CN1061588A - 改进的醛化方法 - Google Patents

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Abstract

一种改进的铑催化液体循环醛化方法，其中的改 进措施包括回收该方法排放气中所含的未反应烯烃 并将它循环入醛化反应介质。

Description

本发明涉及在铑催化剂存在下用一氧化碳和氢使烯烃醛化的一种改进方法。更具体地说，本发明涉及一种改进的铑催化液体循环醛化方法，其中的改进包括回收该方法排出气中所含的未反应的烯烃并按经济而有效的方式使该未反应的烯烃循环入醛化反应介质。
用一氧化碳和氢（常称作合成气）在铑-磷配合物催化剂和游离磷配位体存在下使烯属不饱和有机化合物醛化制造醛类的方法是技术上众所周知的，所见到的如美国专利3，527，809的低压羰基合成的基本醛化方法以及美国专利4，148，830的用铑催化的液体循环醛化方法。
美国专利4，148，830（′830专利）公开报导了靠采用其中所述的高沸点醛缩合产物（如二聚体，三聚体和四聚体）作铑催化醛化反应催化剂的溶剂，可提高催化剂的寿命，改进产物的产率。还发现，可以将铑催化剂连续或间歇地循环入醛化反应区而不致明显损失铑、催化剂寿命、反应速度及效率。
因此，′830专利公开报导，可将来自反应区含催化剂、溶剂和气体的液体流出物加以剥离并回收醛产物。在该步骤期间，靠对流出物流减压以闪蒸除去溶于反应器流出物中的一些轻质物如氢、一氧化碳、未反应的烯烃、相应的烷烃以及其它副产物和惰性产体。然后，从流出物回收所需要的醛产物，留下的含未回收的醛产物、催化剂及高沸点缩合产物的液体残留物部分被循环回反应器。于是，这种方法常被称之为液体循环醛化法（或液体循环法）。
为了进一步控制液体循环法中因形成惰性组分等引起的反应器总压力变化，通常从液体循环醛化反应器里取出排放气，反应器中过量的氢、一氧化碳、未反应的烯烃、惰性组分以及链烷副产物（在丙烯醛化情况下的例子是丙烷）作为尾气排放。
此外，在液体循环法的产品分离工序期间，仍然继续溶于含催化剂的液体流出物中的一些气体，主要是未反应的烯烃及链烷副产物，同所需要的醛产物一起被分离。一部分这种被分离出的气体与所需要的醛产物一道给冷凝下来。其余被分离的气体可从系统里排出。
在这种液体循环过程中因排放引起的未反应烯烃和合成气的直接损失，对于设计年产数千万磅醛的工业规模连续醛化操作来说运转期限内总计的经济损失会是惊人的，为此，已提出了各种方法来避免这种损失。
例如，美国专利4，593，127通过图1所示的初级反应器系统以及该专利附图2的二级反应器系统举例说明了一种典型的液体循环用铑催化的醛化方法。注意到起源于反应器液面上空间的图1的排气管线28是用来将未反应的烯烃和合成气通向图2的去偶的二级反应器系统，而所述图1的排气管线18和24若要把未反应的烯烃和合成气循环入醛化反应器的话则各需要压缩机20和21。另一方面，上述美国专利4，593，127中图2的二级反应器系统所示的排气管线91和92把未反应的烯烃和别的轻质气体作为废料排出（如用作燃料烧掉）。虽然该专利谈到需要的话可使排气管线91循环入反应器，这种循环虽然将需要压缩机的动力诸如图1的初级反应器系统中所示的压缩机20和21。因此，虽然美国专利4，593，127确实谈到了从液体循环醛化过程的排放气中回收和循环未反应烯烃的重要性，其中也谈到了要实现它需采用价贵而能效又不高的压缩机和/或大批附加处理装置（如图2的二级反应系统）。
美国专利4，210，426公开报导了从涉及丙烯醛化的过程尾气中回收丙烯和丙烷，该方法是使该尾气同包含醛化中形成的至少一种液体物质（如正和/或异丁醛）的液体吸收剂相接触，以吸收丙烯和丙烷，此后靠降低压力和/或升高温度再使这些气体同吸收剂脱吸。然后通过蒸馏可分离丙烯和丙烷。也可以通过结合脱吸与分馏从吸收剂中仅分离出丙烯，然后靠蒸馏从吸收剂中脱除丙烷。最好将丙烯循环入反应器，把吸收剂循环入吸收塔。不过，要注意该专利的回收系统提倡采用高吸收压力（见专利第2栏，4-33行），并说明需要大批加工装置（三台独立的回收塔）。
