JPS6268518A - 硫化水素および／または酸硫化炭素および／またはシアン化水素を不純物として含有するガスの浄化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、硫化水素および／または酸硫化炭素（硫化カ
ルボニル）および／またはシアン化水素を不純物として
含有するガスの浄化方法に関する。ガスの浄化は、飽和
、直鎖または分枝不活性のすべてのガスの浄化に適当で
ある。該方法は殊に水素、−酸化炭素およびこれら２つ
のガスの混合物、なかんずくすべての合成がスから前記
不純物？除去するのに有利であることが立証されている
。

合成ガスは、−酸化炭素と水素を、少なくとも等モル量
゛またはほぼ等モル量、まれにこれとは異なる割合で含
有する。該合成ガスは、多数の工業的に実施される方法
において大規模に使用される。合成ガスは、メタノール
の製造、フィッシャー・トロプシュ法による炭化水素の
製造およびオレフィンのヒドロホルミル化によるアルデ
ヒドの製造用原料である。さらに、該ガスはメタン、エ
タノールおよび酢酸の製造のためおよびアルコールの同
族体化、つまり炭素原子鎖を１個のＣＨ２だけ延長して
同族列のその次の高級アルコールにするのに利用される
。

これらの合成用に高活性触媒が次第に多く使用される。

たとえばメタノールの製造においては銅触媒、ヒドロホ
ルミル化、同族体化およびエタノール製造においてはロ
ジウム触媒が採用された。これらの触媒は、極めて種々
の有害物の作用に対して過度に敏感であり、そのうちで
も硫化水素、シアン化水素ンよび酸価化炭素がとくに重
要である。従って、触媒の早期失活をさけるためには、
かかる不純物をできるだけ十分に除去することが必要で
ある。

その製造に使用される出発物質の種類（重質燃料油、天
然ガス、石炭または褐炭）により、合成ガスは多数の不
純物を異なる高い濃度で含有する。そのほかに、塩化水
素およびシアン化水素も存在する。石炭から製造された
合成ガスはとくに強く汚染されており、石油“または天
然ガスから得られる合成ガス中の不純物の濃度は僅かで
ある。

従来の技術 粗ガスの浄化のだめには、なかんずく化学的および物理
的吸収法が使用される。双方の場合に、吸収および放出
はたいてい可逆的工程である。吸収剤の再生の際、流除
された成分は再び放出される。吸収剤としては、化学的
吸収の場合には、なかんずくモノエタノールアミン、ジ
ェタノールアミンおよびトリエタノールアミン、炭酸カ
リウム、水酸化ナトリウムまたはチオ亜砒酸ナトＩＪウ
ムの水溶液が使用される。物理的吸収法の場合には、な
かんずく低い温度におけるメタノールによるガス浄化が
実施された。他の方法は、溶剤としてプロピレンカーボ
ネート、Ｎ−メチルピロリドン′または幾つかのポリエ
チレングリコールジメチルエーテルの混合物の使用によ
るものである。最後に、酸性ガス成分を塩基性反応を里
する洗浄剤に結合させる化学的吸収も、有機溶剤中での
物理的吸収と組合される。それの１例は、ジイソプロパ
ツールアミン、スルホラン（テトラ上１？ロチオフエン
ジオキシド）および水からなる混合物での洗浄である。

化学的浄化法も物理的浄化法も、精製浄化、つまり触媒
毒を個々の触媒をにとって有害でないような濃度に経済
的に許容しうる費用で減少合、粗ガス中の硫黄含量の減
少に特別な注意が払われる。除去すべき硫黄化合物の種
類に依存して、種々の吸収剤が使用される。それで、西
ドイツ国特許出願公開第２６５０７１１号明細書に記載
された方法によれば硫化水素は酸化亜鉛を用いて除去す
る。酸価化炭素は、米国特許第４００９００９号明細書
によれば砒素不含ガスから、酸化アルミニウム上に設け
られた酸化号）の除去のためにも使用される。同様に多
くの場合に触媒毒として働く鉄ペンタカルボニルは、活
性炭に吸収させるかまたは塩基性イオン交換体を用いて
分離することができる（たとえば西ドイツ国特許出願公
告第２７６６２７８号明ａ書）。

