CN103332793A

CN103332793A - 一种修复铬污染地下水的方法及其可渗透反应墙

Info

Publication number: CN103332793A
Application number: CN2013102468100A
Authority: CN
Inventors: 卢晓霞; 杨君君; 侯珍; 张琪; 张姝
Original assignee: Peking University
Current assignee: Peking University
Priority date: 2013-06-20
Filing date: 2013-06-20
Publication date: 2013-10-02
Anticipated expiration: 2033-06-20
Also published as: CN103332793B

Abstract

本发明公开了一种修复铬污染地下水的方法及其可渗透反应墙。本发明提供的可渗透反应墙，其填充介质为发酵树皮与沙子的混合物。所述发酵树皮与所述沙子的体积比为10～5：0～5，但所述沙子的添加量不为零。本发明提供的修复铬污染地下水的方法，包括如下步骤：将铬污染地下水流经所述渗透性反应墙，即实现对所述铬污染地下水的修复。本发明的渗透性反应墙成本低廉，运行时间较长。因此，本发明的渗透性反应墙在铬污染地下水修复领域将有广阔的应用前景。

Description

一种修复铬污染地下水的方法及其可渗透反应墙

技术领域

本发明涉及一种修复铬污染地下水的方法及其可渗透反应墙。

背景技术

我国大部分地区地下水已不同程度地受到重金属铬的污染，其来源为工矿企业废水的排放、工业和生活垃圾的堆放、污染地表水的补给、过量施用化肥和农药以及不达标的再生水灌溉等。

渗透性反应墙（PRB）是治理污染地下水的一种原位技术，通常以零价铁或以铁为基础的双金属作为反应介质，通过铁对污染物的化学还原反应，去除污染物。然而，这种处理系统造价较昂贵，且反应进行一段时间后，易因pH值的变化等导致铁发生腐蚀，形成自身的铁矿物（如赤铁矿、磁赤铁矿）沉淀，在铁金属表面形成一层反应保护膜，阻碍反应的进一步进行，随着铁矿物的累积及微生物的生长，可使反应墙发生阻塞，使反应介质的孔隙度与水力传导率下。

发明内容

本发明的目的是提供一种修复铬污染地下水的方法及其专用可渗透反应墙。

本发明所提供的一种可渗透反应墙，其填充介质为发酵树皮与沙子的混合物。

上述的可渗透反应墙中，所述发酵树皮具有如下理化性质：pH值可为7.65～7.81，有效氮含量可为176.83～19845mg/kg，碳含量可为18.28～18.38%，氮含量可为1.99～2.03%，氢含量可为2.50～2.64%，和/或氧含量可为26.70～28.30%，上述含量均为质量百分含量，其中有效氮指的是能够被生物利用的氮，如购自北京众康志恒生物科技有限公司的发酵树皮。

上述的可渗透反应墙中，所述发酵树皮作为反应介质，所述沙子主要起固定的作用。

上述的可渗透反应墙中，所述发酵树皮与所述沙子的混合物的pH值可为8.05～8.07；

所述发酵树皮与所述沙子的混合物的有效氮含量可为121.12～146.00mg/kg。

上述的可渗透反应墙中，所述发酵树皮与所述沙子的体积比可为10～5：0～5，但所述沙子的添加量不为零。

上述的可渗透反应墙中，所述发酵树皮与所述沙子的体积比具体可为6：4。

本发明进一步提供了一种修复铬污染地下水的方法，包括如下步骤：

将铬污染地下水流经所述渗透性反应墙，即实现对所述铬污染地下水的修复，即去除所述污染地下水中的六价铬离子。

上述的方法中，所述流经的时间可为2天～20天，如2天、4天、6天、8天、10天、12天、14天、16天、18天或20天。

本发明以发酵树皮和沙子混合物或单独的发酵树皮为填充材料构建渗透性反应墙，主要通过系统中厌氧微生物的作用，使六价铬转化为三价铬。发酵树皮中的有机质可作为电子给体，促进六价铬的还原转化。本发明的渗透性反应墙对六价铬的去除率可达到98.6%，对总铬的去除效率可达到94.1%。

本发明的渗透性反应墙成本低廉，运行时间较长。因此，本发明的渗透性反应墙在铬污染地下水修复领域将有广阔的应用前景。

附图说明

图1为本发明渗透性反应墙模拟柱结构示意图。

图2为本发明模拟柱不同深度取样口处六价铬、三价铬和总铬浓度的变化曲线。

图3为本发明模拟柱进水口总铬及出水口六价铬、三价铬和总铬浓度随时间的变化曲线。

图4为本发明模拟柱不同深度取样口环境条件的变化曲线。

具体实施方式

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。

下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

下述实施例中所用到的填充介质的来源与理化性质如下：

发酵树皮购自北京众康志恒生物科技有限公司；

沙子采自北京四号地铁站北京大学站施工地。

对发酵树皮进行元素分析，显示碳含量为18.33±0.50%（质量百分含量），氮含量为2.01±0.02%（质量百分含量），氢含量为2.57±0.07%（质量百分含量），氧含量27.50±0.80%（质量百分含量）。