美国专利申请号S.N.370，806（1989年6月23日提交）公开报导了从例如铑催化液体循环醛化法反应器尾气中回收所含的可吸收的气体组分，诸如未反应的烯烃和醛产物，其方法是将该尾气与跟醛产物分离后正循环入反应器的醛化催化剂溶液相接触，以吸收其中的该气体组分。所得的催化剂溶液然后不经任何脱吸或分离其中的气体状未反应烯烃及醛产物，直接返回醛化反应器。但是，由于任何系统只要采用被循环入反应器的铑催化剂溶液，总是存在如从S.N.370，806附图所示洗涤器经排气管线28、31a或31b损失铑的危险。
美国专利4，827，043公开报导了纯化气体流如合成气的方法，该法是将由气体循环醛化过程所得的含醛产物流的至少一部分在把合成气送入醛化反应区之前与该气体相接触。这种方法被说成是用来除掉合成气中不需要的杂质诸如氧、含硫的润滑油以及羰基铁。该专利还公开了（实施例5）按照下面文献所揭示的方法从醛化的醛粗产物流中回收和循环未反应的丙烯，该文献是INDICATIONS，Winter  1982/83，The  International  Journal  of  Davy  Mckee，PP.20-28，（英国伦敦Davy公司公共关系部出版）。
本发明提供一种方法，可从铑催化液体循环醛化反应系统排出的（或系统里原有的）一种或多种气体流中回收未反应的烯烃，该方法包括（1）将该气体流或物料流同由所述醛化反应生成的液体醛产物相接触，以吸收其中所含的未反应烯烃;（2）将合成气（CO+H2）通过上面所得的吸收液，以从中剥离（脱吸）所含的吸收的未反应烯烃，从而得到合成气和被脱吸的未反应烯烃的气态混合物;（3）将所得的该气态混合物循环到所述醛化过程的醛化反应器中。
于是，本发明的一个目的是提供一种改进的铑催化液体循环醛化方法，其中，醛化反应排放气流中未反应的烯烃可以用最简单有效又经济的方法回收和循环入该方法的醛化反应器。从下面的详细说明及所附的权利要求，本发明的其它目的及优点将变得显而易见的。
因此，本发明的一个总的方面可以说成是用来制造C3-C5醛类的一种改进的铑催化液体循环醛化方法，其中，含2-4个碳原子的烯烃与一氧化碳和氢在加溶的铑-磷配合物催化剂、游离磷配位体及高沸点醛缩合副产物存在下发生反应，从而制得醛类产物，这类产物可选自丙醛、正丁醛和异丁醛的混合物、以及正戊醛和支链戊醛的混合物，该反应的气体状流出物从过程排放出去，这种流出物含有未反应的烯烃、一氧化碳和氢气，该方法的改进包括采用以下措施来从上述排放气中回收未反应的烯烃，其措施是（1）用包含醛化过程生成的液体醛产物的吸收剂吸收未反应的烯烃;（2）将合成气通过所得的含有该未反应烯烃的吸收剂，从中剥离（脱吸）所吸收的未反应烯烃，从而得到合成气和被脱吸的未反应烯烃的气态混合物;（3）将所得的气态混合物循环到所述醛化过程的醛化反应器中。
附图是为举例说明具体实施方案的装置的本发明的流程图，如也常称作洗涤器的吸收器装置，是用来从醛化过程排放气中通过吸收方法回收未反应烯烃，除此之外，还有如气体剥离器装置，它是用来从所得的吸收液中通过采用合成气并将它循环入醛化反应器的方法剥离其中吸收的未反应烯烃气体。
虽然本发明被认为是可应用于改进任何连续气体和/或液体循环醛化方法，已发现它尤其适用于改进任何常规的连续液体循环的用铑-磷配合物催化的醛化方法，以制备醛类，该方法在游离磷配位体的存在下进行。这种液体循环醛化（羰基化）方法及其醛化条件在技术上是众所周知的，其例子如美国专利4，148，830和4，593，127及美国专利申请号370，806（1989年6月23日提交）的连续液体循环法，并一般涉及到采用以下方法制备醛类，该方法是将烯属化合物与氢和一氧化碳在含有可溶的铑-有机磷配合物催化剂、游离的有机磷配位体及高沸点醛缩合副产物的存在下进行反应。
当然，不言而喻，对本发明来说，进行醛化反应的具体方法及所采用的具体的醛化反应条件不是严格规定的，它可以很大地改变和修正，以满足各方的需要并制造所要求的具体醛产物。
因此，本发明方法所包含的烯属原料反应物可以是端不饱和或内不饱和的化合物，而且可以是直链或支链的烯化结构。这类烯烃可含有2-30个碳原子，但以含2-4个碳原子为佳。
举例说明的优选烯烃是乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯（顺式或反式）、以及2-甲基丙烯（异丁烯）。当然，不言而喻，需要的话也可采用不同烯属原料的混合物。例如，有时常常采用1-丁烯和2-丁烯的混合物作原料烯烃。最优选的烯烃是丙烯。
