JPH03502449A - 一酸化炭素及び／又は水素‐含有流からの不純物の除去 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 一酸化炭素及び／又は水素−含有流 からの不純物の除去 本発明は、−酸化炭素及び／又は水素を含んでなる供給気流の精製に関する。特 定の態様において、本発明は、化学転化方法のために用いる供給気体を精製する ために反応生成物流を用いる連続方法に関する。

発明の背景 水素及び／又は−酸化炭素−含有気体を用いる、多くの化学転化が知られている 。これらの気体は、所望の化学転化にとって有害な不純物を少量含有することが 多い。その結果、酸素、元素状硫黄、有機及び無機硫黄化合物、鉄等のような不 純物を除去するために、数多くの処理法が開発されてきた。

かかる不純物除去方法にはそれぞれ、装置（例えば、スクラバー、ガードベッド 等）、それらの保全、用益消費等についての追加の要件が加わっている。アルミ 、酸化亜鉛等を含む固定床のような追加の装置及び材料の必要性をなくすことは 望ましいことであろう。

従って、−酸化炭素及び／又は水素−含有供給流から望ましくない不純物を除去 するための、比較的簡単な、費用のかからない手段があれば、数多くの化学転化 反応にとって極めて有益なものとなるであろう。

発明の目的 本発明の目的は、従って、化学転位反応のため（こ用Ｇ）る、−酸化炭素及び／ 又は水素−含有供給流から不純物を除去するための方法である。

本発明の別の目的は、活性を失わせる不純物力（容易ｉこし力Ａも安価に供給気 流から除去される、−酸化炭素及び／又！ま水素−含有気体を用いる化学転位方 法である。

本発明の、これらの及び他の目的は、以下の詳細ｔｌ説明及び添付の請求の範囲 を見れば明らかになるであろう。

発明の陳述 本発明によれば、−酸化炭素及び／又は水素−含有供給流中の通例の不純物、す なわち、酸素、硫黄、鉄等を、−酸イヒ炭素及び／又は水素が共反応体として供 給される方法から得られる酸素化生成物流と、かかる気流を接触させること番こ より除去できることを私は発見した。

本発明を実施すれば、付随的な気体精製装置、例え（ｆ、固定床精製カラムの必 要性がなくなり、それによりかかる装置と関連する資金費用及び保全費用が節約 できる。加える１こ、本発明方法は、生成物流からの未反応気体成分の十分な回 収及び再循環を可能にする。更に、本発明方法は、水蒸気を（まじめとする、− 酸化炭素及び／又は水素−含有供給流からの多くの望ましくない成分の除去を成 し遂げる。

図面の簡単な説明 第１図は、本発明方法を包含する例示的模式図のフローダイヤグラムである。

発明の詳細な説明 本発明によれば、酸素化化合物の製造のための化学転化方法において用いられる 供給気体の精製方法が提供され、この方法において供給気体は一酸化炭素及び／ 又は水素を含んでなる。本発明方法は、供給気体を、化学転化方法から得られる 酸素化生成物流の少くとも一部と、前記供給気体を化学転位反応ゾーン中に導入 する前に緊密接触させることを含んでなる。本発明方法は、ヒドロホルミル化反 応、フィツシャートロプシュ反応、同族体化反応、無水物形成反応等のような転 化に応用可能である。

本発明による、酸素化生成物流との供給気体の接触は様々な条件下で行うことが できる。例えば、接触の圧力は約７から４０気圧まで変動することができる。好 ましくは、接触気圧は化学転化方法のために用いたものとほぼ同一の圧力で行わ れるであろう。この方法においては、所望の転化のための未反応供給成分は、粗 酸素化生成物から取り除かれ、再圧縮、冷却、凝縮等を必要とせずに、化学転化 反応に再循環させることができる。

同様に、接触が行われる温度は広範囲に変動することができ、圧力、接触に用い られる酸素化生成物の性質、供給気体及び酸素化生成物を緊密接触に保持する時 間の長さ等の関数となるであろう。より低い温度が用いられるかどうかは、所望 の不純物除去効率により決定され（あまりに低い温度での接触は本質的に効果的 ではない）ニ一方過度に高い接触温度では、相当量の液状反応生成物が容器１１ から取り除かれて反応器へ戻される。加えるに、過度に高い温度は副生成物生成 が増加する原因となる。代表的には、約２５°〜１００℃の範囲の温度が接触に 適切であり、約４０°〜６５℃の範囲が好ましい。

