CN102311203B

CN102311203B - 一种高酸劣质原油加工废水的预处理方法

Info

Publication number: CN102311203B
Application number: CN 201010222078
Authority: CN
Inventors: 郭宏山; 许谦; 刘淑鹤; 朱卫
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2010-07-07
Filing date: 2010-07-07
Publication date: 2013-08-28
Anticipated expiration: 2030-07-07
Also published as: CN102311203A

Abstract

本发明涉及一种高酸劣质原油加工废水的预处理方法，采用隔油—破乳—溶气气浮—上流式厌氧污泥床反应器—间歇式活性污泥法组合工艺处理高酸劣质原油炼制过程中的电脱盐废水，处理后的出水再进行生化处理或另建的二次生化处理单元处理后可达标排放，其中破乳在pH值为5～6条件下进行。本发明方法将高酸劣质原油电脱盐废水采用适宜的处理方法获得有效处理，对其它来源的污水处理不造成冲击，对最终污水场的隔油、浮选、生化以及深度处理单元的稳定运行带来益处，有利于高酸劣质原油加工废水的稳定达标和处理回用。

Description

一种高酸劣质原油加工废水的预处理方法

技术领域

本发明涉及一种高酸劣质原油加工废水的预处理方法，适用于高酸劣质原油加工过程中电脱盐装置排出废水的处理。

背景技术

随着原油的不断开发利用，重质原油的产量越来越大，其密度、粘度、硫含量、酸值随之上升。据近几年对原油市场的初步统计，全球高酸原油(酸值≥0.5mg KOH/g)的产量已占到总开发量的5.5％，并在以年均0.3％的速度递增。由于原油资源的日益短缺以及高酸原油所具有的明显价格优势，对高酸原油的集中或规模化加工已成为炼化发展的趋势。与此同时，随着我国国民经济的迅速发展，能源需求的增加与石油资源短缺的矛盾将越发突出，从石油资源的来源、原油性质的变化以及提高经济效益等方面的综合考虑，中国石化产业都将面临加工高酸原油的形势。首先，国内含酸原油的品种和数量在呈上升趋势，胜利、辽河、克拉玛依三个老油田均属于高酸油田，高酸原油的开采量不断增加；北疆、渤海、蓬莱油田等原油酸值均已超过3.0mgKOH/g。其次，随着我国对国外原油进口依存度的增加、全球原油重质化的趋势以及原油价格的不断飙升和高酸原油的低位价格优势，越来越多的炼化企业将面临着集中加工或增大对高酸等原油的掺炼比例。如金陵石化、茂名石化、镇海炼化、广州石化、惠州炼化、泰州石化等沿海沿江企业已开始掺炼多巴、魁托、巴西马林等高酸原油，且有不断提高掺炼比的趋势。

目前国内外对高酸原油加工废水主要采用混合处理和分质处理两种方式。混合处理方式是将各生产装置产生的含油污水、含盐污水、含硫污水汽提净化水、生活污水等进行集中处理，所采用的处理方法以隔油-浮选-酸化水解-生物法组合工艺为主，如某企业采用的“平流隔油-斜板隔油-两级溶气气浮-均质调节-一级酸化水解-CASS-二级酸化水解-BAF”等。然而尽管处理工艺流程较长，分别采用了两级隔油、两级浮选、两级酸化水解和两级生化单元，但由于高酸原油废水的特殊性，致使排水中的化学需氧量(COD)仍高达100～120mg/L，无法满足稳定达标要求，且对下一步污水回用的实施造成极大困难，如果需达标排放，则需大量其它来源的废水与少量高酸原油废水混合处理，实质上是对高酸原油废水的稀释处理。为便于实施污水回用，有些企业对废水采用了分质处理方式，即将各生产废水分成低浓度含油污水和高浓度含盐污水(主要包括电脱盐排水、油罐区切水等)两个系列，以期达到含油污水处理后回用、含盐污水处理后达标排放的目的。两个系列的处理流程大体相似，均以“隔油-浮选-生化”为主，后续辅以BAF-过滤或MBR-活性炭吸附”等组合流程。然而根据调查，基于上面同样的原因，含油污水处理系列出水COD一般很难低于100mg/L，而含盐污水处理系列出水COD更是高达200mg/L以上，无法满足含油污水回用和含盐污水达标的预期目的。