同样，可以采用任何常规的铑-磷配合物催化剂，这种催化剂以及它们的制备方法在技术上是众所周知的。该催化剂可包括任何铑-磷配合物催化剂诸如迄今提倡用于这种醛化方法的铑-有机膦或铑-有机亚磷酸酯配合物醛化催化剂。当然，需要的话也可采用这类催化剂的混合物。另外，显而易见的是，一个给定过程的反应介质中所含的配合物催化剂的量只需要能提供要求采用的铑金属浓度所需要的最小量，这个用量将保证催化特定的醛化过程所必需的铑金属催化剂最低基数用量。一般说来，按游离金属计算，铑金属浓度在约10ppm～约1000ppm的范围（ppm：百万分之几）对大多醛化过程应该是足够的。一般优选采用约10～700ppm的铑，又以25～500ppm的铑为更佳（均按游离金属计算）。
正如以上指出的那样，本发明的醛化方法是在游离磷配位体即未与所采用的铑配合物催化剂配合的配位体存在下进行。但是，虽然一般优选使用的游离磷配位体与铑-磷配合物催化剂的磷配位体相同，这种情况并不是必需的，需要的话，在给定的过程中也可采用不同的配位体。因此，例如在铑-有机磷配合物催化剂的情形下，可以采用任何常规的有机磷配位体作游离配位体，这类配位体以及它们的制备方法在技术上是众所周知的。这类游离磷配位体可包括迄今提倡用于该醛化过程的任何有机膦或有机亚磷酸酯配位体。当然，需要的话，也可采用这类配位体的混合物。因此，本发明的醛化方法可在任何过量的游离磷配位体，例如就反应介质中所含的每摩尔铑金属而言至少1摩尔的游离磷配位体存在下进行。所采用的游离磷配位体的量一般仅取决于所要求的醛产物以及所用的烯烃和配合物催化剂。因而，反应介质中游离磷配位体的含量范围为约2～约300摩尔或高于此数（按所含每摩尔铑计算）应当是适用于大多数用途。例如，通常已经推荐采用大量的游离三芳基膦配位体（如三苯基膦），如大于50摩尔，更优选用大于100摩尔的配位体（均以所含的每摩尔铑为基准），来达到满意的催化活性和/或催化剂稳定作用，而别的有机磷配位体如烷基芳基膦和环烷基芳基膦和/或有机亚磷酸酯，当其游离配位体在反应介质中的含量低达1～100摩尔，更优选为15～60摩尔（均以所含的每摩尔铑为基准）时，有助于提供可接受的催化剂稳定性及活性而不致过分阻滞某些烯烃生成醛的转化速率。更具体地说，说明性的铑-磷配合物催化剂和说明性的游离磷配位体包括如下列专利所公开报导的那些化合物，这些专利是美国专利3，527，809;4，148，830;4，247，486;4，283，562;4，400，548;4，482，749;4，496，768;4，599，206;4，668，651;4，716，250;4，717，775;4，731，486;4，737，588;4，748，261;4，769，948;4，744，361;4，885，401;专利合作条例（PCT）专利申请公开号WO  80/01690（1980年8月21日公开）。其中可以被提及的更优选的配位体和配合物催化剂是例如美国专利3，527，809，4，148，830及4，247，486的三苯基膦配位体和铑-三苯基膦配合物催化剂;美国专利4，283，562的烷基苯基膦和环烷基苯基膦配位体及铑-烷基苯基膦和铑-环烷基苯基膦配合物催化剂;美国专利4，599，206、4，737，588、4，717，775、4，774，361、4，668，651和4，748，261的有机亚磷酸酯配位体及铑-有机亚磷酸酯配合物催化剂。最优选的配位体是三苯基膦（TPP），而优选的催化剂是铑-TPP配合物。
正如上面又指出的那样，该醛化反应是在高沸点醛缩合副产物存在下进行。本发明所采用的这种连续醛化反应的特点是如下面所列专利更详细说明那样，在醛化反应过程中就地生成这种高沸点的醛副产物（如二聚体，三聚体和四聚体），这些专利是美国专利4，148，830;4，247，486;和4，593，127以及美国专利申请号370，806（1989年6月23日提交）。这类醛副产物为液体催化剂缩环方法提供了优异的载体。的确，虽然我们若需要的话可以在连续过程起动时采用任何合适的溶剂（优选的是与所需要的醛产物相应的醛化合物），由于这类连续方法的特点，主要的溶剂将一般最终由醛产物和高沸点醛缩合副产物两者组成。当然，如果需要并从而使用的话，也可以使用醛缩合副产物。显然，反应介质中这类高沸点醛副产物的含量可以在很宽的范围内变化，一般它仅受装置的制约及要生产的具体醛产物所控制。例如，开始时醛化反应可以在无或有少量用作铑配合物催化剂溶剂的高沸点醛缩合副产物存在下进行，反应也可以在占总液体反应介质达70%（重量）或甚至90%和更高百分数的这类缩合副产物存在下进行。一般说来，醛同高沸点醛缩合副产物的比率在约1∶4～约20∶1（重量比）的范围对多数用途应该是足够的。同样，应该理解，需要时反应介质中也可含存少量其它常规的有机共溶剂。
