CN1035820A - 从含有一氧化碳和/或氢气的气流中去除杂质 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种含一氧化碳和/或氢气的气体流体的净化方法，上述气体能用于化学转化反应，它是通过使这种原料气流同在化学转化反应中获得的有机反应产物相接触而实现的。

Description

本发明是关于含有一氧化碳和/或氢气的原料气的净化法，详细地说，本发明是关于一个完整的方法，其中，使反应产品流体净化原料气，该原料气用于一化学转化过程中。
公知的许多化学转化用于含有氢气和/或一氧化碳气体，这些气体常含有少量的杂质，这些杂质有害于所希望的化学转化。因此，研究了许多处理方法以除去杂质如氧、单质硫，有机的以及无机硫化合物、铁等。而每种去除杂质的方法都会引起增加设备（如洗涤器、防护层等）、设备保养以及实际消耗等。人们希望节省这些增加的设备和材料，上述增加的设备和材料是用作含有氧化铝、氧化锌等的固定床的。
按照有关的实施例，从含有一氧化碳和/或氢的原料气中去除有害杂质的廉价设备对于大多数化学转化反应是非常有益的。
本发明的一个目的是提供一个从含一氧化碳和/或氢的原料气中去除杂质的方法，该原料气将使用于化学转化反应。
本发明的另一个目的是提供一个应用含有一氧化碳和/或氢气的气体的化学转化方法，其中，从原料气中去除失活的杂质不仅容易而且便宜。
本发明的这些和其它目的将在下面的详细说明及所附的权利要求书中表示清楚。
根据本发明，已经发现在含有一氧化碳和/或氢的原料气流中的普通杂质（如氧、硫、铁等）能通过这些气流与氧化产物流的接触来去除。这种氧化产物流是于一氧化碳和/或氢作为共同组分供给的过程中得到的。
本发明在实际应用中能够省去附属的气体净化设备，如固定床净化柱，从而，节省了与这些设备有关的资金和保养费用。还有，本发明的方法能从产品流中有效地回收和再循环利用未反应的气态组分，而且，本发明的方法能实现从含有一氧化碳和/或氢的原料气流中除去不希望的成份，包括水蒸汽。
图1是结合本发明方法的一个典型的流程图。
根据本发明，提供了一个净化原料气体的方法，该气体含有一氧化碳和/或氢，它用于生产氧化物的一个化学转化过程中，发明方法包括在将原料气引入化学转化反应区之前，使原料气与至少一部分氧化产物流紧密接触，该氧化产物流是从化学转化过程中得到的。该发明方法适用于加氢甲酰化反应，Fisher-Tropsch反应，容许（homologation）反应，酐化反应等。
根据本发明，原料气体与氧化产物流的接触能在多种条件下进行。例如，接触压力可以在大约7-40个大气压下改变，当应用于化学转化过程中时，最好，接触压力在大致相同的压力下进行。由此可见，希望转化而未反应的供给组分能从粗氧化产物中汽提出来，并再循环入化学转化反应中，而不需要再次加压、冷却、冷凝等。
同样，接触温度也可以在宽范围内改变，并且将随压力，用于接触氧化产物的性质，保持供给气体与氧化产物紧密接触的时间等而变化。使用较低的温度是由要求去除杂质的效果决定的（在太低的温度下进行接触实质是无效的），当接触温度太高时大部分液体反应产品从容器11中汽提出来并返迴到反应器中。此外，温度太高会使形成的副产物增加，一般地用于接触的温度在大约25～100℃的范围内是合适的，最好在大约40～65℃的范围内。
接触时间以及原料气体与液态氧化反应物之比，每个都可以在宽范围内改变，通常，充足的接触时间保证了让液态反应物吸收原料气体中的大部分杂质。同样，为吸收原料气体中所含的大部分杂质，只要使用液体的体积充足，那么，原料气与液体的任何比例都适用。
现在来看图1，在此，本发明将具体参照图1所示的设备详细说明。粗原料气经管路1和循环气体经管路53由阀3控制进入压缩机7，混合气体被压缩到所希望的反应压力，然后通过管路9进入容器11，在该容器中，粗原料气和送入的部分反应器流出物相互紧密接触。
当使用本发明时，术语“紧密接触”指的是使粗原料气与反应器流出物之间的气-液接触面为最大值的任意方法。工艺中的那些技术能以多种途径完成。如，粗原料气能以逆流的方式向上穿过一些反应器流出物，另一种方法是将粗原料气喷射到一些反应物流出物中去。塔的尺寸可以广泛变化而不认为是有限的，塔内填料存在可以提高接触操作的效率。塔的设计最好是以通过塔的流体能产生端流来确定。