如上所述，现有的废水处理方法无法有效处理高酸原油生产装置产生的废水，废水处理成为限制利用高酸原油的障碍之一，特别在水资源缺乏、废水排放标准严格的地区则成为限制企业加工高酸原油的主要障碍。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种高酸劣质原油加工废水的预处理方法，预处理排水排入污水处理场不影响污水处理场的稳定运转，保证原油加工企业废水处理系统的稳定运转。

高酸原油加工企业各种来源废水的水质，与加工普通原油产生的废水没有明显区别，如相同装置得到废水的COD值、油类物质含量、盐含量、硫化物含量、氨氮含量、pH值等基本相近，但加工普通原油产生废水的处理方法用于加工高酸原油产生废水时，处理效果明显降低。经过大量研究发现，高酸原油加工装置中的电脱盐废水虽然与加工普通原油电脱盐废水的水质相近，但适应的废水处理方法却明显不同，通过大量实验研究，认为高酸原油电脱盐废水是影响高酸原油加工企业废水难以有效处理的主要原因，并且现有的电脱盐废处理方法或其它水质类似废水的处理方法均不能有效处理高酸原油电脱盐废水。基于以上研究提出本发明如下方案。

本发明高酸劣质原油加工废水的预处理方法，包括如下过程：采用隔油-破乳-溶气气浮-上流式厌氧污泥床反应器(UASB)-间歇式活性污泥法(SBR)组合工艺处理高酸劣质原油炼制过程中的电脱盐废水，处理后的出水进行生化处理可以达到排放标准，生化处理可以是污水处理场生化处理单元或者是单独设置的污水生化处理单元。

本发明高酸劣质原油加工中电脱盐废水的预处理方法主要分为五个处理单元：

(1)隔油，隔油后废水进行破乳处理。电脱盐废水送入隔油池通过重力分离除去较大颗粒的浮油。隔油池可选用平流式或斜板式，平流式隔油池的停留时间为1.5～5h；斜板式隔油池的停留时间为15～20min。废水经隔油池处理后的出水石油类≤350mg/L。

(2)破乳，破乳后废水进行溶气气浮处理。具体过程是向废水中投加无机强酸，如浓硫酸、盐酸，调节废水的pH值至5～6；再投加20～80mg/L常规的聚合氯化铝、聚合硫酸铝、或聚铁等无机絮凝剂，并投加3～10mg/L的聚丙烯酰胺等有机絮凝剂作为助凝剂。控制絮凝沉降时间5～30分钟，使废水中的部分有机物与水破乳化分离。

(3)溶气气浮，使空气在一定压力下溶入废水中并达到饱和状态，然后再骤然降低废水压力使空气气泡得到释放，将废水中的有机物以浮渣形式浮出，气浮出水进行UASB厌氧处理。溶气气浮可采用的回流比为50％～100％(回流比为循环回流量与气浮池进水量的体积比)，回流废水优选来自于UASB反应器排水，操作压力为0.3～0.5MPa，处理后的出水石油类≤100mg/L。

(4)UASB，来自溶气气浮的处理出水由上流式厌氧污泥床反应器(UASB)的下部进入反应器，在厌氧污泥床上的厌氧菌作用下发生厌氧酸化反应，将废水中的高分子难生物降解性有机组分转化成可生物降解性的低分子，从而提高废水的可生化性；处理出水则由反应器顶部出液口部分排出循环至溶气气浮单元使用，部分排入SBR生化处理单元进行后续处理。废水在上流式厌氧反应器内的停留时间为20～72h，优选为30～60h；进水容积负荷为0.5～5kgCOD/m³·d，最好为1.0～1.5kgCOD/m³·d；反应器内废水的操作温度为常温～55℃，最好为35～38℃。常温指自然状态下不进行温度调节的温度。