如上面所讨论的那样，虽然醛化反应条件可以在很宽范围内变化，但一般说来，更优选的是，使所操作的过程在氢、一氧化碳和烯属不饱和原料化合物的气体总压力低于约1500psia条件下运转，又以低于约450psia为佳，以低于约350psia为更佳（psia-磅/平方英寸，绝对压力）。反应物总压力的最低值不是特别重要的，它主要只受为达到所要求的反应速度所需的反应物用量所限制。更具体地说，本发明的醛化方法中一氧化碳的分压最好为约1～约120psia，以大约3～约90psia为更佳，而氢的分压最好为约10～约160psia，又以约15～约100psia为更佳。通常气态氢同一氧化碳的摩尔比（H2/CO）可为约1∶10～约100∶1或更高的比率，又以约1∶1～约50∶1为佳。
另外，如上面所述，本发明的醛化方法可在约50℃～约145℃的反应温度下进行。不过，醛化的反应温度一般为约60℃～约120℃，又以约75℃～约115℃为佳。
本发明的一个具体实施方案中，如一个连续醛化的液体循环系统，将含有醛产物、加溶的铑-磷配合物催化剂、游离磷配位体及高沸点醛缩合副产物的液体反应醛产物溶液的一部分从反应器里移走。通过在常压、减压或加压下经一道或多道工序蒸发或蒸馏，从含有该醛产物和加溶催化剂两者的液体反应溶液里分离出所要的醛产物。把这种醛产物冷凝并收集在产物接受器中，需要的话还可再加以精制。留下的含非挥发性催化剂的液体反应产物溶液被循环回反应器。这类连续醛化体系及实施它们的方法在技术上是众知的，因此不需要在这里详细说明。说明性的优选方法包括如美国专利4，148，830和4，593，127及美国专利申请号370，806（1989年6月23日提交）所说明和公开报导的那些方法。
在一个优选的具体实施方案中，将铑类催化剂的高沸点液体缩合产物溶液以及由醛化所得的醛产物、合成气、惰性气体、饱和烯属副产物等，以足以保持反应器中液面相对稳定的速度从反应器里移走。把醛产物流出物流加热并减压，以闪蒸出轻质气体物质诸如未反应烯烃、氢、饱和的烯烃副产物等。至此，闪蒸出的气体一般已给压缩并返回反应器或仅被排放。由于其中含有大量未反应烯烃，该闪蒸出的气体（或排放气体）可用作本发明改进措施的优选气体原料，从中能回收未反应烯烃，然后按本文概述的那样循环入反应器。
含催化剂的液体醛产物流然后被送入产物分离区，从中用常规技术如蒸馏方法回收粗醛产物。不溶性轻质气体也从产物分离区排放出去，并可返回反应器，被排放入或添加入其它排放气体，以及用作本发明改善措施的部分气体原料。
留下的提浓的催化剂以液体流的形式循环入反应器的反应区并将补充的合成气和烯烃按要求送入醛化反应介质。在粗醛的精制中，将溶于粗产物的轻质气体用常规方法脱除后循环入反应器，通常也是优选的;脱除方法如可以将合成气通过粗产物或靠蒸馏使轻质气体从粗产物中脱吸出来，不过，需要的话它们也可被排放，如作燃料烧掉。
因此，显然，本发明改进措施的这种含未反应一氧化碳、氢、烯烃及其它轻质气体（如相应的烷烃）的气态流出物原料可来自含这类材料的任何合适的排放气，可从醛化反应体系任何合适的部位采集。例如，除上述液体循环过程闪蒸出的排放气流外，可在醛化反应器液面上空间设置一根排放管线，以调节反应器中增高的内压。从反应器液面上空间引出的这根排放管线中也含有宝贵的未反应烯烃和合成气以及饱和烃和惰性气体诸如氮、二氧化碳等，甚至还可含有一些气态醛产物和醇副产物。如美国专利4，593，127所示，在图1的初级反应体系中的该气体排放管线是为了给二级反应体系提供气体原料，而在图2的二级反应体系中的该管线则是用作排放。另一方面，美国专利申请号S.N.370，806（1989年6月23日提交）的附图所示的该气体排放管线是一种为其洗涤器提供气体原料的装置，该洗涤器采用循环的铑催化剂溶液作其未反应烯烃的吸收剂。因此，本发明的从醛化反应器液面上空间引出的该气体排放管线也可用作为本发明改进措施提供原料（即包含未反应烯烃、一氧化碳和氢的气体流出物）的一种装置，由此回收未反应烯烃并随后按本文所述的那样循环入反应器。