接触時間及び供給気体の液状酸素化反応生成物に対する比はそれぞれ広範囲に変 動することができる。一般に、十分な時間接触を続けると、供給気体の不純物の 大部分が液状反応生成物により吸収されるようになる。同様に、用いられる液体 容量が、供給気体に含有される不純物の大部分を吸収するのに十分でありさえす れば、液体に対する供給気体の比はほとんどどんなものでも適切である。

ここで第１図を参考にすると、本発明はそこに示されている装置を特に参考にし て説明されるであろう。ライン１を経由する粗供給気体及びライン５３を経由す る再循環気体の圧縮器７への流れはバルブ３により制御される。合流した気流を 所望の反応圧力まで圧縮し次にライン９を介して容器１１まで進め、そこで粗供 給気流と反応体流出液の一部を互いに緊密接触させる。

本明細書に用いられているように、用語“緊密接触”とは粗供給気体及び反応体 流出液間の気体−液体接触面を最大にする任意の手段を指す。当業者はこのこと は様々の方法で完遂できることを認めている。例えば、粗供給気体を、向流法で 、反応体流出液本体中を上方向に通過させることができる。

或いは、粗供給気体を反応体流出液の本体中にふりまくことができる。カラムの 寸法は広く変えることができそして限定的であるとは思われない。カラムを通じ て乱液流を起こす、あるデザインのカラムのように、カラムバッキングが存在す ると接触操作の効率を高めるかもしれない。

粗供給気体及び反応生成物が緊密接触したら、処理供給気流はライン１３を経由 して通過し次いで有機供給流（ライン１７を経由して導入される）と合され、こ の合された供給流は反応器１９（ライン１５を経由して）に導入される。容器１ １中で粗供給気体と接触した後、粗酸素化反応生成物はライン４５を経由して容 器１１から取り出され、そこで反応物はポンプ５７及びライン５９を経由して容 器１１へ再循環され（気体／液体比を制御するために）されるか、又は生成物は 制御されながらバルブ４７及びライン４９を経由してフラッシュタンク５１に送 出される。フラッシュタンク中で得られた気体はライン５３を経由して再循環さ せライン１を経由して導入された追加の粗供給気体と混合される。粗反応タンク から得られた粗反応生成物はライン５５を経由して取り出され次いで更なる操作 のために粗生成物タンクに送出される。

ここで反応器１９に戻ると、反応器容量は、蒸気流を上方でライン２１を経由し て除去することによりかなり一定に保持される。蒸気反応体流出液は冷却器２３ を介して、次にライン２５を経由して蒸気／液体分離器２７へ進む。気体状生成 物はライン２９を経過して上方から取り出され、ライン３３、再循環器３５、ラ イン３７及び１５を経由して反応容器へ再循環されるか、又は適切な場合には、 上部気体は内部バージライン３１を経由して反応トレインから除去される。液状 生成物はライン３９を経由して蒸気／液体分離器２７から取り出される。この材 料を次にポンプ４１を経由してライン４３を通って容器１１中にポンプで送出し 、そこで粗反応生成物を追加量の粗供給気体と接触させる。

第１図及び図面についての上記説明が明らかにしたように一１酸素化反応生成物 それ自身が、粗供給気流から望ましくない不純物を除去するのに用いられる。同 時に、ライン１７を経由する未反応量の有機反応体供給を容器１１中の粗生成物 流から抜取りそしてかかる有機供給材の再圧縮を必要とせずに、直接反応容器（ 第１９）へ戻すことができる。

本発明により意図される化学転化方法の代表例としては、ヒドロホルミル化反応 、フィツシャートロプシュ反応、同族体化反応、無水物形成反応等が挙げられる 。本発明において好ましい、本発明方法の用途はヒドロホルミル化反応における ものであり、そこでは２〜２０個の炭素原子を有するオレフィンをｎ＋１個の炭 素原子を有するアルデヒドに転化する。

好ましいオレフィンは２〜８個の炭素原子を有するα−オレフィンである。例示 的なヒドロホルミル化反応としては、プロピレンのｎ−ブチルアルデヒドへの転 化、エチレンのプロピオアルデヒドへの転化、ブテンのバレルアルデヒドへの転 化、並びに混合オレフィン供給物の混合アルデヒド生成物を製造するための転化 が挙げられる。

本発明を次の非制限的例を参考にして更に詳細に説明する例１は、いかにして本 発明方法を、ヒドロホルミル化反応の生成物液体を用いて粗合成気流から分子状 酸素を除去するために用いることができるかを示す。ロジウム−ホスフィン触媒 系を用いてブチルアルデヒドを生成するヒドロホルミル化反応を１８バールの圧 力で行った。用いた分子状酸素スクラバーは、１／２インチのステンレススチー ルボールリングをバックした、直径６インチ、高さ１２フイートの塔であった。