発明が解決しようとする問題点 公知方法は、すべての有害な不純物を除去することを必
ずしも保証しないかまたはこの目的を達成するために装
置に高い費用を必要とする。

従って、前述した欠点を回避する、純粋なガスを製造す
るだめの作業法を開発するという課題が生じた。

問題点を解決するだめの手段 この課題は、硫化水素および／または酸価化炭素および
／ｌたはシアン化水素を不純物として含有するガスの浄
化方法によって解決される。

この方法は、ガスを１〜ｉ　Ｑ　ＭＰａおよび３０〜１
００°Ｃで抽出塔内で向流で、作業条件下で液状である
飽和、直鎖または分枝鎖の脂肪族アルデヒドまたはかか
るアルデヒドの混合物で処理することを特徴とする。

新規な作業法が非猟に高純度のガスを生じることは予測
できなかった。シアン化水素のよう害 な極めて有効な触媒毒でさえも、本発明によるガス処理
によってガス流、から十分に除去され、該触媒毒がいず
れにせよ、なお触媒に対し無害である痕跡量として立証
しうる程度に十分に除去される。

本発明によれば、ガスの浄化のだめに有利に、炭素原子
数４〜１０の飽和、直鎖または分枝鎖の脂肪族アルデヒ
ドが使用される。純粋なアルデヒドを使用する必要はな
い。種々の分子量のアルデヒドからな、る混合物または
異性体のアルデヒドの混合物も、本発明方法を実施する
のに適当である。とくに有効に、オレフィンのヒドロホ
ルミル化において生じる粗製の、ｎ−およびイソ化合物
を含有するアルデヒド混合物が使用される。

本発明方法は、維持すべき反応条件下でアルデヒドに対
して不活性でかつ不純物として硫化水素および／または
シアン化水素および／または酸価化炭素を含有している
ガス気流の浄化に適当である。本発明によりアルデヒド
で処理することのできるガスおよびガス混合物に入るの
は、天然ガスのような飽和炭化水素、−酸化炭素、二酸
化炭素、水素である。とくに適当なの合、合成がヌがど
の厚相から製造されたかけ摩るに足らぬことである。石
油ならびに石炭または褐炭から製造されだＣＯ／Ｈ２混
合物から、アルデヒドで前記の不純物を除去することが
できる。

新規作業法は、ガスまたはがス混自物中に、製造から常
用の濃度、つまりそのつど１００容ｉ　ｐｐｍの大きさ
で含有されている硫化水素、シアン化水素および酸価化
炭素を痕跡（つ寸シ濃度く１容量ｐｐｍ　）に１で検出
限界以下にも除去することができる。不純物の量により
、アルデヒドによるガスの処理は場合により数工程で実
施できる。新規方法は、僅かな濃度、つまりそのつど１
０容量ｐｐｍにまで、殊にそのつど５〜１０容量ｐｐｍ
の濃度でがヌ状媒体中に含有されている前記不純物の除
去にとくに廟利であることが立証された。これらの場合
に、本発明による作業法に一般に、不純物の大部分を除
去するだめには、第１の浄化工程が先行しなりればなら
ない。この第１の浄化工程には、上記に公知理的洗浄が
適当である。

新規浄化法は、広い温度および圧力範囲内で実施するこ
とができる。反応条件は、吸収のために使用されるアル
デヒＶが液状であるように選択すべきである。１〜ｌＱ
ＭＰａ、殊に１．５〜３　ＭＰａの圧力および３０〜ｉ
ｏｏ’ｃ、殊に５０〜８００Ｃの湿度が有利であること
が立証された。