正如下面所述，按照本发明，采用醛产物来洗涤液体循环醛化体系中一种或多种排放气流，以通过将未反应烯烃吸收在该醛产物中来从排放气流里回收未反应烯烃。除吸收未反应的烯烃外，通过本发明用作吸收剂液体的醛产物还可吸收这类排放气流中一般还可能存在的其它烃气体诸如相应的烷烃（如乙烯醛化时为乙烷，丙烯醛化时为丙烷，丁烯醛化时为丁烷），以及气态醛。例如，虽然相应的气态烷烃是这类醛化反应的已知副产物，但所醛化的工业级烯烃通常可能已经含有一些相应的烷烃。另外，本发明还有一个优点是，这类额外吸收的气体在将未反应烯烃循环入醛化反应器之前，不必同本发明方法回收的未反应烯烃分离。本专利可采用任何合适的洗涤（吸收）方法和/或常规洗涤（吸收）装置。例如，被设计用来从混合气体流中回收组分的这种方法，一般最好包括将气体流同合适的液体溶剂（吸收剂）以逆流方式相接触，从而把气体中某些组分选择性地吸收入液体溶剂。通常再把所得液体溶液移入装置的另一部份，在那里使溶解的气体同液体溶剂分离（即脱吸）。
本发明的优点包括使用醛产物作液体溶剂（吸收剂），而且不需要用大批辅助装置来从所得洗涤过的液体吸收剂中取出（即分离）被吸收的未反应烯烃。实际上只要用合成气（CO+H2）从液体吸收剂中脱吸（剥离）所吸收的未反应烯烃和别的气体便可实现上述目标;不再需要蒸馏方法或其它辅助装置。
例如，参照图示说明本发明的附图，吸收器或洗涤器可以是一台逆向型吸收塔5，其中液体醛产物吸收剂与排放气流或气流中气体（未反应烯烃）间的接触是通过在塔顶或靠近塔顶（管线1）处把吸收液或洗涤液加入洗涤器，使其向下流往塔底，而含未反应烯烃的排放气流或气流（如管线3和4）在塔底或靠近塔底进入洗涤器的侧边并向上流动。经洗涤的那部份气体流，如主要由未反应的一氧化碳和氢及其它轻质惰性组分诸如甲烷、氮、二氧化碳等组成，该部份气体流不被粗醛产物所吸收，在塔顶或靠近塔顶（管线9）排出塔外，所得含溶解的（吸收的）未反应烯烃的粗醛产物液体溶液从塔底或靠近塔底（管线7）移出。
当然，不言而喻，虽然本发明的附图中例举了通往洗涤器的上述的两条不同气体排放管线，如管线4是用来从反应器液面上空间输送走气态排放混合物，管线3则是用来输送从反应器移出的醛产物-催化剂流出物中闪蒸出来的气态排放混合物，但所需要的仅是一种最好为醛化反应的闪蒸出的排放气或尾气这样的气态排放混合物。因此，本发明既不受向洗涤器输送排放气流的管线数目所限制，也不受醛产物纯度的限制。例如，需要的话，该醛产物吸收剂可采用在气体剥离（脱吸）塔（图中未示出）中将合成气通过吸收剂来使它部分纯化，从而在该吸收剂同含加溶催化剂的溶液分离之后，在用这种醛产物作本发明的液体吸收剂之前，脱除该醛产物中所含的某些残留气体。不过，这种纯化步骤虽然是有益的，却不是本发明的必要条件。实际上，本发明打算是能够采用粗醛产物，包括制得的直链和支链醛产物的混合物作吸收液。该吸收液在从含加溶催化剂的溶液中移出（分离）之后不需要再作进一步加工。另外，本发明还设想了需要的话将一种或多种排放气流原料（如来自反应器液面上空间的排放气）部分冷凝成液体的可能性，然后例如作为与吸收液的混合物加入洗涤器，以有助于调节和达到满意的低吸收温度。不过，这样一种步骤并不是本发明所要求的。
最适吸收（洗涤）条件当然将取决于如具体的未反应烯烃及使用的醛产物吸收剂。一般说来，排放气与醛产物吸收剂的接触时间和进料比均可在很宽范围内变化。通常，要保持足够的接触时间使送入的排放气中基本上全部未反应烯烃或至少其中大部份被醛产物吸收剂所吸收。同样，几乎任何送入的排放气同醛产物吸收剂的比率都是适用的，只要醛产物吸收剂的体积足以吸收排放气中所含的几乎全部或至少大部份未反应烯烃。然而，已经发现，未反应烯烃可在很低压力下，如低于10巴，在醛产物中达到很良好的吸收。因此，本发明的吸收处理方法可在约50（3.5巴）～约140psia（9.5巴）的压力下进行，又以约80（5.5巴）～约120psia（8.5巴）的压力为佳，处理温度为约0℃～约60℃，又以约20℃～约50℃为佳。当然，粗醛产物中所要吸收的那些成分（如未反应烯烃）的浓度低于该产物在洗涤器的温度和压力及气体流的组成条件下若同气体流处于平衡状态时将具有的浓度也是有益的。
