CN103102037B

CN103102037B - 一种电脱盐废水的处理方法

Info

Publication number: CN103102037B
Application number: CN201110353741.4A
Authority: CN
Inventors: 李凌波
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2011-11-10
Filing date: 2011-11-10
Publication date: 2014-04-02
Anticipated expiration: 2031-11-10
Also published as: CN103102037A

Abstract

本发明公开了一种电脱盐废水的处理方法，电脱盐废水依次进行除油和悬浮物处理、膜生物反应器(MBR)处理及光催化膜反应器(PMR)处理。本发明适用于炼油厂电脱盐废水的处理，尤其适用于加工高酸原油的电脱盐废水或聚合物驱油田废水等各类含环烷酸废水的达标排放处理，处理出水的COD≤40mg/L、氨氮≤2mg/L、石油类≤1mg/L、浊度＜1NTU，可满足严格的地方排放标准。

Description

一种电脱盐废水的处理方法

技术领域

本发明属于废水处理技术领域，具体地说涉及一种原油电脱盐废水的处理方法。

背景技术

目前，炼油厂电脱盐废水一般采用传统的隔油－浮选－生化－澄清或砂滤工艺处理，该工艺处理高酸原油电脱盐废水时，出水的COD通常高于200 mg/L，个别高酸原油电脱盐废水的A/O处理出水甚至高达700～800 mg/L，远超过国家废水排放标准(COD≤100 mg/L)。随着我国劣质高酸原油加工量的逐年增加，以及部分地区执行更严格的地方废水排放标准(COD≤60 mg/L)，高酸原油电脱盐废水的达标排放矛盾将更加突出。

高酸原油电脱盐废水中的溶解性有机物主要为环烷酸、低级脂肪酸及苯酚类化合物，其中环烷酸的含量远高于普通原油电脱盐废水，由于环烷酸难以生化降解，生化处理出水中残余浓度较高，是造成高酸原油电脱盐废水COD难以达标的主要原因。此外，原油电脱盐处理过程投加的各类表面活性剂及电脱盐废水中可能存在的乳化沥青质通常难生化降解，也可能是该废水COD难以达标的原因之一。

环烷酸是烷基取代无环或烷基取代脂环羧酸构成的复杂混合物，是石油的天然组分。其分子量一般为100～1300，含有一元～四元羧基，其中一元环烷酸较常见，分子量为100～600，分子通式为C_nH_2n+ZO₂，式中n为碳数，Z为氢不饱和度，为0或负的偶数，-Z/2即为环的数量。环烷酸难挥发，酸性与长链脂肪酸相近，其钠盐易溶于水，具有表面活性，可引起废水乳化或泡沫。环烷酸的腐蚀性一直是困扰油田生产和高酸原油加工的难题。高分子量环烷酸油水界面活性较强，且其金属盐易沉积，影响油水分离器的正常运转。环烷酸是炼油废水中毒性最强的组分之一，对水生生物有毒性，低分子量环烷酸毒性较强。

高酸原油电脱盐废水中难处理有机物主要为环烷酸，现有环烷酸废水处理方法一般采用萃取、吸附及絮凝等预处理技术。US5976366采用两级油水分离－气提－活性炭吸附－絮凝工艺处理电脱盐废水，该工艺流程复杂，运行费用高，未见其高酸原油电脱盐废水处理效果。CN1078567C以叔胺和柴油混合溶剂萃取环烷酸废水，萃取液用氢氧化钠碱液反萃，分离出萃取剂重复使用，该方法的试剂消耗量较大，成本较高，且萃取过程易产生乳化，处理出水COD较高。CN1209302C提供了一种絮凝－电多相催化氧化处理环烷酸废水的方法，该方法工艺流程较复杂，能耗高，环烷酸处理效果有限。US5395536采用絮凝－溶剂萃取工艺处理水中有机酸，絮凝剂为聚合氯化铝和阳离子聚电解质(如聚二甲基二烯丙基氯化铵)，萃取剂为柴油等溶剂油，该萃取过程易产生乳化，为预处理手段，处理后的溶剂油和废水均需进一步处理。US5922206用油吸附剂(有机黏土、酸化钙基膨润土等)脱除油田采出水中的油，然后大孔吸附树脂(如苯乙烯－二乙烯苯聚合树脂)吸附碳数超过6的羧酸或环烷酸，该方法吸附树脂使用寿命有限，成本较高。US7575689向环烷酸废水中加入溶解性钙盐(如硝酸钙、氯化钙等)，促进环烷酸的活性炭吸附，该方法钙盐用量较大，费用较高，活性炭寿命较短。US7638057用石油焦吸附预处理油砂工艺废水中高浓度环烷酸，石油焦与废水浆状混合后的分离较困难，吸附饱和的石油焦为二次污染物，需进一步处理。

