物瓶中，初始DO≈5mg/L，海绵铁∶水＝5∶800(质量比)，中性偏碱；生物瓶中，初始DO≈5mg/L，松树皮∶水＝5∶800(质量比)，菌液∶水＝1∶10(体积比)，中性偏碱。线性回归方程用来描述DO与反应时间的关系以及估算完全除氧所需时间(见图11，公式8和9)。
图11显示生物和非生物作用分别存在时DO与反应时间之间均具有较强的负线性相关性。据线性最小二乘分析，获得回归方程，具体见公式8和9：
Ct，DO/C0，DO＝-0.5109t+0.9747(R2＝0.9777)(生物) (公式8)
Ct，DO/C0，DO＝-7.0238t+1.0046(R2＝0.9951)(非生物) (公式9)；
据公式8估算，好氧异养菌需要1.91天可以达到100％除氧。这与BD-HADDLDM-PRB柱实验研究中的结果不同。当流速为0.29m/d(对应的水利停留时间为约5天)、进水DO为5.89mg/L的条件下，地下水在柱内反应约4天后，DO浓度由初始值降至0.72mg/L(见图10)。差异的原因是反应瓶是一个封闭的体系，体系中松树皮、TOC和微生物等没有洗出损失，加之生物量较大。
据公式9估算，海绵铁仅仅需要0.14天可以达到100％除氧。可见，BD-HADDLDM-PRB反应柱中海绵铁化学还原尚未发挥除氧的作用(见图10)。但是BD-HAD DLDM-PRB中的海绵铁用于除氧具有潜在应用性。当地下水环境因素(如水温、营养元素)突然发生变化使得生物除氧失效时，海绵铁可以保证BD-HADDLDM-PRB仍能高效去除DO。
5.3HD/AD/CR对BD-HAD脱氮的贡献
图12评估了初始NO3-N约为22.6mg/L、中性偏碱条件下BD-HAD、HD、CR、AD+CR、AD、HD+AD+CR对NO3-N的去除情况，此处AD的去除率定义为AD+CR的实测去除率与HD的实测去除率之差；HD+AD+CR的去除率定义为AD+CR的实测去除率与HD的实测去除率之和。测试条件：BD-HAD瓶中，初始NO3-N≈22.6mg/L，松树皮∶水＝5∶800(质量比)，海绵铁∶水＝5∶800(质量比)，菌液∶水＝1∶10(体积比)，富氧，中性偏碱；HD瓶中，初始NO3-N≈22.6mg/L，松树皮∶水＝5∶800(质量比)，菌液∶水＝1∶10(体积比)，富氧，中性偏碱；CR瓶中，初始NO3-N≈22.6mg/L，海绵铁∶水＝5∶800(质量比)，富氧，中性偏碱；AD+CR瓶中，初始NO3-N≈22.6mg/L，海绵铁∶水＝5∶800(质量比)，菌液∶水＝1∶10(体积比)，富氧，中性偏碱。
由图12可以看出，BD-HAD、HD、CR和AD+CR各自的NO3-N去除率均随着反应时间的增加而增加，16天后，在BD-HAD反应瓶、HD反应瓶、CR反应瓶和AD+CR反应瓶中实测的NO3-N去除率依次可达99.40％、83.06％、6.19％和15.29％。在任一时刻，CR的去除率很低，说明海绵铁在中性或偏碱性条件下化学还原NO3-N的能力较小。在任一时刻，AD+CR的去除率大于单一的CR，表明在BD-HAD中存在自养脱氮菌并且发生了自养脱氮现象。在任一时刻，按照去除率的高低排序是HD＞AD＞CR，说明异养脱氮是BD-HAD中最主要的除氮途径。CR、HD、AD对BD-HAD脱氮均作出了贡献，证明在BD-HAD法中三者存在着共生、协同和促进作用。实测的NO3-N去除率近似于计算的HD+AD+CR去除率，说明BD-HAD体系中不存在其他脱氮途径。
5.4BD-HAD/HD/AD/CR除氮时NH4-N的生成情况
图13列举了初始NO3-N约为22.6mg/L、中性偏碱条件下BD-HAD、HD、CR、AD+CR除氮过程中NH4-N的生成情况。AD引起的NH4-N定义为AD+CR的实测NH4-N与CR的实测NH4-N之差。测试条件：BD-HAD瓶中，初始NO3-N≈22.6mg/L，松树皮∶水＝5∶800(质量比)，海绵铁∶水＝5∶800(质量比)，菌液∶水＝1∶10(体积比)，富氧，中性偏碱；HD瓶中，初始NO3-N≈22.6mg/L，松树皮∶水＝5∶800(质量比)，菌液∶水＝1∶10(体积比)，富氧，中性偏碱；CR瓶中，初始NO3-N≈22.6mg/L，海绵铁∶水＝5∶800(质量比)，富氧，中性偏碱；AD+CR瓶中，初始NO3-N≈22.6mg/L，海绵铁∶水＝5∶800(质量比)，菌液∶水＝1∶10(体积比)，富氧，中性偏碱。