对发酵树皮、沙子、以及发酵树皮和沙子混合物（体积比6:4）的pH和有效氮进行了测定，结果如表1所示。由表中数据可得知，发酵树皮本身的pH值为弱碱性，很适宜微生物的生长；与沙子按6：4体积混合后，pH值略有升高，有效氮含量略有下降。

碳、氮、氢含量的测定方法：发酵树皮风干后研磨，用元素分析仪测定。

氧含量的测定方法：用灼烧法测定。发酵树皮风干后，在750°C马福炉中灼烧，通过灼烧前后样品重量的变化，可计算出样品中灰分的含量。用100%减去样品中碳、氮、氢含量和灰分含量，得到氧的含量。

有效氮含量的测定方法：采用碱解扩散法测定。称取过1毫米筛的风干待测物品2克和硫酸亚铁粉剂0.2克均匀铺在扩散皿外室，水平地轻轻旋转扩散皿，使待测物品铺平。在扩散皿的内室中，加入2毫升2％含指示剂的硼酸溶液，然后在扩散皿的外室边缘涂上碱性甘油，盖上毛玻璃，并旋转之，使毛玻璃与扩散皿边缘完全粘合，再慢慢转开毛玻璃的一边，使扩散皿露出一条狭缝，迅速加入10毫升1.0mol/L NaOH液于扩散皿的外室中，立即将毛玻璃旋转盖严，在实验台上水平地轻轻旋转扩散皿，使溶液与待测物品充分混匀，并用橡皮筋固定；随后小心放入40℃的恒温箱中。24小时后取出，用微量滴定管以0.005mol/L的H₂SO₄标准液滴定扩散皿内室硼酸液吸收的氨量，其终点为紫红色。另取一扩散皿，做空白试验，不加待测物品，其他步骤与有待测物品的相同。按公式AN=C×(V-V₀)×14×1000/W计算有效氮的浓度。式中，AN为有效氮（mg/kg），C为H₂SO₄标准液的浓度（mg/L），V为样品测定时用去H₂SO₄标准液的体积（mL），V₀为空白测定时用去H₂SO₄标准液的体积（mL），W为样品重量（g），14为氮的摩尔质量，1000为换算系数。

pH的测定方法：称取10.0g已干燥过的发酵树皮、沙子或发酵树皮和沙子混合物，加5倍体积的蒸馏水，用振荡器震动3小时，离心后取上清液过0.45μm滤膜，滤液用pH计测定溶液的pH值。

表1发酵树皮、沙子及其混合物的理化性质

实施例1、构建渗透性反应墙及修复铬污染地下水

1、渗透性反应墙模拟柱的结构与运行

如图1所示，有机玻璃柱的长度为50cm，内径10cm，柱子的底部和顶部分别填充2mm厚的石棉和1mm厚的玻璃珠，中间主体部分填充树皮和沙子混合物（体积比6：4）。底部和顶部分别设置一个进水口和出水口，底部起5cm、15cm、25cm、35cm、45cm处分别设置五个取样口。柱子的运行参数如表2所示。

表2渗透性反应墙模拟柱的运行参数

模拟水的组成：将1g MgSO₄·7H₂O、0.5g CaCl₂·2H₂O、19g KH₂PO₄、17g Na₂HPO₄、114.6g Na₂Cr₂O₇·2H₂O溶于蒸馏水中，并定容至10L。

2、净化铬污染水的步骤

用蠕动泵将模拟水以12mL/h的流速从进水口泵入柱内，模拟柱进水口处水中六价铬的浓度为20mg/L。实验期间，每天向储水瓶中的模拟水吹氮气（2mL/min）3小时以去除水中的氧气（使水中的溶解氧含量低于0.5mg/L）。在蠕动泵的作用下，模拟水从柱体底部进水口处向上流到柱体顶部出水口处，此过程需要10天；期间在不同时间点从柱子各取样口处取水样，检测水样中六价铬和三价铬的浓度、以及环境条件（酸碱度、氧化还原电位）。

六价铬（Cr⁶⁺）的检测方法：采用二苯碳酰二肼分光光度法进行六价铬的测定，检测限为0.004mg/L，具体方法参照GB7467-87。

三价铬（Cr³⁺）的检测方法：采用原子吸收分光光度法（日立Z-5000，日本）测定样品中总铬浓度，检测限为0.05mg/L，具体方法参照DZ/T0064.21-93，总铬浓度减去六价铬浓度，即为三价铬的浓度。