现有技术中虽然具有多种污水处理单元，以及不同处理单元的组合方法处理不同来源的污水，但用于处理高酸原油电脱盐废水时，由于废水的特殊性质以及不同单元间的相互制约，处理效果仍非常有限。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供了一种电脱盐废水的处理方法，主要用于加工高酸原油的电脱盐废水或聚合物驱油田废水等各类含环烷酸废水的达标排放或回用处理。

本发明电脱盐废水的处理方法如下：电脱盐废水依次进行除油和除悬浮物处理、膜生物反应器(即MBR)处理及光催化膜反应器(即PMR)处理；其中MBR主要去除BOD及氨氮，PMR主要处理环烷酸等难以生化降解的有机物，处理出水达标排放或作为反渗透等深度回用处理的进水。

本发明中，除油和除悬浮物处理可以是常规的方法，如隔油、破乳、絮凝、浮选等中的一种或几种，一般为隔油及浮选。为保证MBR进水的石油类低于20 mg/L，在上述除油和除悬浮物处理之后增加一级砂滤，用于石油类的抛光处理。砂滤步骤所用滤料包括石英砂、锰砂、瓷砂、玄武岩颗粒等；粒径0.3～4 mm，最佳0.6～1.2 mm；滤层厚度0.6～1.2 m，最佳0.8～1.0 m；滤速2～10 m/h，最佳6～8 m/h。

本发明中，除油和悬浮物处理出水用MBR处理，MBR操作模式为间歇式好氧/厌氧生化处理方式的组合。MBR为浸没式，膜组件为平板式、中空纤维式、管式或螺旋式，膜孔径0.04～0.40 μm，材料为PVDF、PES、PE或PP，曝气系统安装于膜组件的底部，分别提供大气泡和微泡，大气泡用于污泥混合和防止膜堵塞，微泡主要用于微生物供氧。MBR运行参数如下：渗滤通量10～30 L/(m²h)，膜压差0.01～0.35 bar，水力停留时间(HRT)3～24 h，污泥停留时间(SRT)15～60 d，混合液悬浮固体浓度(MLSS) 7500～15000 mg/L，混合液挥发性悬浮固体浓度(MLVSS) 6000～12000 mg/L，有机负荷(OLR) 0.8～4.5 kg COD/( m³d)，食微比(F/M) 0.1~0.2 kg COD/( kg MLVSS·d)，混合液回流比100％～300％。膜运行过程中需定期进行物理和化学清洗，平板膜组件的物理清洗方法为松弛(曝气条件下停止渗滤出水)，频率为每10～15 min松弛1 min，中空纤维膜的物理清洗方法为反洗(渗滤出水反冲洗)，每15～30 min反洗15～30 s。膜的化学清洗采用500～5000 mg/L的次氯酸钠溶液浸泡12～24 h，清洗频率为每隔3个月～1年清洗1次。

本发明中，MBR处理出水进行PMR处理，PMR由悬浮二氧化钛光催化反应器及催化剂(二氧化钛)膜分离和循环回用单元构成，二者可以是分体式，也可以是一体式。MBR处理出水与二氧化钛混合后进入PMR的光催化反应器，MBR处理出水中残余的难生化降解有机物在悬浮二氧化钛和紫外光的作用下降解。光催化处理后的废水连同悬浮二氧化钛进入PMR的膜分离单元，膜分离单元用于催化剂的分离回收和回用，在一定压力作用下，水通过膜，二氧化钛被膜截留，截留的二氧化钛循环回用，膜过滤出水达标排放或回用。纳米二氧化钛催化剂在水中可形成较大尺寸的聚体(0.04～10 μm，平均1～2 μm)，分离膜可选用微滤膜、超滤膜或纳滤膜组件，类型可为平板式、中空纤维式或陶瓷膜，最佳为使用寿命长且免清洗的陶瓷超滤膜。一体式PMR采用浸没式膜分离组件，用水泵抽吸膜分离组件的内部，形成一定的负压，从而将净化水排出；光催化反应区与膜分离区用遮光板隔开，防止分离膜在紫外光的照射下降解或老化，遮光板的上部和下部有一定的空间，允许光催化反应区的废水补充到膜分离区，膜分离区含较高浓度二氧化钛的废水返回到光催化反应区。分体式PMR的光催化反应器为圆柱形或多管并联式结构，材质为不锈钢等金属，内均布紫外光源。最佳为多管并联式结构，管内径为30～60 mm，沿中心内置外径为3～10 mm的线型或U型紫外光源，紫外光源为高效低压、中压或高压汞灯及其它可高效发射紫外光的光源，紫外光源发射波长185～365 nm紫外光的效率不低于30％。分体式PMR的光催化反应器的处理出水用水泵送至膜分离单元，在一定的正压下，净化水通过膜排出，二氧化钛被膜截留，并被送回光催化反应器回用。PMR的主要运行参数如下：催化剂为锐钛型或锐钛和金红石混合型二氧化钛，粒径10～30 nm，比表面积30～300 m²/g，常用商品催化剂为Degussa P25 (锐钛型与金红石型之比约为75：25，比表面积35～45 m²/g，平均粒径21 nm)、Hombikat UV100 (锐钛型，比表面积250 m²/g，平均粒径5 nm) 或Millennium PC 500 (锐钛型，比表面积287 m²/g，平均粒径5～10 nm)，催化剂浓度0.1～2.0 g/L，在光催化反应器中为浆状悬浮态，紫外光波长180～380 nm，紫外光强度1.0～10 kwh/m³，废水pH 5～7，温度20～80℃，反应时间0.5～4 h。

