CN103833171B - 一种甲醇制烯烃工艺的超高浓度有机物废水的处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及有机废水处理技术领域，提供了一种甲醇制烯烃工艺的超高浓度有机物废水的处理方法,依次经过破乳初步除油—醇酮汽提分离—二次破乳除油—高效吸附的处理流程及相应条件进行处理后，超高有机物含量浓缩废水中的COD能从100000mg/L以上降至3000mg/L以下，去除率达97%以上，大幅削减MTO生产向环境排放的污染物总量，保证处理后废水可以直接进入生化池，不影响活性污泥生化性能。本发明所述的处理方法，处理效果稳定可靠，操作简单易行，易于实现工业化应用。

Description

一种甲醇制烯烃工艺的超高浓度有机物废水的处理方法

技术领域

本发明涉及有机废水处理技术领域，特别涉及煤化工技术中的煤制烯烃、天然气制烯烃工艺中COD在100000 mg/L数量级的超高浓度有机物工艺废水的处理方法。

背景技术

 随着国民经济的发展，作为基础有机化工原料的乙烯、丙烯等低碳烯烃需求日益攀升，传统制低碳烯烃的原料石脑油、轻柴油等资源面临着日益短缺的局面。同时，随着原油价格的升高，传统的石脑油原料价格也随着升高，传统油制烯烃工程行业利润空间受到压缩。因此加快相关替代生产技术的应用已引起社会各方面的广泛重视。

近年来，由煤或天然气经甲醇制烯烃(MTO) 技术开发已日趋成熟，由于该技术原料广泛，价格低廉，具有较明显的竞争潜力。在目前原油日益短缺且价格较高的情况下，MTO 技术有望在短期获得大面积工业化应用。

MTO 的反应机理是甲醇脱水生成二甲醚，然后二甲醚与甲醇的平衡混合物脱水转化成以乙烯、丙烯为主的低碳烯烃及少量饱和烃和芳烃等。反应过程中由于脱水反应不可避免生成大量的水，这些水和未反应的甲醇及一些中间产物以气体的形式随产物一起离开反应器，称之为反应气，反应气进入急冷塔进行冷却后，水蒸汽和甲醇等液化为液体，一起从急冷塔塔底排出，形成一股COD含量较高的工艺废水。该股废水通过高温空气气提，气提出的有机物冷凝后形成高含COD（化学需氧量）的浓缩废水，虽然浓缩废水量相对较小，但废水中含有大量有机物，污染物含量高，若不对该股废水进行预处理，而将其直接排放至常规污水处理场处理，则严重影响生化池的正常运行，甚至导致生化池中活性污泥瘫痪。

中国专利CN 101353187 提供了一种MTO 预旋流型反应废水汽提净化方法，该方法包括：对MTO 反应废水进行微旋流分离，以去除其中含有的催化剂颗粒。还提供了一种MTO预旋流型反应废水汽提净化装置。但该专利仅提出了从MTO 反应废水中分离催化剂颗粒的方法，并未提及如何处理废水。

中国专利CN101139118A 中公开了一种含甲醇和二甲醚的废水处理工艺，其具体方法是：将含甲醇和二甲醚的废水，加压后与汽提塔塔底净化水换热，然后进入汽提塔，汽提塔塔顶产生的甲醇等气体混合物经换热后进入回流罐，一部分作为回流返回汽提塔塔顶；另一部分送至装置外或作为MTO 装置的原料；汽提塔塔底出净化水，与含甲醇和二甲醚的废水换热后送至装置外。专利中指出，通过该工艺处理后，所得净化水中甲醇和二甲醚的总含量可以达到100ppm 以下。至于净化水中是否还含有其它污染物质以及如何对净化水进行进一步处理，该专利并未提及。