約１８７標準フイート３／時間の供給気体速度で、粗供給気体に対する生成物液 体の比を、標準立方フィート（標準フィート３）の供給気体当り生成物液体５． １２ガロンに保持した。分子状酸素スクラバーの平均温度が約４０℃である場合 、ホスフィンオキシトに対する毎日のホスフィン損失（供給気体中の分子状酸素 の存在が原因の）の平均は反応器中のホスフィンの２．０８％であった。スクラ バーの平均温度を５５℃まで上昇した場合は、ホスフィンオキシトに対する毎日 のホスフィン損失の平均は反応器中のホスフィンの１．３８７５％まで低下し、 ホスフィン損失は３４％減であった。

例２：酸素除去に対する圧力の影響 ３７４インチのインタロｙ７クス・サドル（Ｉｎｔａｌｏｘ　５ａｄｄｌｅｓ） を充填した、直径８インチで高さ１０フイートの吸収塔を用いて、粗ブチルアル デヒドを吸収液体として用いる、窒素流からの痕跡量の酸素の吸収を評価した。

第１の試験では系圧は１バールであった。酸素メーターを用いて流入及び流出窒 素流の両者の酸素濃度を測定した。第２及び第３の試験では圧力は７バールに上 げた。３試験すべての温度は５０−６０℃であった。

結果を第１表に示す。

２　　　　　０　　　　１００　　　　１２．５　　　７１　　　　１００　　 　　２．５　　　７３　　　　　０　　　　　６．２　　　３．５　　　７３　 　　　　５．１　　　０．０　　　７この結果は０□は低圧及び高圧の両者にお いて吸収されるであろうが、酸素吸収は高圧で更にほぼ完全であることを示す。

例３：硫黄含有不純物の除去 例１において述べたスクラバーを利用する、合成気体からの硫黄含有潤滑油の除 去を評価するために試験を行った。潤滑油は２０５５ｐｐｍの硫黄を含有した。

もしすべての硫黄が反応器に入ったならば、反応器中の硫黄含有量が１日当り２ ６ｐｐｍだけ増加するような速度で油を添加した。６日間の油添加の間、反応器 中の硫黄含有量は不変であった。これらのデータは、吸収液体として生成物アル デヒドを利用するスクラバーは硫黄含有油が反応器に入ってくるのを阻止するこ とを示す。

例４：鉄含有不純物の除去 例１に述べたスクラバーを利用する、合成気体からの鉄カルボニルの除去を評価 するために試験を行った。ブチルアルデヒド中の鉄ペンタカルボニルの溶液を圧 縮器及び分子状酸素スクラバーの間の高圧合成気１体供給ラインに添加した。ス クラバーの温度は底部で５５℃であった。スクラバーの圧力は約１９バールであ った。鉄含有溶液を連続的に、１時間当り鉄約０．０４ｇの速度で７２時間添加 した。この間、０゜０２４ｇの鉄の全量が反応器中に堆積した。このことは、流 入する合成気体からの鉄の９９．２％をスクラバーが除去したことを示す。

例１において述べた装置を用いる、粗生成物アルデヒドからの低沸点物の脱着を 評価するために試験を行った。粗生成物アルデヒドを１４バール及び５５℃で流 入する合成気体と接触させた。容器５１に集められた粗アルデヒドを次に０．５ バールまで減圧しそして９０℃まで加熱して溶解していた低沸点物を強制的に液 体からフラッシュさせて低圧再循環流を形成した。

比較実験では、粗生成物アルデヒドを反応器１９から取り出しフラッシュ室２７ へ直接送り、次に１４バールから０．５バールまで減圧し、そして９０℃まで加 熱して溶解している合成気体及びプロピレンを粗生成物アルデヒドから強制的に フラッシュさせた。これらのフラッシュされた気体が低圧再循環物を構成する。

これらの実験結果を第２表に要約する。

Ｈ２０，１００，００ Ｃｏ　　　　　　　　　　　　Ｏ，１５０，０３Ｎ２　　　　　　　　　　　０ ．８７　　　　０．００Ｃ−）１＠１．０２　　　　０．０１ Ｃ，Ｈ，９，５７０，１１ 第２表から、低圧再循環物の容量は、粗生成物アルデヒドを、流入する合成気体 と、圧力を低下させる前に接触させることにより極めて有意に低下することが見 られる。