本发明可应用于含任何浓度未反应烯烃的气体流。这种气体流一般可含有约1%至约70%（重量）或更高的未反应烯烃。虽然本发明采用浓度较低或较高的气体流会有一些效用，从经济角度考虑，进行这样一种醛化操作会是不合算的。气体流的流速同液体吸收剂溶液流速的合适比率将随涉及的组成、温度和压力而在宽范围内改变。通常，对多数用途来说，液体同气体的比率按每标准立方英尺（SCF）气体进料而言用约0.02～1.0磅流体应当是合适的。
如上所述，按照本发明的液体循环方法用来醛化的烯烃是含2～4个碳原子的烯。于是，在乙烯醛化中，醛产物将是单独一种醛，即丙醛。另一方面，丙烯醛化则生成两种丁醛的粗产物混合物，即直链的正丁醛及异构的有支链的异丁醛。同样，C4烯烃如丁烯-1、丁烯-2及异丁烯、或它们的混合物醛化时，制得的是不同的C5醛的粗产物混合物，即直链的正戊醛和异构的支链戊醛（即2-甲基丁醛，3-甲基丁醛和/或新戊醛）。实际上，本发明的更优选的醛化方法是被设计成可制得直链与支链醛产物高摩尔比的那些方法。
再参照示意说明本发明的附图，将所得的含吸收的未反应烯烃的洗涤完的醛产物液体，经管线7泵入（泵10）逆向剥离塔20，在该塔中实现该醛产物液体同合成气（CO+H2）的接触，其方法是，将该醛产物液体经加热后（加热器15）在剥离塔20的顶部或靠近顶部加入塔内，使它向下流往塔底，同时将新鲜的合成气经管道11在塔底或靠近塔底进入塔20内并向上流动，以从该醛产物中脱除所吸收的未反应烯烃气体。从塔顶或靠近塔顶出来的合成气和未反应烯烃的气态混合物，需要的话可经管道13直接循环入醛化反应器，不必再作任何加工处理，而且在循环管线中不需要任何压缩机，来为醛化反应介质提供补充的烯烃和合成气。所得的经剥离的醛产物液体从剥离塔（20）的塔底或靠近塔底流出，并可采用任何常规方法加以回收和/或进一步纯化。例如，在混合的直链和支链醛产物情况下，这类醛可通过例如申请人同时提出的题为“改进的混合醛产物分离方法”的美国专利申请（Attorney  Docket号16493）中所公开并讨论的新的蒸馏方法加以分离，申请的所有公开内容包含在本文中以供参考。这种新的混合醛产物分离方法包括从单独一个蒸馏塔得到三股分离的醛产物流。
本发明的主要优点是，本发明可采用常规的气-液剥离方法及任何适用的常规气-液剥离器装置。这就为从醛产物吸收剂中分离未反应烯烃提供了一种经济而简易的方法，这种方法仅涉及使用最少数量的装置。不过，所得含吸收的未反应烯烃的洗涤得到的醛产物可根据需要按任何合适的方法先纯化其中至少部份未反应烯烃（即脱吸或脱气），诸如在一台蒸馏塔或脱气塔中（本发明附图未表示出，但美国专利4，210，426中举例作了说明），通过降低压力和/或把温度升高到所得醛产物吸收剂刚好沸点以下，以分离出气体，诸如未反应烯烃及其相应的烷烃。然后，该气体可例如采用另一个蒸馏容器（本发明附图未表示出，但美国专利4，210，426中举例作了说明）加以分离，同其相应的烷烃分离后回收得到的未反应烯烃气体可循环入醛化反应器。回收的烷烃气体则可被排放。所得含任何残留吸收的未反应烯烃的醛产物吸收液，再按本文所述的方法送入本发明的剥离塔20，以剥离和循环其中一些或全部未反应烯烃。例如，需要的话，可将由剥离器塔顶得到的合成气和未反应烯烃的混合物冷却下来并部份冷凝，该冷凝液可按要求例如循环入醛化反应器或循环入上述的初蒸馏塔或脱吸塔（未表示出）。余下的未冷凝的气体被循环入醛化反应器。将洗涤后的醛产物在加入本发明的气体剥离器之前加以纯化（脱吸或脱气）的步骤虽然不是本发明的要求，但该步骤可以是基本上仅把未反应烯烃回收入醛反应器并控制该反应器中相应烷烃有害的增多的优选方法。实际上，虽然本发明包括往醛化反应器中循环回收的未反应烯烃以及相应的烷烃，显然，可以控制醛化反应器中这类相应的烷烃和其它不希望有的气体有害的增多，其方法是从通往反应器的任何循环管线采取适当的排放，或排放（从体系中完全移走）液体循环醛化过程的全部或部份任何气态排放流，如来自反应器液面上空间的全部或部份排放气，或来自本发明剥离塔5塔顶的气态排放流（管线9）。
