CN102008904A - 多功能催化型复合膜生物反应器用膜材料的制备方法 - Google Patents

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郭冀峰
关卫省
陈花果
刘珊
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Abstract

本发明公开了一种多功能催化型复合膜生物反应器用膜材料的制备方法，该方法将预先经稀硫酸、无水乙醇、柠檬酸、蒸馏水超声洗涤的PE膜材料浸没入沉积反应液中，然后将反应液容器放入微波炉中，以500W辐照30min～45min，取出后用蒸馏水充分洗涤，直到无明显TiO2脱落为止，自然风干，得到多功能催化型复合膜生物反应器膜材料。本发明的方法简便易行，所采用原材料均为普通化工及有机原材料，生产方便，适用广泛。可用于固液分离膜生物反应器的可延缓膜污染的膜材料，能满足无气泡膜曝气生物反应器具有光催化功能膜材料的功能。

Description

多功能催化型复合膜生物反应器用膜材料的制备方法
技术领域
本发明属于环境保护技术领域，具体涉及一种多功能催化型复合膜生物反应器膜材料的制备方法。
背景技术
在水资源污染严重且用水需求日益增大的今天，污水净化的重要性也日益增大，人们相继研究出各种水处理方法。在各种污水处理技术中，膜生物反应器（membrane bioreactor，MBR）是近来发展较迅速的一种污水治理工艺，它是由膜分离技术和生物反应技术相结合的生物化学反应系统。由于它以膜分离代替常规活性污泥中以重力进行沉降分离的二沉池，就大大提高了系统固液分离的能力，从而使系统出水水质和容积负荷都得到大幅度提高。作为一种新型的水处理技术，由于具有占地少、能耗低等优点，国内外都在努力研究，将其推向实用阶段。按膜分离技术与生物反应器的组合方式，可分为分置式和一体式（淹没式）两种：分置式是指膜组件与生物反应器分开设置，靠加压泵加压，从生物反应器抽水压入膜组件中，膜的滤过水排出系统。一体式是将膜组件直接浸没在生物反应器中，微生物在曝气池中好氧降解有机污染物，空气搅动在膜表面产生紊流，在这种剪切力的作用下，胶体颗粒被迫离开膜表面，减缓膜的堵塞，膜出水靠抽吸泵抽吸出水。按膜组件在生物反应器中的作用不同可分为三种：固液分离膜生物反应器、无气泡膜曝气生物反应器（MABR）和萃取膜生物反应器(EMBR)。但是，由于膜材料十分昂贵，且膜材料在反应器运行中极易被污染。
已见公知的膜材料，主要是以高分子复合材料经化学合成而成的，仅具有孔径微小，可过滤水中细小颗粒的作用。如常见的聚砜、醋酸纤维素膜、PE膜、PVDF膜。王子健等利用复合膜技术研制出醋酸纤维素/铁铝氧化物复合膜材料（中国专利，申请号：200410000627.3）。陈良刚等研制出亲水性聚氯乙烯合金中空纤维过滤膜（中国专利，申请号：200710111323.8）。
而同时满足适用于固液分离膜生物反应器的可延缓污染的膜材料，又能满足无气泡膜曝气生物反应器的具有光催化功能的膜材料制备则未见报道。
发明内容
针对上述现有技术存在的缺陷或不足，本发明的目的是提供一种多功能催化型复合膜生物反应器膜材料的制备方法，该方法制得的膜材料可延缓膜污染，且具有光催化功能，能满足固液分离膜生物反应器使用。
为了实现上述任务，本发明采用如下的技术解决方案：
一种多功能催化型复合膜生物反应器用膜材料的制备方法，其特征在于，该方法将预先经稀硫酸、无水乙醇、柠檬酸、蒸馏水超声洗涤的PE膜材料浸没入沉积反应液中，然后将反应液容器放入微波炉中，以500W辐照30min～45min，取出后用蒸馏水充分洗涤，直到无明显TiO2脱落为止，自然风干，得到多功能催化型复合膜生物反应器膜材料。
上述沉积反应液的制备方法是，将氟钛酸铵水溶液逐渐加入硼酸水溶液，氟钛酸铵水溶液和硼酸水溶液混合前的浓度分别为0.1mol/L和0.3mol/L，然后按2g/L加入纳米TiO2 P25粉末作为结晶诱导剂，搅拌30min，过滤得到透明的沉积反应液。
本发明制备的多功能催化型复合膜生物反应器用膜材料，是一种纳米级的光催化膜材料。由于采用了微波辅助的方法，使得TiO2颗粒均匀的沉积到PE膜表面上，得到了光催化剂TiO2覆盖层，这一薄层使得PE膜材料的膜孔径更加均匀，使得PE膜材料的强度大大提高，延长了PE膜材料的使用寿命，而且纳米级的光催化剂TiO2覆盖层是抗击和延缓膜污染的良好保护膜，使得膜污染发生的周期延缓，极大的提高了固液分离型膜生物反应器的使用效率。且有益于在浸没式固液分离膜生物反应器中的抗污染性能增加，更利于活性污泥的脱附，从而实现了延缓膜污染的功效，此外，将本膜材料应用于膜曝气生物反应器中，可以在反应器中增加紫外光源，实现在无泡曝气的同时将难降解有机污染物同时加以催化去除的目的，从而具有既可用于固液分离膜生物反应器的可延缓膜污染的膜材料，又能满足无气泡膜曝气生物反应器具有光催化功能的膜材料的功能。