一旦，粗原料气和反应产物紧密接触，净化的原料气流经由管路13并与有机原料气流（由管路17引入）混合，把混合的原料流体输入到反应器19中（经由管路15）。在容器11中接触粗原料气之后，粗氧化反应产物由管路45从容器11中排除，经由泵57和管路59重新循环入容器11中（以便控制气/液比），或有控制地将粗氧化反应产物经由阀47和管路49输入到闪蒸缶51。在闪蒸缶中获得的气体再经过管路53循环并与由管路1输入的补充的粗原料气体混合。从粗反应缶中得到的粗反应产物经管路55排出，并送入粗产品缶做进一步处理。
现在回到反应器19，经管路21排除反应器上部汽化的馏出物，使反应容量相对保持稳定，汽化的反应器流出物通过冷凝器23，管路25进入汽/液分离器27。气态产物经管路29从上面流出，并经过管路33，循环器35、管路37和管路15再循环至反应器。或由失效排泄管路31，适当地将反应器上部的馏出气体从反应管路中排出。从汽/液分离器27中经由管路39排除液态产物，由泵41，管路43，将该物料泵入容器11中，在容器11中粗反应产物与补充的原料气相接触。
如图1并了解了上述说明，便知是利用氧化反应产物本身从粗原料气流中除去不希望的杂质，同时，经过管线17供给的有机反应物的未反应成份可以在容器11中从粗产物流体中汽提出来，并直接返回到反应容器中（No.19）而不需对这种有机供给物再次加压。
按照本发明考虑的典型的化学转化方法包括加氢甲酰化反应，Fischer-Tropsch反应，容许（homologation）反应，酐化反应等，目前优选的应用发明的方法是在加氢甲酰化反应中，其中链烯含有2-20个碳原子，转化成醛类就由n+1个碳原子，最好链烯是有2-8个碳原子的α-链烯，典型的加氢甲酰化反应包括丙烯转化成n-丁醛，乙烯转化成丙醛，丁烯转化成戊醛，同样，当供给的是混合链烯时，就会转化成混合醛产物。
在此，本发明将参照下面的例子在较大范围内进行详细说明，而不是对本发明的限制。
例1：除氧时温度的影响
例1所示的本发明方法使用加氢甲酰化反应产生的液体从粗合成气流中去除氧分子。在18巴的压力下操作，加氢甲酰化反应用铑-磷催化体系生产丁醛。所用的氧分子洗涤器是一直径为6英吋，高12英呎的塔，该塔装填有1/2英吋的不锈钢鲍尔环，原料气体的速率约为187标准立方英呎/小时，保持液体产物对粗原料气体的比例为每标准立方英呎5.12加伦，当洗涤器中氧分子的平均温度大约为40℃时，氧化磷（由原料气体中氧分子的存在引起的）中日平均磷的损失量是反应器中磷的2.08%，当洗涤器中平均温度升高到55℃时，氧化磷中磷的日平均损失量减少到反应器中磷的1.3875%，磷的损失量下降了34%。
例2：除氧时压力的影响
用一个直径为8英吋，高为10英呎的吸收塔，塔内装填有3/4英吋英特洛克斯（intalox）鞍形填料，利用粗丁醛作为吸收液，从氮气流中测定微量氧的吸收值。在第一个实验中，系统压力为1巴，用一个氧气表来测量进出氮气流中氧的浓度，在第二和第三实验中，压力上升到7巴，三个实验的温度都是50-60℃。
其结果如表1所示。
实验号 经过时间 进口O2出口O2压力
hr    ppm    ppm    巴
1    0    29    18    1
1    23    12    1
2    13    9    1
2    0    100    12.5    7
1    100    2.5    7
3    0    6.2    3.5    7
3    5.1    0.0    7
结果表明，在低压和高压下氧气都可以被吸收，但在较高的压力下，氧的吸收更趋于完全。
例3：去除含硫杂质
本实验是利用例1所述的洗涤器测定从合成气体中去除含硫的轴承润滑油。该润滑油含有2.055ppm的硫。如果所有的硫都进入反应器，那么反应器中硫含量将以每天26ppm的速率增加，在加油的6天中，反应器中的硫含量保持不变。这些数据表明，洗涤器利用产品醛作为吸收液，将阻止含硫的轴承油进入反应器。
例4：含铁杂质的去除
本实验是利用例1所述的洗涤器，从合成气体中测定去除的羰基铁，将丁醛中的五羰基铁加入到压缩机和分子氧洗涤器之间的高压合成气体输送管路中，洗涤器中的起始温度是55℃，洗涤器的压力大约为19巴，以每小时0.04克铁的速率，连续72小时加入含铁溶液。在此期间，在反应器中铁的累计量为0.024克，这就表明，洗涤器从输入的合成气体中去除了99.2%的铁。