最佳气体剥离条件当然将取决于如具体的未反应烯烃和所采用的醛产物吸收剂。一般说来，合成气与所得的洗涤完的醛产物吸收剂的接触时间和进料比均可在很宽范围内变化。通常，要保持足够的接触时间使基本上全部或至少大部份吸收的未反应烯烃从所得的洗涤过的醛产物吸收剂中剥离（脱除）出来。同样，合成气同所得洗涤过的醛产物吸收剂的几乎任何比率都是可以适用的，只要合成气的体积足以剥离（脱除）几乎全部或至少大部份包含在所得洗涤过的醛产物吸收剂中的未反应烯烃。然而，已经发现，本发明的合成气剥离处理在压力低于约1500psia（以约100psia～约500psia为佳，又以约100psia～约400psia为更佳），温度约为0℃～约130℃（以约10℃～约120℃为佳）的条件下，用合成气可以实现所得洗涤过的醛产物吸收剂中吸收的未反应烯烃的很好剥离。通常，对大多数用途来说，合成气同液体的比率为每磅液体料用约1～约10标准立方英尺（SCF）的合成气应当是合适的。
本专利可采用任何合适的气体剥离方法和/或常规的气体剥离装置。例如，这种方法迄今已用于以下文献中所见到的气体循环醛化方法，该文献是INDICATIONS，Winter  1982/83，The  International  Journal  of  Davy  Mckee，pp.20～28，（英国伦敦Davy公司公共关系部出版）。
当然，关键在于，这种醛化得到的醛产物有很多众知和传统的用途。这类醛产物最宜于被用来按常规方法再制造醇类。
下面的实施例是用来例证本发明的而不能被看作对本发明的限制。显然，除非另行指明，本说明书及所附权利要求中提到的所有份数，百分数及比例均按重量计算，给出的铑量是按游离金属计算。
实施例1
为了用实例说明本发明，进行了计算机模拟（计算）研究如下：
按照附图，将气体流3送入吸收塔5，该气体流是液体循环用铑-三苯基膦配合物催化丙烯醛化过程所得含催化剂的丁醛产物流出液流的闪蒸尾气，它被计算含约31%（体积）丙烷、约10%（体积）丙烯、约55%（体积）混合丁醛，其余为不溶解的气体（如N2，CO，H2等），吸收塔在约100psia的压力及塔底温度约47℃的条件下运转。第二条排放气流4本实施例没有使用。将粗液体混合丁醛（物流1）以每SCF气体总进料流用约0.27磅液体的比率与气体流逆流送入，该混合丁醛被计算含有约94%（重量）混合的正丁醛和异丁醛（两者的摩尔比为约10摩尔正丁醛对约1摩尔异丁醛）、约5%（重量）的比异丁醛轻的组分（如丙烯、丙烷等）以及约1%（重量）的比正丁醛重的组分（正丁醇、丁醛三聚体等）。
粗醛产物（物流1）于约40℃的温度下在塔5顶引入塔内，同时，气体流3于约47℃的温度下在塔的下部侧边引入塔内。吸收塔5由约1块理论塔板组成。
由气体流3引入塔内的全部丙烯中仅有约6.8%（重量）由排放气流9放出。气体流3中其余的丙烯（连同也被吸收的丙烷）被吸收在粗醛产物吸收剂中。所得的含被吸收的丙烯及丙烷的醛吸收剂流经管道7回收，并由泵10输送到加热器15加热，然后引入脱吸塔或剥离塔20，在塔内，用合成气流（管道11，合成气为一氧化碳和氢的混合物）从醛吸收剂中脱吸（剥离出）丙烯，从而得到合成气和丙烯的气体混合物（如管道13），并将该混合物返回醛化反应器而不必借助压缩机。本实验中，脱吸塔20在塔底温度约84℃，压力约为280psia的条件下运转，并含有约5块理论塔板。合成气流以每磅含丙烯的液体醛吸收剂用约1.7SCF合成气的速度引入塔内。循环入醛化反应器的丙烯量基本上等于气体流3中丙烯总量减去由排放气流9以及由脱吸塔20所得的剥离过的醛产物（管道17）带出体系外的丙烯量。送入脱吸塔20的丙烯中约有4%（重量）从该塔的塔底丢失（如经管道17）。
实施例2
按照附图，将气体流3和第二排放气流4送入吸收塔5，其中，气体流3是液体循环用铑-三苯基膦配合物催化丙烯醛化过程所得含催化剂的丁醛产物流出液流的闪蒸尾气，它含有约32%（体积）丙烷，约33%（体积）丙烯，约1%（体积）混合醛，其余为不溶性气体（如N2、CO、H2等）;第二排放气流4是采自醛化过程反应器液面上空间的气态排放流，它含有约47%（体积）丙烷，约44%（体积）丙烯，以及约1%（体积）混合丁醛（其余为不溶性气体）;吸收塔5在约114psia压力和约40℃的塔底温度下操作。将粗液体混合丁醛（物流1）以每SCF总气体进料流用约0.07磅液体的速度与气体流逆流送入，该混合丁醛（物流1）含有约99.5%（重量）混合的正丁醛和异丁醛（两者的摩尔比为约10摩尔正丁醛对约1摩尔异丁醛）、约0.1%（重量）的比异丁醛轻的组分（如丙烯、丙烷等），以及约0.4%（重量）的比正丁醛重的组分（正丁醇，丁醛三聚体等）。
粗醛产物（物流1）于约25℃的温度在塔5顶引入塔内，同时，气体流3和4分别于约31℃和约40℃在塔的下方侧边引入塔内。该吸收塔由约10块理论塔板组成，并带有水冷式中间冷凝器作塔板4和8（从塔顶算起）。