本発明を、好ましい実施態様を特に参考にして詳細に述べてきたが、記載され及 び特許請求される本発明の精神及び範囲から逸脱することなしに変更及び修正を 行うことができることは理解されるであろう。

国際調査報告 国際調査報告　　　ＵＳ　８９００２５２

Claims (24)

【特許請求の範囲】
1. １．オレフィンを酸素化化合物へ転化するためのヒドロホルミル化方法であって 、一酸化炭素及び水素供給物を、前記ヒドロホルミル化反応から得た酸素化生成 物流の少くとも一部と、前記一酸化炭素及び水素供給物をヒドロホルミル化反応 ゾーンに導入する前に、緊密接触させることを含んでなるヒドロホルミル化方法 。
2. ２．前記緊密接触が、液状酸素化生成物流並びに一酸化炭素及び水素気体状供給 物の向流接触である請求の範囲第１項の方法。
3. ３．前記向流接触がヒドロホルミル化方法と実質的に同一の圧力で行われる請求 の範囲第２項の方法。
4. ４．前記接触が約２５°〜１００℃の範囲の温度で行われる請求の範囲第１項の 方法。
5. ５．前記接触が約４０°〜６５℃の範囲の温度で行われる請求の範囲第４項の方 法。
6. ６．前記ヒドロホルミル化方法において転化される前記オレフィンが２〜８個の 範囲の炭素原子を有する請求の範囲第１項の方法。
7. ７．前記ヒドロホルミル化方法において転化される前記オレフィンがプロピレン でありそして前記酸素化生成物流がブチルアルデヒドを含んでなる請求の範囲第 ２項の方法。
8. ８．前記ヒドロホルミル化方法において転化される前記オレフィンがエチレンで あり、そして前記酸素化生成物流がプロピオンアルデヒドを含んでなる請求の範 囲第２項の方法。
9. ９．前記ヒドロホルミル化方法において転化される前記オレフィンがエチレン及 びプロピレンの混合物でありそして前記酸素化生成物流がプロピオンアルデヒド 及びブチルアルデヒドの混合物を含んでなる請求の範囲第２項の方法。
10. １０．前記ヒドロホルミル化方法において転化される前記オレフィンが少くとも １つのブテンでありそして前記酸素化生成物流がバレルアルデヒドを含んでなる 請求の範囲第１項の方法。
11. １１．酸素化化合物の製造のための化学転化方法において用いられる供給気体の 精製方法において；前記供給気体が一酸化炭素及び水素の少くとも１つを含んで なり；前記方法が前記供給気体を、前記化学転化方法から得られる酸素化生成物 流の少くとも一部と、前記供給ガスを化学転化反応ゾーン中に導入する前に、緊 密接触させることを含んでなる方法。
12. １２．前記緊密接触が、液状酸素化生成物流並びに供給気体の向流接触である請 求の範囲第１１項の方法。
13. １３．前記向流接触が前記化学転化方法の圧力と実質的に同一の圧力で行われる 請求の範囲第１２項の方法。
14. １４．前記接触が約２５°〜１００℃の範囲の温度で行われる請求の範囲第１１ 項の方法。
15. １５．前記接触が約４０°〜６５℃の範囲の温度で行われる請求の範囲第１４項 の方法。
16. １６．前記化学転化方法がヒドロホルミル化方法である請求の範囲第１１項の方 法。
17. １７．前記ヒドロホルミル化方法に付される出発原料が２〜８個の炭素原子を有 するオレフィンである請求の範囲第１６項の方法。
18. １８．前記ヒドロホルミル化方法に付される出発原料がエチレン、プロピレン、 ブテン並びにそれらの２つ又はそれ以上の混合物からなる群から選択される請求 の範囲第１６項の方法。
19. １９．前記酸素化生成物流がブチルアルデヒドを含んでなる請求の範囲第１６項 の方法。
20. ２０．前記酸素化生成物流が更にプロピオンアルデヒドを含んでなる請求の範囲 第１９項の方法。
21. ２１．前記酸素化生成物流が更にバレルアルデヒドを含んでなる請求の範囲第２ ０項の方法。
22. ２２．前記化学転化方法がフィッシャートロプシュ反応である請求の範囲第１１ 項の方法。
23. ２３．前記化学転化方法がアルコール同族体化反応である請求の範囲第１１項の 方法。
24. ２４．前記化学転化方法が無水物形成反応である請求の範囲第１１項の方法。