例5：从粗加氢甲酰化产物流中回收并再循环未反应的丙烯。
使用例1所述的设备进行实验，从粗产物醛中测定低沸物的解吸值，使粗产物醛在14巴和55℃的条件下与输入的合成气体相接触。将粗醛收集在闪蒸器51中，然后降低至0.5巴并加热至90℃，以用来溶解从液体中闪蒸出的低沸物，由此形成了一个低压再循环流。
在一个比较例中，从反应器19中排出粗产物醛，直接进入闪蒸室27，然后，将压力从14巴降至0.5巴，并加热至90℃以溶解合成气体和从粗产物醛中闪蒸出丙烯，这些闪蒸出的气体形成了低压循环。
这些实验结果列于表2。
表2
比较    发明
低压再循环    再循环
H20.10 0.00
CO    0.15    0.03
N20.07 0.00
C3H81.02 0.01
C3H69.57 0.11
总计：Lb/Hr    10.91    0.15
从表2中可以看出，在降低压力以前，使粗产物醛与进入的合成气体相接触来减少低压循环的体积是非常重要。
通过以上实施例详细地描述本发明，对此可以作出多种变化和改进，但这均在本发明说明和权利要求的构思和范围内。

Claims (24)

1、一个将烯烃转化成氧化化合物的加氢甲酰化方法，包括在将所说的一氧化碳和氢气导入加氢甲酰化反应区之前，将供给的一氧化碳和氢气同至少一部分氧化产品流体紧密接触，上述的氧化产品流体是从所说的加氢甲酰化反应获得的。
2、如权利要求1所述的方法，其中所说的紧密接触是指液态氧化产品流体同所供给的气态一氧化碳和氢气逆流接触。
3、如权利要求2所述的方法，其中所说的逆流接触实质上是在同加氢甲酰化方法相同的压力下进行。
4、如权利要求1的方法，其中所说的接触是在温度为25～100℃的范围内进行。
5、如权利要求4的方法，其中所说的接触是在温度为40～65℃的范围内进行。
6、如权利要求1的方法，其中在加氢甲酰化反应方法中，被转换的烯烃有2～8个碳原子。
7、如权利要求2的方法，其中在加氢甲酰化反应方法中，被转换的烯烃是丙烯，所说的氧化产品流体有丁醛。
8、如权利要求2所述的方法，其中在加氢甲酰化反应方法中，被转换的烯烃是乙烯，所说的氧化产品流体有丙醛。
9、如权利要求2所述的方法，其中在加氢甲酰化反应方法中，被转换的烯烃是乙烯和丙烯的混合物，所说的氧化产品流体有丙醛和丁醛的混合物。
10、如权利要求1所述的方法，其中在加氢甲酰化反应方法中，被转换的烯烃至少一种是丁烯，所说的氧化产品流体有戊醛。
11、用于净化原料气体的一种方法，并将其用于化学转化方法中以生产氧化化合物，其中所说的原料气体包括至少是一氧化碳和氢气中的一种，所说的方法包括在将所说的原料气体导入化学转化反应区之前将所说的原料气体同至少一部分氧化产品紧密接触，上述的氧化产品是从所说的化学转化方法中获得的。
12、如权利要求11的方法，其中，所说的紧密接触是指将液态氧化产品流体和原料气逆流接触。
13、如权利要求12的方法，其中所说的逆流接触实质是在同所说的化学转化方法相同的压力下进行。
14、如权利要求11的方法，其中所说的接触是在温度为25～100℃的范围内进行。
15、如权利要求14的方法，其中所说的接触是在温度为40～65℃的范围内进行。
16、如权利要求11的方法，其中所说的化学转化方法是加氢甲酰化反应。
17、如权利要求16的方法，其中受到所说的加氢甲酰化方法作用的原料是有2～8个碳原子的烯烃。
18、如权利要求16的方法，其中受到所说的加氢甲酰化方法作用的原料选自乙烯、丙烯、丁烯基团，或为上述任意两个或更多组份组成的混合物。
19、如权利要求16的方法，其中所说的氧化产品流体有丁醛。
20、如权利要求19的方法，其中所说的氧化产品流体进一步包括丙醛。
21、如权利要求20的方法，其中所说的氧化产品流体进一步包括戊醛。
22、按照权利要求11的方法，其中所说的化学转化方法是Fisher-Tropsch反应。
23、按照权利要求11的方法，其中所说的化学转化方法是醇容许（alcohol  homologation）反应。
24、按照权利要求11的方法，其中所说的化学转化方法是酐化反应。
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