由气体流3和4引入塔内的全部丙烯中仅有约1.8%（重量）由排放气流9放出。气体流3和4中其余的丙烯（连同也吸收的丙烷）被吸收在粗醛吸收剂中。所得的含被吸收的丙烯及丙烷的醛吸收剂流经管道7回收，并由泵10输送到任选的蒸馏塔（未表示出），从而通过传统的蒸馏方法得到部份被吸附的丙烯，该蒸馏塔在塔顶温度约60℃，塔底压力为367psia的条件下操作。从塔顶采出的富集丙烯的气体流中所含丙烯量等于气体流3和4中所含丙烯总重量的约3.9%。该富有丙烯的气体流然后在第二个任选的蒸馏塔（未表示出）中加以处理，在塔中，丙烷被用传统方法同所含丙烯分馏开来。由此得到的含丙烯的气体流被返回醛化反应器而不必借助压缩机。第二蒸馏塔在约360psia的压力和塔顶温度约58℃的条件下操作。由第一蒸馏塔来的富有丙烯的气体流中99%（重量）以上的丙烯给返回到醛化区。由第二蒸馏塔塔底回收得到的丙烷从体系里被排放出。
从第一蒸馏塔塔底回收的含余下丙烯的液体醛吸收剂流然后被加热（如加热器15）并引入脱吸塔或剥离塔（如塔20），在该塔中，用合成气（CO+H2的混合物）流（如管道11）从醛吸收剂中脱吸（剥离出）丙烯，由此得到合成气和丙烯的气体混合物（如管道13）。本实验中，脱吸塔在塔底温度约78℃和压力约295psia的条件下运转，该塔含有约9块理论塔板。合成气流以每磅含丙烯的液体醛吸附剂用约2.0SCF合成气的速度引入塔内。将塔顶馏出的混合合成气及丙烯气流（如管线13）冷却到31℃，使部份气流在容器中（未表示出）冷凝，冷凝液经管线（未表示出）循环入由吸收塔5得到的吸收剂流7。所得分离出的未冷凝的混合合成气和丙烯气流经循环管线（未表示出）返回醛化反应器。这样循环的丙烯的量基本上等于气体流3和4中丙烯的总量减去以下各项量，这些量是已经由第一蒸馏塔塔顶气态馏出物循环的丙烯量，以及由气体流9、由第二蒸馏塔塔底回收的丙烷、和由脱吸塔（如20）所得剥离完的醛产物液（如管线17）这几种途径从体系中可能已经带走的丙烯量。占送入脱吸塔（如20）的丙烯量不到约0.5%（重量）的丙烯从该塔的塔底（如经过管线17）损失掉。
对于本领域普通专业人员来说，本发明的各种修正和改变会是很明显的，不用说，这类修正和改变是在本申请的权限及所附权利要求的精神和范围之内。

Claims (10)

1、一种改进的用来制造C3-C5醛类的铑催化液体循环方法，其中，使含2-4个碳原子的烯烃与一氧化碳和氢在加溶铑-磷配合物催化剂、游离磷配位体及高沸点醛缩合副产物存在下反应，从而制得醛类产物，这类产物可选自丙醛、正丁醛和异丁醛的混合物、以及正戊醛和支链戊醛的混合物，该反应的气体状流出物从过程排放出去，这种流出物含有未反应烯烃、一氧化碳和氢气，该方法的改进包括采用以下措施来从上述排放气中回收未反应烯烃，其措施是(1)用包含醛化过程生成的液体醛产物的吸收剂吸收未反应烯烃；(2)将合成气通过所得的含有该未反应烯烃的吸收剂，从中剥离(脱吸)所吸收的未反应烯烃，从而得到合成气和被脱吸的未反应烯烃的气态混合物；以及(3)将所得的气态混合物循环到醛化过程的醛化反应器中。
2、权利要求1所述的方法，其中，吸收处理工序（1）在约3.5巴～约9.5巴压力和约0℃～约60℃的温度下进行。
3、权利要求2所述的方法，其中未反应烯烃是乙烯，醛产物是丙醛。
4、权利要求2所述的方法，其中未反应烯烃是丙烯，醛产物是正丁醛和异丁醛的混合物。
5、权利要求2所述的方法，其中烯烃是丁烯，醛产物是正戊醛和支链戊醛的混合物。
6、权利要求4所述的方法，其中，铑配合物催化剂的磷配位体和醛化过程的游离磷配位体是三苯基膦。
7、权利要求6所述的方法，其中，吸收处理工序（1）在约5.5巴～约8.5巴压力和约20℃～约50℃的温度下进行。
8、权利要求2所述的方法，其中，剥离处理工序（2）在低于约1500psia的压力下进行。
9、权利要求2所述的方法，其中，剥离处理工序（2）是在约100psia～约500psia的压力和约0℃～约130℃的温度下进行。
10、权利要求7所述的方法，其中，剥离处理工序（2）在约100psia～约400psia的压力和约10℃～约120℃的温度下进行。
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