由图13可见，在BD-HAD和CR两个反应瓶中均未检出NH4-N，故BD-HAD和CR除氮过程无NH4-N生成。在HD反应瓶中仅在第4天时检出NH4-N(0.04mg/L)，仅占进水N的0.20％，故可视为HD除氮过程中无NH4-N生成。在AD+CR反应瓶中任意时刻均检出了NH4-N，但其浓度＜0.1mg/L，仅占进水N的0.37％，故可视为AD除氮过程无NH4-N生成。这些现象也进一步验证BD-HAD DLDM-PRB出水中NH4-N来源于松树皮，而不是来源于脱氮过程。
5.5水温对BD-HAD脱氮效果的影响
就棉花碳源，30℃时的异养脱氮速率大致为14℃时的2倍；就报纸碳源，30℃时的NO3-N去除率约为14℃时的3倍(Volokita et al.，1996a；Volokita et al.，1996b，文献信息参见上文)；就复印纸碳源，25℃的异养脱氮速率是14℃的1.7倍(金赞芳等，2004a，文献信息参见上文)。可见，以纤维素类碳源为基础的生物脱氮工艺对温度的变化较敏感并且温度对脱氮的影响因固体碳源种类的不同而不同。加之水温对松树皮支持的BD-HAD脱氮的影响未见报道。因此有必要开展水温对BD-HAD脱氮效果的影响研究。在初始NO3-N约为22.6mg/L、中性偏碱条件下脱氮速率与水温的关系见图14。测试条件：松树皮∶水＝5∶800(质量比)，海绵铁∶水＝5∶800(质量比)，菌液∶水＝1∶10(体积比)，富氧。
由图14可知，随着水温的升高，脱氮速率亦升高：33.0±1.0℃时的脱氮速率是27.5±1.0℃时的1.6倍，是15.0±1.0℃时的3.2倍；27.5±1.0℃时的脱氮速率是15.0±1.0℃时的2.0倍。不难看出，松树皮BD-HAD脱氮同样对温度的变化较为敏感。温度越高使得松树皮的碳链越易被破坏，进而越能提供充足的TOC。另一个原因是随着温度的升高，脱氮菌体内酶的活力旺盛，代谢速度加快和增值速率加快。当然温度也不能过高，否则会导致脱氮菌体内酶变性或直接杀死脱氮菌。
5.6氨氮对BD-HAD脱氮效果的影响
遭受NH4-N和NO3-N共同污染的地下水是客观存在的。另一方面，BD-HADDLDM-PRB反应柱出水中也发现了一定浓度的NH4-N。因此采用批实验调查了二者共存时，氨氮的毒性对BD-HAD中脱氮菌活性的影响，在初始NO3-N约为22.6mg/L、中性偏碱条件下“三氮”随反应时间的变化见图15。测试条件：初始NH4-N≈22.6mg/L，初始NO3-N≈22.6mg/L，松树皮∶水＝5∶800(质量比)，海绵铁∶水＝5∶800(质量比)，菌液∶水＝1∶10(体积比)，富氧，中性偏碱。
图15表明，NO3-N浓度随着反应时间的增加而降低。5天后NO3-N由初始的21.46mg/L降至18.80mg/L，而15天后降至0.94mg/L，可见氨氮对BD-HAD脱氮基本无影响，说明氨氮未抑制脱氮菌的活性。值得注意的是，15天后，NH4-N浓度减少了4.43mg/L。解释这一现象的原因很可能是BD-HAD中的混合菌液含有厌氧氨氧化菌，在NH4-N和NO3-N共存时发生了厌氧氨氧化，见公式10。
3NO3 -+5NH4 +→2N2+2H++9H2O (公式10)
依据NH4-N减少量，利用公式10计算后发现，因厌氧氨氧化而消耗的NO3-N理论值应为2.66mg/L，因此水中绝大部分NO3-N仍是通过BD-HAD法得到去除的。
图15还表明，NO2-N＜0.35mg/L，这说明NH4-N的存在未引起BD-HAD脱氮过程中NO2-N中间产物的积累。
Della Rocca et al.(2006)(文献信息参见上文)利用装填了铁刨花和棉花的PVC实验柱开展的研究表明，出水含有16.5mg/L的NH4-N，并且NH4-N会显著降低脱氮性能。本研究中，反应瓶残留NH4-N(16.59mg/L)与上述值大体相当，而脱氮性能却未见降低。显然，海绵铁和松树皮BD-HAD法比铁刨花和棉花BD-HAD法优越。