本发明方法中，电胶盐废水指原油电脱盐废水，特别是高酸原油电脱盐废水。

加工高酸原油的电脱盐废水水质较加工普通原油的电脱盐废水更复杂，环烷酸含量较高，可生化性更差，采用现有的电脱盐废水处理方法及现有含油污水处理或含盐废水处理方法的简单组合，无法达到排放标准。本发明方法通过优化工艺组合及操作条件，实现了高酸原油电脱盐废水的深度处理，可以最终使废水中的环烷酸等有机物被有效去除，适用于各类炼油或油田废水中环烷酸的深度处理，特别适用于环烷酸含量相对较高的废水处理，如炼油厂加工高酸原油的电脱盐废水、生产高酸原油的油田采出水、含碱聚合物驱采出水及油砂萃取沥青工艺废水等环烷酸废水生化处理出水的达标排放处理。处理出水的COD≤40 mg/L、氨氮≤2 mg/L、石油类≤1 mg/L、浊度＜1 NTU，可满足严格的地方排放标准(COD≤60 mg/L)，降低了废水排放的环境风险，同时也可满足反渗透等深度回用处理的进水要求。

本发明应用高效生化处理及光催化氧化处理两级工艺处理难以达标排放的废水，装置占地面积较小，其中MBR可同时处理COD和氨氮和悬浮物，省去传统的澄清或砂滤处理，其出水免去光催化处理常用的进水过滤系统，直接进入PMR深度处理，PMR实现了光催化氧化催化剂的循环使用。本发明针对电脱盐废水的特点，将MBR和PMR有机结合，两者产生了针对电脱盐废水的协同配合作用，PMR能有效处理难生化降解COD，但处理成本相对较高，且要求进水悬浮物含量较低，MBR有效去除了废水中的悬浮物和可生化降解的COD，出水满足PMR的进水悬浮物要求，并降低了PMR处理负荷和运行费用，通过上述工艺的合理组合和优化，实现了高酸原油电脱盐废水等含环烷酸废水的高效和深度处理。

具体实施方式

下面通过实施例进一步说明本发明的方案和效果。

实施例1

某加工高酸原油炼油厂电脱盐废水现行处理工艺为：用气提净化水作为高酸原油电脱盐冲洗水，该电脱盐废水经隔油和浮选处理后，与假定净水混合进行A/O处理，A/O处理出水沉降或澄清后，进行MBR处理。MBR处理出水的COD超过200 mg/L，远超过现行排放标准(COD≤100 mg/L)，更难满足日益严格的地方排放标准(COD≤60 mg/L)。

采用气相色谱/质谱联用技术和电喷雾离子化质谱技术综合分析了该炼油厂电脱盐冲洗进水、冲洗后的含盐废水及其生化处理出水，结果表明：用于电脱盐冲洗水的非加氢净化水中有机物主要为苯酚类化合物及低级脂肪酸，基本不含环烷酸；高酸原油电脱盐冲洗产生的含盐废水及其隔油和浮选处理出水中有机物主要为环烷酸、低级脂肪酸及苯酚类化合物；可见环烷酸主要来自高酸原油的电脱盐过程；A/O工艺有效去除了苯酚类化合物及低级脂肪酸，其A/O段及MBR处理出水呈土黄色浑浊，COD分别为740 mg/L和220 mg/L，其中的有机物组成类型相似，主要为难以生化降解的环烷酸，含量分别为176 mg/L和47.4 mg/L，环烷酸COD分别估算为492 mg/L和133 mg/L，占A/O及MBR出水COD的66.8％和60.7％。

可见该高酸原油炼油厂电脱盐废水现行处理工艺存在的主要问题是：尽管采用了两级生化工艺，但对高酸原油电脱盐废水中难生化降解的污染物－环烷酸的处理效果有限，导致出水COD超标。而且，A/O工艺的负荷较低，占地面积较大。