中国专利CN101962246B、CN101962235B中公开了两种MTO工艺废水的处理方法，其具体方法是采用膜分离结合生化处理方式，并只针对工艺废水气提后的气提净化水，该净化水中COD含量较低，一般只有不到1000 mg/L，而通过净化汽提出的超高COD含量的浓缩废水处理则未提及，如果采用该技术处理超高COD含量的浓缩废水，由于膜分离无法有效脱除浓缩废水中有机物，COD降低并不明显，废水中有机物很容易将生化池中活性污泥菌种杀灭，造成活性污泥失活。中国专利CN102050548B公开了一种MTO工艺废水的处理方法，其具体方法是采用汽提、絮凝除油方法降低废水中COD，并结合生化处理方式，该方法也只针对低COD浓度的工艺废水，该方法同样无法处理超高浓度有机物浓缩废水。中国专利 CN102442744B、CN 102442745 A中公开了两种高浓度MTO工艺废水的处理方法，其具体方法是采用絮凝，结合生化处理方式或者是采用絮凝，汽提，结合生化处理方式，该处理方法只针对COD含量在50000 mg/L以下的高浓度废水，采用该方法处理超高COD浓缩废水如COD在100000 mg/L以上时，该技术无法有效脱除废水中有机物，处理后废水如果直接进入生化池，废水中有机物很容易将生化池中活性污泥菌种杀灭，造成活性污泥失活。

从以上已公开的文献可看出，目前MTO 废水处理手段主要集中在水与污染物的初步分离上，而且所提出的废水处理方法也仅是原则性的，至于需要排放的废水尤其超高浓度有机物废水如何进一步深入处理则基本没有提及。

发明内容

针对现有技术中存在的缺陷，本发明的目的在于提供一种甲醇制烯烃工艺的超高浓度有机物废水的处理方法，大幅度降低废水中COD，保证处理后废水可以直接进入生化池，可大幅削减MTO 生产向环境排放的污染物总量，以弥补现有技术的不足。

本发明采取的技术方案是：一种甲醇制烯烃工艺的超高浓度有机物废水的处理方法，该方法含有四个步骤：第一步初步除油，将浓缩水表面浮油及微乳化有机物进行破乳分离；第二步将初步除油废水中醇酮进行汽提分离；第三步将汽提后废水冷却后通过破乳除油器将水中微乳化的有机物进行二次破乳除油；第四步为二次除油后废水进入吸附塔进一步吸附废水中有机物。通过以上四步，可以将超高浓度有机物废水中COD脱除95%以上，可以直接进入生化池进一步生化处理。第一步和第三步破乳后可以回收浮油，第二步汽提可以回收醇、酮类有机物可以加以利用。

本发明第一步所述除油系统所采用的破乳方法可以通过添加破乳剂破乳，也可以通过添加絮凝剂和气浮方式进行，还可以通过聚结器直接破乳分离，或者其他破乳方法，本发明优选方法为聚结器除油和破乳剂破乳除油；第二步所述汽提分离醇、酮类有机物所采用的汽提方式是汽提加精馏方法，即采用汽提塔，同时该塔具有精馏功能，汽提塔可以采用板式塔，如筛板塔、舌形塔泡罩塔等，也可以是填料塔，填料塔包括散装填料、规整填料等，塔板数控制在理论板5-20块即可。汽提塔底温度控制在90-120℃,优选温度在100-105℃，汽提方式可以直接采用过热蒸汽，也可以采用再沸器，或者采用100℃以上热空气。废水进汽提塔温度控制在60-95℃，优选温度控制在70-90℃，汽提塔底甲醇浓度控制在500 mg/L以下，丁酮浓度控制200 mg/L以下；第三步所述二次破乳除油方法是直接用聚结器破乳除油，或者通过自然沉降方式如沉降罐破乳沉降分离除油。其中废水冷却温度控制在30-70℃，优选温度控制在40-50℃；第四步所述吸附脱除有机物方法是采用固定床填料塔，所用吸附剂为多孔高比表面吸附剂，可以采用分子筛、颗粒活性炭、颗粒白土、颗粒硅藻土，但不限于这些吸附剂。吸附剂可以采用球状，也可以是条状，吸附剂直径在1.5-5.0之间即可，吸附塔径高比为3-10，吸附空速控制在0.5-4.0。超高有机物含量浓缩废水通过以上处理，可以直接进入生化池，不会影响活性污泥生化性能。