(5)SBR生化处理，将UASB厌氧处理后的出水采用SBR(间歇式活性污泥法)进行生物脱C、脱N处理，处理后的出水去污水处理场生化处理单元或单独新建的生化处理单元处理后达标排放。由于废水中含有较高浓度的无机盐，为有利于SBR池内活性污泥的生长繁殖、保持较高的污泥浓度、消除无机盐对生物菌的抑制作用，向SBR生化处理反应池内填充并定期补加常规粉末活性炭，保持池内粉末活性炭的体积量达到池体有效容积的5％～10％。SBR处理工艺的主要工艺条件为：日运行周期2个、周期运行时间12h；周期进水时间6h、反应9h、沉淀1.5h、排水1h、闲置0.5h；进水开始曝气；周期排水比20％～40％、采用滗水器排水控制等；进水COD容积负荷为0.3～1.5kgCOD/m³·d，最好为0.5～1.0kgCOD/m³·d。

实践中，加工劣质高酸原油的电脱盐废水，污染物含量并不很高，水质与加工普通原油的电脱盐废水也相近，但采用现有的含油污水处理方法及现有含油污水处理方法或含盐污水处理方法的简单组合，不但无法达到排放标准，进入污水处理场时还会对污水处理场造成冲击。通过大量研究发现，在破乳步骤控制适宜的pH值，再组合适宜的溶气气浮和UASB工艺流程，可以实现高酸原油加工废水的有效预处理，经过预处理的排水进入污水处理场时不会造成对污水处理场的冲击，可以保证污水处理场的稳定运转。适宜的pH值有利于破乳，UASB由于水力停留时间长，并且UASB反应过程有利于有机物的进一步破乳，因此将UASB出水部分循环至溶气气浮单元，可以提高破乳除油效果，降低后续生化处理单元的负荷，特别是可以有效降低难生物降解物质的含量，提高废水的可生化性，有利于后续生化处理单元提高废水处理效果。本发明方法对高酸劣质原油加工过程中电脱盐装置排出的废水分别采用隔油、破乳、溶气气浮、UASB厌氧、SBR生化组合流程处理，深度脱除了废水中的难降解物质，提高了废水的可生化性，降低了有机污染负荷，从而达到了高浓度污水源头污染负荷削减、改善水质特性、稳定水质的目的。处理出水可以较好满足污水处理场生化单元进水水质要求或直接辅以生化处理设施即可达标排放。同时，采用该方法处理后，高酸劣质原油加工过程中的其它废水，如含油污水、含盐废水、含硫污水处理后的汽提净化水、生活污水、初期雨水等的处理过程将基本不再受电脱盐废水的影响，对最终污水处理场的隔油、浮选、生化以及深度处理单元的稳定运行带来益处，有利于废水的稳定达标和处理回用。

附图说明

图1是本发明一种高酸劣质原油加工电脱盐废水预处理方法的原则流程图。

图中：1-隔油池；2-破乳池；3-溶气气浮池；4-UASB厌氧装置；5-SBR生化处理单元。

具体实施方式

以下结合附图对本发明方法的具体工艺过程进行说明。

高酸劣质原油加工过程中的电脱盐装置排水由储水罐连续排入隔油池1中，通过重力分离除去废水中较大颗粒的浮油和悬浮物。处理后出水在管道混合器中与浓硫酸混合，调节废水的pH值至5.0～6.0，进入破乳池2；同时向破乳池2中投入预先配置好的絮凝药剂和助剂，在搅拌作用下，对废水中的部分有机物进行破乳、絮凝和混凝处理。破乳池2出水再送至溶气气浮池3中，利用气浮原理，即使空气在一定压力下溶入废水中并达到饱和状态，然后再骤然降低废水压力使空气气泡得到释放，将废水中的部分有机物以浮渣形式浮出，以达到废水深度除油的目的。溶气气浮池3的循环污水来自于UASB出水，溶气气浮池3的出水由UASB(上流式厌氧污泥床)4的下部进入反应器，在厌氧污泥床上通过厌氧菌完成厌氧酸化反应，将废水中的高分子难生物降解性有机组分转化成可生物降解性的低分子，在提高废水的可生化性的同时，脱除一部分有机物。处理出水一部分由反应器顶部出液口排出循环处理，另一部分排入SBR生化处理单元5进行生物脱碳、脱氮处理，经SBR生化处理单元5处理后的出水最后送至污水处理场生化处理单元或另建的生化处理设施处理后达标排放。