采用本发明的高酸原油电脱盐废水处理方法，工艺流程为隔油－浮选－砂滤－MBR－PMR，处理了上述加工高酸原油炼油厂的电脱盐废水。试验原水取该炼油厂电脱盐废水的隔油和浮选处理出水，用0.8 m厚的石英砂(粒径0.6～1.2 mm)过滤，滤速 6 m/h，砂滤出水用浸没式MBR处理；MBR的主要操作条件为： PVDF中空纤维膜，孔径0.04 μm，渗透流量15 L·m^-2h^-1，跨膜压差0.15 bar，水力停留时间 15 h；MBR处理出水直接用PMR进一步处理，PMR试验包括光催化反应和催化剂膜分离两个步骤，光催化反应在5 L圆柱形硼硅玻璃反应器中进行，反应器中心内置450 W汞灯(发射254 nm紫外光)，反应器外部为循环冷却水浴，保持反应水温为30 ℃，反应过程用磁力搅拌器混匀废水与催化剂，催化剂为Degussa P25二氧化钛，催化剂浓度1.0 g/L，反应时间2.0 h，反应后，废水与催化剂通过VEOLIA CeraMem陶瓷超滤膜分离。

在优化的工艺或试验条件下，上述高酸原油电脱盐废水的进水(电脱盐原水)及处理出水(PMR出水)的主要指标见见表1。处理出水可满足目前最严格的地方排放标准，也适用于反渗透或电渗析等深度处理的进水。

表1 实施例处理结果

项目	进水，mg/L	出水，mg/L	去除率，％
				COD	4000～6000	≤40	≥99％
NH₃-N	10～45	≤2	≥80％
				石油类	10～35	≤1	≥90％
浊度	－	≤1 NTU	－
				环烷酸	150～250	≤3	≥98％

从表1数据可以看出，本发明方法可以有效地将难生化处理的高酸原油电脱盐废水深度处理，达到严格的排放标准。

Claims

1.一种电脱盐废水的处理方法，其特征在于包括如下过程：电脱盐废水依次进行除油和除悬浮物处理、膜生物反应器处理及光催化膜反应器(即PMR)处理，膜生物反应器即MBR，光催化膜反应器即PMR；其中MBR主要去除BOD及氨氮，PMR主要处理环烷酸等难以生化降解的有机物，处理出水达标排放或作为反渗透深度回用处理的进水；PMR的运行条件如下：催化剂为锐钛型或锐钛和金红石混合型二氧化钛，粒径10～30 nm，比表面积30～300 m²/g，催化剂浓度0.1～2.0 g/L，紫外光波长180～380 nm，紫外光强度1.0～10 kwh/m³，废水为pH 5～7，温度为20～80℃，反应时间0.5～4 h。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：除油和除悬浮物处理采用隔油、破乳、絮凝、浮选中的一种或几种。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：除油和除悬浮物处理后增加一级砂滤，砂滤步骤所用滤料包括石英砂、锰砂、瓷砂或玄武岩颗粒；滤层厚度0.6～1.2 m，滤速2～10 m/h。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：除油和除悬浮物处理出水用MBR处理，MBR操作模式为间歇式好氧/厌氧生化处理方式的组合，MBR为浸没式，膜组件为平板式、中空纤维式、管式或螺旋式，膜孔径0.04～0.40 μm。

5.根据权利要求1或4所述的方法，其特征在于MBR运行参数为：渗滤通量10～30 L/(m²h)，膜压差0.01～0.35 bar，水力停留时间3～24 h，污泥停留时间15～60 d，混合液悬浮固体浓度7500～15000 mg/L，有机负荷0.8～4.5 kg COD/( m³d)，食微比 0.1~0.2 kg COD/( kg MLVSS·d)，混合液回流比100％～300％。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：MBR处理出水进行PMR处理，PMR由悬浮二氧化钛光催化反应器及催化剂膜分离和循环回用单元构成。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：MBR处理出水与二氧化钛混合后进入PMR的光催化反应器，MBR处理出水中残余的难生化降解有机物在悬浮二氧化钛和紫外光的作用下降解；光催化处理后的废水连同悬浮二氧化钛进入PMR的膜分离单元，膜分离单元用于催化剂的分离回收和回用。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：光催化反应器使用的催化剂为纳米二氧化钛催化剂，分离膜选用微滤膜、超滤膜或纳滤膜组件。

9.根据权利要求7或8所述的方法，其特征在于：光催化反应器中，光催化反应区与膜分离区用遮光板隔开，遮光板的上部和下部设置适宜空间，允许光催化反应区的废水补充到膜分离区，膜分离区含较高浓度二氧化钛的废水返回到光催化反应区。