附图说明

图1，是本发明工艺流程示意图。

图2，实施例1浓缩废水处理工艺流程示意图。

图3，实施例2浓缩废水处理工艺流程示意图。

图4，实施例3浓缩废水处理工艺流程示意图。

图5，实施例4浓缩废水处理工艺流程示意图。

具体实施方式

本发明实施方式如下：首先，将来自MTO水洗水汽提塔的浓缩水温度控制在40-50℃后引入破乳初步除油系统 A，将浓缩水表面浮油及微乳化有机物进行破乳分离，如果采用聚结器除油或添加破乳剂破乳，破乳后可通过沉降罐沉降分油，上层浮油通过溢流进入废油回收罐，初步除油后废水从沉降罐底部进入醇、酮分离系统B。如果采用絮凝剂气浮破乳，则通过隔油池将浮油除去，初步除油后废水进入醇、酮分离系统B；第二步，将初步除油废水通过换热器与汽提后废水进行换热至60-95℃，从汽提塔上部进入汽提塔 B,与汽提塔底部上升的水蒸气或热空气换热和传质，将废水中的甲醇、乙醇、丙酮、丁酮等低沸点有机物汽提出来，并从汽提塔上部精馏段回收，作为有机原料，汽提用蒸汽可以采用再沸器，也可以利用外部多余过热蒸汽，也可以用100-120℃热空气作为汽提载体。汽提脱除醇、酮后废水通过换热器与进入汽提塔前低温废水换热降温后，再进一步降温至30-60℃进入二次除油系统 C；第三步，二次除油。汽提后冷却废水直接进入聚结器二次破乳除油，破乳后浮油从聚结器引入废油罐，或者汽提后冷却废水通过沉降罐进行自然沉降破乳除油，沉降罐上层浮油引入废油罐。二次除油废水进入高效吸附系统D；第四步，高效吸附残余有机物。二次除油后废水进入塔径比在3-10的吸附塔，吸附空速在0.5-5之间，进一步吸附废水中有机物。吸附处理后即为本发明处理的达标水。

本发明实施效果，本发明可以处理COD达到100000 mg/L数量级超高有机物含量浓缩（MTO）废水，通过第一步初步除油系统 A 可以降低COD30%左右，通过第二步醇、酮分离系统 B ，可以进一步降低COD30-50%，通过第三步二次除油系统 C 处理，可以将COD再减少20-40%，通过高效吸附系统 D 可以将废水中COD最终降低97%以上，处理后废水中总COD达到3000 mg/L以下，可以直接进入生化池，不会影响活性污泥生化性能。

实施例1

某煤制甲醇制烯烃工艺废水气提后浓缩废水COD含量为100500 mg/L，第一步，在线加入某破乳剂于浓缩废水中破乳，再通过沉降罐沉降，除去上层浮油，初步除油废水COD含量降低至68000 mg/L；第二步将废水换热至85℃加入汽提塔，采用板式塔，理论塔板数5块，塔底采用再沸器，塔底温度控制在100℃，醇、酮类通过塔顶回收。塔底废水通过换热器冷却至60℃，汽提后废水COD降低至21000 mg/L；第三步，将汽提废水引入聚结器二次除油，上层浮油引入废油罐，除油水COD降至6000 mg/L；第四步，将二次除油废水引入吸附塔，吸附塔装填分子筛，塔高径比为4，空速为2，吸附后废水中COD降低至2500 mg/L。具体流程示意图见附图2。

实施例2

某天然气制甲醇制烯烃工艺废水气提后浓缩废水COD含量为98500 mg/L，第一步，采用聚结器破乳，再通过沉降罐沉降，除去上层浮油，初步除油废水COD含量降低至65000 mg/L；第二步将废水换热至60℃引入汽提塔，采用填料塔，理论塔板数10块，塔底采用过热水蒸气，塔底温度控制在105℃，醇、酮类通过塔顶回收。塔底废水通过换热器冷却至50℃，汽提后废水COD降低至18000 mg/L；第三步，将汽提废水引入沉降罐二次除油，上层浮油引入废油罐，除油水COD降至5100 mg/L；第四步，将二次除油废水引入吸附塔，吸附塔装填活性炭，塔高径比为6，空速为1，吸附后废水中COD降低至2200 mg/L。具体流程示意图见附图3。