本发明隔油池1可选用平流式隔油池，废水的水力停留时间为1.5～5h；也可选用斜板式隔油池，废水的表面处理负荷2.5～3.0m³/m²·h、水力停留时间为15～20min。废水经隔油池1处理后的出水石油类≤350mg/L。

本发明破乳池2中所投加的絮凝剂为常规的聚合氯化铝、聚合硫酸铝、或聚铁等无机絮凝剂，最好为聚铁型絮凝剂，投加量为20～80mg/L；所投加的助凝剂为分子量1400万以上的阴离子型聚丙烯酰胺，投加量为3～10mg/L；废水在酸化破乳池2中的有效停留时间为5～30min。废水进酸化破乳池2前用浓硫酸作酸化调节，控制废水的pH值为5～6。

本发明溶气气浮池3采用加压溶气气浮的回流比为50％～100％，溶气压力0.3～0.5MPa，配有溶气罐、溶气水泵、刮泥机、空气释放器等辅助设施。溶气气浮池3处理后的出水石油类≤100mg/L。

本发明UASB(上流式厌氧污泥床反应器)4为一种通常的厌氧反应器结构，主要由分配板、颗粒污泥处理区、膨胀污泥再生区、气固液分离器等四部分组成。来自容器气浮池3的处理出水由UASB的下部进入反应器，在厌氧污泥床上通过厌氧发酵菌完成厌氧酸化反应后，处理出水一部分由反应器顶部出液口排出循环处理，另一部分排入SBR生化处理单元5进行处理。废水在厌氧反应器内的停留时间为20～72h；厌氧反应器的进水容积负荷为0.5～5kg COD/m³·d，最好为1.0～1.5kgCOD/m³·d；反应器内废水的操作温度为常温～55℃，最好为35～38℃。

本发明所采用的SBR生化处理单元主要采用高浓度生物菌完成厌氧处理后废水中低分子有机物和氨氮的降解。考虑到废水中含有较高浓度无机盐，易于造成生物菌的流失和抑制作用，因此向池内填充并定期补加常规粉末活性炭，作为生物菌的负载体，以有利于SBR池内活性污泥的生长繁殖、保持较高的污泥浓度、消除无机盐对生物菌的抑制作用。粉末活性炭可以选用市售的各种活性碳，如果壳碳、煤基碳、泥炭等，体积添加量达到池体有效容积的5％～10％。SBR处理工艺的主要工艺条件为：日运行周期2个、周期运行时间12h；周期进水时间6h、反应9h、沉淀1.5h、排水1h、闲置0.5h；进水开始曝气；周期排水比20％～40％、采用滗水器排水控制等；进水COD容积负荷为0.3～1.5kgCOD/m³·d，最好0.5～1.0kgCOD/m³·d。

采用本发明方法对高酸劣质原油加工过程中的电脱盐装置排出的废水进行隔油-酸化破乳-溶气气浮-UASB-SBR组合处理，可使废水中主要污染物石油类由数百个mg/L降低到2mg/L以下、总油由近2000mg/L降低到50mg/L以下、COD由4000～6000mg/L降低到300mg/L以下，并能保持较好的B/C比。处理出水可以较好满足污水处理场生化单元进水水质要求或直接辅以生化处理设施即可达标排放。从而达到了高浓度污水源头污染负荷削减、改善水质特性、稳定水质的目的。

下面通过实施例进一步说明本发明方法和效果。

实施例1

采用本发明的处理方法对国内某高酸劣质原油炼化企业电脱盐装置排出的废水进行处理。废水中的主要污染物COD 5400mg/L(铬法，下同)、石油类600mg/L、总油2000mg/L、氨氮60mg/L、挥发酚50mg/L、硫化物10.0mg/L、pH 8.5。