5.7结论
(1)BD-HAD法中存在HD、AD、CR，三者存在共生、协同和促进作用，HD是BD-HAD中最主要的除氮途径。
(2)好氧异养菌和海绵铁分别需要1.91天和0.14天可以达到100％除氧。海绵铁用于除氧具有潜在应用性。
(3)BD-HAD、HD、AD、CR除氮过程均无NH4-N生成。
(4)松树皮BD-HAD脱氮同样对温度的变化较为敏感。随着水温的升高，脱氮速率亦升高：33.0±1.0℃时的脱氮速率是27.5±1.0℃时的1.6倍，是15.0±1.0℃时的3.2倍。
(5)氨氮对BD-HAD脱氮基本无影响，氨氮未抑制脱氮菌的活性，也未引起BD-HAD脱氮过程中NO2-N的积累。
Claims (10)
1.一种氧化环境地下水中生物除氧脱氮装置，其为双层双介质渗透反应格栅，其特征在于，该渗透反应格栅由上游层和下游层构成，该上游层中填加松树皮，该下游层中填加零价铁。
2.根据权利要求1所述的生物除氧脱氮装置，其特征在于，所述零价铁为海绵铁，其Fe0含量＞60.6％，粒径为0.15～2.0mm；。
3.根据权利要求2所述的生物除氧脱氮装置，其特征在于，所述松树皮的粒径为2.0～11.0mm，松树皮与海绵铁的质量比为6～8∶7～9。
4.根据权利要求3所述的生物除氧脱氮装置，其特征在于，所述下游层中还包括粒径为0.45～2.0mm的砂粒，所述松树皮∶海绵铁∶砂粒的质量比为6～8∶7～9∶7～8；每单位容积负荷(g N/m3/d)，松树皮、海绵铁和砂粒的用量分别为0.3～0.4kg、3.5～4.5kg和3.5～4kg。
5.根据权利要求4所述的生物除氧脱氮装置，其特征在于，所述上游层与下游层的厚度比为95～120∶24～36；每单位容积负荷(g N/m3/d)，上游层与下游层的厚度分别为4.75～6cm、1.2～1.8cm。
6.一种氧化环境地下水中生物除氧-异养/自养脱氮联用的组合方法，其特征在于，该方法包括：使用如权利要求1-5中任一项所述的生物除氧脱氮装置，在所述渗透反应格栅中注入含异养脱氮菌、自养脱氮菌和好氧异养菌的混合菌液，随后将该装置布设于硝酸盐氮污染的地下水污染羽下游土壤及地下水层内。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述好氧异养菌选自Adhaeribacter、黄杆菌属Flavisolibacter和Flavobacterium；所述异养脱氮菌选自假单胞菌属Pseudomonas、芽孢杆菌属Bacillus、Steroidobacter和新鞘脂菌属Novosphingobium；所述自养脱氮菌选自假单胞菌属Pseudomonas。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述混合菌液中好氧异养菌浓度为3.2～6.3×106个/ml；异养脱氮菌浓度为9.6～18.9×106个/ml；自养脱氮菌浓度为1.8～3.6×106个/ml。
9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述混合菌液的注入量占生物除氧脱氮装置孔隙体积的30％～45％。
10.根据权利要求7-9中任一项所述的方法，其特征在于，所述含异养脱氮菌、自养脱氮菌和好氧异养菌的混合菌液可使用纯菌种或者通过如下驯化培养步骤获得：室温下，将农田土、松树皮、海绵铁和水按质量比5～6∶5～6∶5～6∶720～800加入驯化培养瓶中，加入NaHCO3、NO3-N、K2HPO4-P，浓度分别为350～400mg/L、 20～25mg/L、3～4mg/L，调节初始DO为3.5～8.0mg/L；当瓶内DO和NO3-N消耗殆尽时，进行微生物富集培养。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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Granted publication date: 20140402 |