本発明方法は、ガス浄化に慣用の反応器中で実施される
。リングまたはくら形または鋼巻線のような充填体が充
填されている抽出塔がとくに適当である。アルデヒドは
、抽出塔の塔頂部に装入され、底から塔中へ流入するガ
スに対し向流で流下する。ガス相は塔を上方へ、アルデ
ヒドは下方へ流出する。

使用されたアルデヒドの種類とけ独立に、浄化すべきガ
ス１　ｍ３につき少なくとも０．５１のアルデヒばか吸
収剤として使用される。使用されたアルデヒドの量は上
方へは無制限であり、たんに経済的考慮によって影響さ
れるにすぎない。

有利には、ガス１ｍ３につき１〜４ｔ、殊に１〜２ｔの
アルデヒドが使用される。

新規方法は、連続的にも不連続的にも実施することがで
きる。

再生のためにはアルデヒドを蒸留する。硫化水素および
酸価化炭素は塔頂から逃出する。シアン化水素はシアン
ヒドリンとして結合され、塔の塔底部に存在する。

次の実施例に本方法を詳述する。

実施例 例　　１ ラシヒリングを充填した、高さ２９０顛および直径６３
ｍｚの抽出塔の塔頂に、５．２ＭＰａの圧力下に６５°
Ｃで、ｎ−ブチルアルデヒド９５重量部と１−ブチルア
ルデヒド５重量部からなる混合物８ｚ／ｈを供給する。

向流で、ＨＣＮ　１　ｍ９／７１３、Ｈ２Ｓ　Ｏ−８Ｉ
ｎ？　／ｍ３およびＣＯ３１−５〜／　ｍ３を主要不純
物として含有する合成ガス５＋ｒＬ”／ｈを塔中へ導入
する。塔老塔頂から流出するガス中には、上記不純物は
もはや検出できない。ガスは直接に、Ｒｈ触媒の存在で
のオレフィンのヒドロホルミル化に使用することができ
る。本発明により浄化されたガスを使用する場合、触媒
寿命の被害は観察されない。これに反して、後浄化され
てないガスを使用する場合、触媒の活性は既に短時間後
に減少する。

例　　２ 例の装置中で、ｉ、５ＭＰａの圧力下で４０°Ｃで、Ｈ
ＣＮ　１０〜／１ｒＬ３の含量を有する合成ガス１０ｍ
３／ｈを向流でイソノナナール５ｌ／ｈで処理する。浄
化されたガス中に、ＨＣＮはもはや検出することができ
ない。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、硫化水素および／または酸硫化炭素および／または
   シアン化水素を不純物として含有するガスを、１〜１０
   ＭＰａおよび３０〜１００℃で、抽出塔中で向流で、作
   業条件下で液状である飽和、直鎖または分枝鎖の脂肪族
   アルデヒドまたはかかるアルデヒドの混合物で処理する
   ことを特徴とする硫化水素および／または酸硫化炭素お
   よび／またはシアン化水素を不純物として含有するガス
   の浄化方法。 ２、ガスの処理に使用される飽和、直鎖または分枝鎖の
   アルデヒドが４〜１０個の炭素原子を有する、特許請求
   の範囲第１項記載の方法。 ３、アルデヒド混合物を使用する、特許請求の範囲第１
   項または第２項記載の方法。 ４、ガスの処理を１．５〜８ＭＰａおよび５０〜８０℃
   で行なう、特許請求の範囲第１項から第３項までのいず
   れか１項記載の方法。 ５、浄化すべきガス１ｍ＾３につき少なくとも０．５ｌ
   のアルデヒドを使用する、特許請求の範囲第１項から第
   ４項までのいずれか１項記載の方法。 ６、浄化すべきガス１ｍ＾３につき１〜４ｌのアルデヒ
   ドを使用する、特許請求の範囲第５項記載の方法。