采用本发明的隔油-酸化破乳-溶气气浮-UASB-SBR-过滤组合工艺对上述废水进行实验室处理试验，废水处理规模为200mL/h，各处理单元的主要实验装置构成、运行条件及处理效果见表1。通过本发明的方法处理后，电脱盐废水中的COD可降低到300mg/L以下，石油类降低到1.0mg/L以下、总油降低到50mg/L以下、氨氮降低到50mg/L以下、硫化物降低到0.5mg/L以下、挥发酚降低到5mg/L以下，处理出水再进入污水处理场的生化单元或另建的生化处理单元即可达标排放。

表1实施例1的主要处理单元构成及处理效果

比较例

按实施例1的方法，溶气气浮处理的回流废水来自于气浮池出水，其它过程和条件不变，则气浮池出水石油类为110mg/L。

实施例2～3

采用实施例1的处理装置，处理与实施例1相同的污水，改变各处理单元的运行条件所获得的废水处理效果分别见表2、表3。

表2实施例2的主要处理单元构成及处理效果

表3实施例3的主要处理单元构成及处理效果

实施例4

将实施例1的处理出水连续送入污水处理场，排水量占污水处理场处理水量的30％，污水处理场可以正常稳定运转，污水处理场排水可以达到排放标准(COD值低于60mg/L)。

实施例5

将实施例1的处理装置出水连续送入另建的移动床生物膜反应器(MBBR)进行二次生化处理。所建的移动床生物膜反应器由有机玻璃材料制成，总有效容积2L，中间由隔板将筒体分成反应区和流化区。反应器底部分别布设微孔曝气器和进水口；用空压机供应空气；筒体侧壁上部布设出水口，筒体内充装一种常规的弹性立体填料，填料粒径3mm，装填量400mL。其主要控制条件为：进水流速200mL/h、废水停留时间10h、进水COD容积负荷0.62kgCOD/m³·d。经处理后的出水水质为：石油类0.3mg/L、总油10.8mg/L、COD 58mg/L、氨氮3mg/L、硫化物0.5mg/L、挥发酚0.4mg/L，可以满足达标排放要求。

Claims

1.一种高酸劣质原油加工废水的预处理方法，其特征在于包括如下过程：采用隔油-破乳-溶气气浮-上流式厌氧污泥床反应器-间歇式活性污泥法组合工艺处理高酸劣质原油炼制过程中的电脱盐废水，处理后的出水再进行生化处理，其中破乳在pH值为5～6条件下进行；溶气气浮采用的回流比为50％～100％，操作压力为0.3～0.5MPa；溶气气浮的回流废水来自于上流式厌氧污泥床反应器的排水。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：处理后的出水送入污水处理场生化处理单元。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：隔油在平流式隔油池或斜板式隔油池进行，平流式隔油池的停留时间为1.5～5h；斜板式隔油池的停留时间为15～20min。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：破乳过程是向废水中投加无机强酸，调节废水的pH值至5～6；再投加20～80mg/L聚合氯化铝、聚合硫酸铝或聚铁的无机絮凝剂，并投加3～10mg/L的聚丙烯酰胺有机絮凝剂作为助凝剂，控制絮凝沉降时间5～30分钟。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：上流式厌氧反应器内的停留时间为20～72h，进水容积负荷为0.5～5 kgCOD/m³·d，反应器内废水的操作温度为常温～55℃。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：上流式厌氧反应器内的停留时间为30～60h，进水容积负荷为1.0～1.5kgCOD/m³·d，反应器内废水的操作温度为35～38℃。

7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：间歇式活性污泥法进水COD容积负荷为0.3～1.5kg COD/m³·d。

8.按照权利要求1或7所述的方法，其特征在于：间歇式活性污泥法生化处理反应池内填充粉末活性炭，保持池内粉末活性炭的体积量达到池体有效容积的5％～10％。