本发明的方法简便易行。所采用原材料均为普通化工及有机原材料，生产方便，适用广泛。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明做进一步的详细描述。
本发明的多功能催化型复合膜生物反应器用膜材料的制备方法，所用原料如下：
1）PE膜，平均孔径0.4μm，市售；
2）稀硫酸，质量浓度5%；
3）无水乙醇，分析纯，市售；
4）柠檬酸，分析纯，市售；配成质量浓度2%柠檬酸溶液；
5）蒸馏水；
6）氟钛酸铵水溶液，浓度为0.1mol/L；
7）硼酸水溶液，浓度为0.3mol/L；
8）TiO2 P25粉末，市售，技术指标：二氧化钛含量：≥90%，晶型锐钛型，平均粒径：≤20nm；PH值：偏酸性，晶型：锐钛型；外观：白色粉末，光催化效率：≥60%；水分：≤1%。
配制沉积反应液：将氟钛酸铵水溶液逐渐加入硼酸水溶液，然后按2g/L加入纳米TiO2 P25粉末作为结晶诱导剂，搅拌30min，过滤得到透明的沉积反应液。
制备多功能催化型复合膜生物反应器用膜材料：将预先经稀硫酸（质量浓度5%）、无水乙醇、柠檬酸溶液（质量浓度2%）、蒸馏水超声洗涤的PE膜材料浸没入沉积反应液中，然后将反应液容器放入微波炉中，以500W辐照30～45min。取出后用蒸馏水充分洗涤，直到无明显TiO2脱落为止，自然风干，得到多功能催化型复合膜生物反应器用膜材料样品。
以下是发明人给出的实施例：
实施例1：
将预先经稀硫酸（质量浓度5%）、无水乙醇、柠檬酸（质量浓度2%）、蒸馏水超声洗涤的PE膜材料浸没入沉积反应液中，然后将反应液容器放入微波炉中，以500W辐照30min。取出后用蒸馏水充分洗涤，直到无明显TiO2 脱落为止，自然风干，得到多功能催化型复合膜生物反应器用膜材料样品；将该样品作为固液分离型膜生物反应器膜材料处理生活污水。
生活污水的主要污染物指标COD=200-300mg/L，BOD5=100-200mg/L，NH3-N=40-50mg/L。
处理后出水COD=15-20mg/L，BOD5=5-10mg/L，NH3-N≈0mg/L。出水水质远低于城镇污水处理厂污染物排放标准（GB18918-2002），达到了膜生物反应器处理后出水功效。膜清洗周期比同类材料膜生物反应器膜清洗周期延长一倍。
实施例2：
将预先经稀硫酸（质量浓度5%）、无水乙醇、柠檬酸（质量浓度2%）、蒸馏水超声洗涤的PE膜材料浸没入沉积反应液中，然后将反应液容器放入微波炉中，以500W辐照35min。取出后用蒸馏水充分洗涤，直到无明显TiO2脱落为止，自然风干，得到多功能催化型复合膜生物反应器用膜材料样品；将该样品作为膜生物反应器膜材料处理某石油化工废水。
石化废水的主要污染物指标COD=1000mg/L，BOD5=200mg/L，NH3-N=60mg/L，石油类=100mg/L。
处理后出水COD<100mg/L，BOD5<30mg/L，NH3-N≈0mg/L，石油类<5mg/L。出水水质达到污水综合排放1级标准（GB8978-1996）。膜清洗周期比同类材料膜生物反应器膜清洗周期延长一倍。清洗时膜材料并无明显石油类附着，且韧性较好。克服了膜生物反应器难应用于石油类污染物的瓶颈。
实施例3：
将预先经稀硫酸（质量浓度5%）、无水乙醇、柠檬酸（质量浓度2%）、蒸馏水超声洗涤的PE膜材料浸没入沉积反应液中，然后将反应液容器放入微波炉中，以500W辐照45min。取出后用蒸馏水充分洗涤，直到无明显TiO2 脱落为止，自然风干，得到多功能催化型复合膜生物反应器用膜材料样品，该样品作为膜曝气生物反应器膜材料预处理某焦化废水。
焦化废水的主要污染物指标COD=2000mg/L，BOD5=200mg/L，NH3-N=200mg/L，TN=250mg/L。在紫外灯照射下，膜材料起到光催化作用，BOD5含量迅速提高，B/C值由0.1上升至0.5以上，经处理后出水COD<100mg/L，BOD5<25mg/L，NH3-N<20mg/L，TN<20mg/L。出水达到污水综合排放2级标准（GB8978-1996）。

Claims (2)

1.一种多功能催化型复合膜生物反应器用膜材料的制备方法，其特征在于，该方法将预先经稀硫酸、无水乙醇、柠檬酸、蒸馏水超声洗涤的PE膜材料浸没入沉积反应液中，然后将反应液容器放入微波炉中，以500W辐照30 min～45min，取出后用蒸馏水充分洗涤，直到无明显TiO2脱落为止，自然风干，得到多功能催化型复合膜生物反应器膜材料；
所述的沉积反应液的制备方法是，将氟钛酸铵水溶液逐渐加入硼酸水溶液，氟钛酸铵水溶液和硼酸水溶液混合前的浓度分别为0.1mol/L和0.3mol/L，然后按2g/L加入纳米TiO2 P25粉末作为结晶诱导剂，搅拌30min，过滤得到透明的沉积反应液。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的PE膜平均孔径0.4μm，所述的TiO2 P25 粉末的晶型为锐钛型。
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