实施例3

某煤制甲醇制烯烃工艺废水气提后浓缩废水COD含量为125000 mg/L，第一步，采用气浮破乳除油，再通过沉降池沉降，除去上层浮油，初步除油废水COD含量降低至71000 mg/L；第二步将废水换热至95℃引入汽提塔，采用泡罩塔，理论塔板数20块，塔底采用120℃热空气，塔底温度控制在105℃，醇、酮类通过塔顶回收。塔底废水通过换热器冷却至40℃，汽提后废水COD降低至22000 mg/L；第三步，将汽提废水引入沉降罐二次除油，上层浮油引入废油罐，除油水COD降至4900 mg/L；第四步，将二次除油废水引入吸附塔，吸附塔装填颗粒白土，塔高径比为10，空速为0.5，吸附后废水中COD降低至1800 mg/L。具体流程示意图见附图4。

实施例4

某天然气制甲醇制烯烃工艺废水气提后浓缩废水COD含量为112000 mg/L，第一步，聚结器破乳除油，再通过沉降池沉降，除去上层浮油，初步除油废水COD含量降低至78000 mg/L；第二步将废水换热至90℃引入汽提塔，采用填料塔，散装填料，理论塔板数15块，塔底采用110℃热空气，塔底温度控制在100℃，醇、酮类通过塔顶回收。塔底废水通过换热器冷却至60℃，汽提后废水COD降低至23000 mg/L；第三步，将汽提废水引入沉降罐二次除油，上层浮油引入废油罐，除油水COD降至4800 mg/L；第四步，将二次除油废水引入吸附塔，吸附塔装填硅藻土，塔高径比为3，空速为5，吸附后废水中COD降低至2400 mg/L。具体流程示意图见附图5。

Claims (5)

1.一种甲醇制烯烃工艺的超高浓度有机物废水的处理方法，该方法含有四个步骤，第一步初步除油，将浓缩水表面浮油及微乳化有机物进行破乳分离；第二步将初步除油废水中醇酮进行汽提分离；第三步将汽提后废水冷却后通过破乳除油器将水中微乳化的有机物进行二次破乳除油；第四步为二次除油后废水进入吸附塔进一步吸附废水中有机物；其特征在于第二步所述汽提分离醇、酮类有机物所采用的汽提方式是汽提加精馏方法，即采用汽提塔，同时该塔具有精馏功能；汽提塔可以采用板式塔，如筛板塔、舌形塔泡罩塔，或是填料塔，填料塔包括散装填料、规整填料，塔板数控制在理论板5-20块即可；汽提塔底温度控制在90-120℃；汽提方式直接采用过热蒸汽，或采用再沸器，或者采用100℃以上热空气；废水进汽提塔温度控制在60-95℃，汽提塔底甲醇浓度控制在500 mg/L以下，丁酮浓度控制200 mg/L以下。

2.根据权利要求1所述的甲醇制烯烃工艺的超高浓度有机物废水的处理方法，其特征在于第一步初步除油所采用的破乳方法通过添加破乳剂破乳，或通过添加絮凝剂和气浮方式进行，或通过聚结器直接破乳分离。

3.根据权利要求1所述的甲醇制烯烃工艺的超高浓度有机物废水的处理方法，其特征在于第三步所述二次破乳除油方法是直接用聚结器破乳除油，或者通过自然沉降方式如沉降罐破乳沉降分离除油，其中废水冷却温度控制在30-70℃。

4.根据权利要求1所述的甲醇制烯烃工艺的超高浓度有机物废水的处理方法，其特征在于第四步所述吸附脱除有机物方法是采用固定床填料塔，所用吸附剂为多孔高比表面吸附剂，如分子筛、颗粒活性炭、颗粒白土或颗粒硅藻土；吸附剂采用球状或条状，吸附剂直径在1.5-5.0之间即可，吸附塔径高比为3-10，吸附空速控制在0.5-4.0。

5.根据权利要求1所述的甲醇制烯烃工艺的超高浓度有机物废水的处理方法，其特征在于，第二步中汽提塔底温度控制在100-105℃，废水进汽提塔温度控制在70-90℃，第三步中废水冷却温度控制在40-50℃。