酸碱度（pH）的测定方法：采用酸碱测定仪（梅特勒S20K，瑞典）进行测定。

氧化还原电位（Eh）的测定方法：采用氧化还原电位计（ORP-401，中国）进行测定。

3、净化铬污染水的结果

具体检测值如下：

第2天时，模拟柱出水口处六价铬浓度为0.46mg/L、三价铬浓度为1.02mg/L，六价铬去除率为97.6%，总铬去除率为92.5%；

第4天时，模拟柱出水口处六价铬浓度为0.43mg/L、三价铬浓度为1.06mg/L，六价铬去除率为97.9%，总铬去除率为92.6%；

第6天时，模拟柱出水口处六价铬浓度为0.28mg/L、三价铬浓度为1.36mg/L，六价铬去除率为98.6%，总铬去除率为91.8%；

第8天时，模拟柱出水口处六价铬浓度为0.88mg/L、三价铬浓度为0.82mg/L，六价铬去除率为95.6%，总铬去除率为91.5%；

第10天时，模拟柱出水口处六价铬浓度为0.41mg/L、三价铬浓度为1.41mg/L，六价铬去除率为98.0%，总铬去除率为90.9%；

第12天时，模拟柱出水口处六价铬浓度为0.46mg/L、三价铬浓度为1.10mg/L，六价铬去除率为97.7%，总铬去除率为92.2%；

第14天时，模拟柱出水口处六价铬浓度为0.50mg/L、三价铬浓度为1.20mg/L，六价铬去除率为97.5%，总铬去除率为91.5%；

第16天时，模拟柱出水口处六价铬浓度为0.42mg/L、三价铬浓度为0.77mg/L，六价铬去除率为97.9%，总铬去除率为94.1%；

第18天时，模拟柱出水口处六价铬浓度为0.49mg/L、三价铬浓度为1.43mg/L，六价铬去除率为97.6%，总铬去除率为90.5%；

第20天时，模拟柱出水口处六价铬浓度为0.56mg/L、三价铬浓度为1.03mg/L，六价铬去除率为97.2%，总铬去除率为92.1%。

本实施例中，六价铬和总铬去除率的计算公式均为：R=100%×(C_P0-C_P6)/C_P0，式中，R为去除率（%），C_P0为模拟柱进水口六价铬或总铬浓度（mg/L），C_P6为模拟柱出水口六价铬或总铬浓度（mg/L），其中总铬浓度为六价铬和三价铬浓度之和。

图2为模拟柱运行第2、4、6、20天时不同深度取样口处六价铬、三价铬和总铬浓度的变化曲线，图3为出水口处六价铬、三价铬和总铬浓度随时间的变化曲线。模拟柱对铬去除的机制主要为吸附和沉淀。由图可得知，从模拟柱运行的第2天起，在距离进水口15cm之内，六价铬浓度明显降低，三价铬浓度略有上升，之后六价铬浓度变化不大，三价铬浓度逐渐降低。在20天的运行时间中，铬的变化趋势相同。

4、渗透性反应墙的环境条件变化

图4为运行期间模拟柱不同深度取样口处酸碱度（pH）、氧化还原电位（Eh）和总有机碳（TOC）的变化情况，分别为图4（a）、图4（b）和图4（c）。

在渗透性反应墙模拟柱中，水的pH值随着离进水口的距离增加而上升，表明模拟柱内微生物作用活跃，碱度增加（pH值由进水口的6.00左右增至出水口的8.00左右），有利于生成铬沉淀。除进水口和出水口外，Eh值基本都在-100mV以下，其中在距离15cm处最低（-240mV左右），之后有所回升，可能与之后取样口的密封性不太好有关，总体上柱内为强还原环境。TOC随着离进水口的距离增加而上升，柱子后段的测定值波动较大，但均明显高于进水口，表明填充材料释放有机质至水中，促进了微生物对六价铬的转化。

Claims

1.一种可渗透反应墙，其特征在于：所述反应墙的填充介质为发酵树皮与沙子的混合物。

2.根据权利要求1所述的反应墙，其特征在于：所述发酵树皮具有如下理化性质：pH值为7.65～7.81，有效氮含量为176.83～19845mg/kg，碳含量为18.28～18.38%，氮含量为1.99～2.03%，氢含量为2.50～2.64%，和/或氧含量为26.70～28.30%，上述含量均为质量百分含量。

3.根据权利要求1或2所述的反应墙，其特征在于：所述发酵树皮与所述沙子的混合物的pH值为8.05～8.07；

所述发酵树皮与所述沙子的混合物的有效氮含量为121.12～146.00mg/kg。

4.根据权利要求1-3中任一项所述的反应墙，其特征在于：所述发酵树皮与所述沙子的体积比为10～5：0～5，但所述沙子的添加量不为零。

5.根据权利要求4所述的反应墙，其特征在于：所述发酵树皮与所述沙子的体积比为6：4。

6.一种修复铬污染地下水的方法，包括如下步骤：

将铬污染地下水流经权利要求1-5中任一项所述渗透性反应墙，即实现对所述铬污染地下水的修复。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：所述流经的时间为2天～20天。