RO112274B1 - Procedeu pentru hidroformilarea olefinelor - Google Patents

Procedeu pentru hidroformilarea olefinelor Download PDF

Info

Publication number
RO112274B1
RO112274B1 RO148709A RO14870991A RO112274B1 RO 112274 B1 RO112274 B1 RO 112274B1 RO 148709 A RO148709 A RO 148709A RO 14870991 A RO14870991 A RO 14870991A RO 112274 B1 RO112274 B1 RO 112274B1
Authority
RO
Romania
Prior art keywords
hydroformylation
gas
aldehyde
mixture
unreacted olefin
Prior art date
Application number
RO148709A
Other languages
English (en)
Inventor
Kirk Daniel Sorensen
Original Assignee
Union Carbide Chem Plastic
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Union Carbide Chem Plastic filed Critical Union Carbide Chem Plastic
Publication of RO112274B1 publication Critical patent/RO112274B1/ro

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C47/00—Compounds having —CHO groups
    • C07C47/02—Saturated compounds having —CHO groups bound to acyclic carbon atoms or to hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/78—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C45/783—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by gas-liquid treatment, e.g. by gas-liquid absorption
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/49—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide
    • C07C45/50—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide by oxo-reactions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/78—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C45/81—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change in the physical state, e.g. crystallisation

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Cyclones (AREA)
  • Turning (AREA)
  • Shovels (AREA)
  • Saccharide Compounds (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)

Description

Invenția de față se referă la un procedeu pentru hidroformilarea olefinelor cu monoxid de carbon și hidrogen, în prezență de catalizator de rhodiu, cu recirculare de reactanți, în vederea 5 obținerii de aldehide cu 3...5 atomi de carbon, care se folosesc mai departe la prepararea alcoolilor.
Procedee de hidroformilare, în vederea obținerii de aldehide prin hidro- io formilarea unui compus organic nesaturat cu monoxid de carbon și hidrogen (de obicei cu referire la gaz de sinteză sau syn gaz) în prezența unui catalizator de complex rhodiu-fosfor și ligand fosforic 15 liber, sunt binecunoscute în tehnica de specialitate, după cum se vede, de pildă, în procedeul de hidroformilare oxo la presiune scăzută în mediu bazic în brevet US 3 527 809 și în procedeul de 20 hidroformilare cu recirculare de lichid, catalizat de rhodiu, în brevetul US 4 148 830
In brevetul US 4 148 830, se arată că activitatea catalizatorului poate 25 fi prelungită și randamentul în produs îmbunătățit prin folosirea ca solvent pentru catalizator în hidroformilarea catalizată de rhodiu, a unor produse de condensare aldehidică cu puncte de fierbere ridicate 30 (de pildă dimeri, trimeri și tetrameri).
De asemenea, s-a constatat că, catalizatorul de rhodiu ar putea fi recirculat continuu sau intermitent în zona reacției de hidroformilare fără pierderi semnificative 3 5 de rhodiu, scăderi ale duratei de viață a catalizatorului, ale vitezelor de reacție și ale eficienței. Prin urmare, brevetul US 4 148 830 arată că efluentul lichid din zona de reacție ce conține catalizator, 40 solvent și gaze, este prelucrat pentru a separa și recupera aldehida produsă. In timpul acestei proceduri, unii compuși ușori, de pildă hidrogen, monoxid de carbon, olefină nereacționată, aleanul 45 corespunzător și alte produse inerte dizolvate în efluentul din reactor sunt îndepărtați prin reducerea presiunii curentului de efluent pentru a elimina astfel de gaze. Produsul aldehidic dorit este apoi 50 recuperat din efluent și fracțiunea de reziduu lichid rămasă a produsului aldehidic nerecuperat a catalizatorului și a produsului de condensare cu punct de fierbere ridicat este recirculată în reactor. Astfel, acest procedeu este adesea denumit ca procedeu de hidroformilare cu recircularea lichidului (sau procedeu cu recircularea lichidului).
In continuare, pentru a controla presiunea totală din reactor, într-un procedeu cu recircularea lichidului, datorată formării de compuși inerți și altele asemenea, în general, se face o purjare gazoasă din reactorul de hidroformilare cu recirculare de lichid, prin care excesul de monoxid de carbon, olefină nereacționată, compuși inerți și subproduse alcanice, cum ar fi propan, în cazul hidroformilării propilenei, sunt evacuate ca gaze reziduale.
De asemenea, în timpul etapei de separare a produsului într-un procedeu cu recirculare de lichid, unele gaze, în primul rând, olefină nereacționată și subprodusul alcanic, care rămân dizolvate în efluentul lichid cu conținut de catalizator, sunt separate odată cu produsul aldehidic dorit. O parte a gazelor astfel separate sunt condensate cu produsul aldehidic dorit. Gazele separate rămase pot fi purjate din sistem.
Astfel, pierderea totală, prin purjare, de olefină nereacționată și de componente ale gazului de sinteză, în astfel de procedee cu recirculare de lichid, ar putea conduce la dezavantaje economice semnificative ale operațiilor comerciale ale procesului de hidroformilare continue, proiectate pentru a produce zeci de milioane de grame de aldehidă pe an, motiv pentru care au fost propuse diverse metode pentru a preveni acest dezavantaj.
De exemplu, brevetul US 4 593 127 ilustrează un procedeu tipic de hidroformilare catalizat de rhodiu cu recirculare de lichid, după cum se vede, cu ajutorul sistemului reactor primar din fig. 1 și al sistemului reactor secundar
RO 112274 Bl din fig.2, așa cum reiese din desenele amintitului brevet. De notat este faptul că, conducta 28, din fig.1, de evacuare a gazului care este în partea superioară a reactorului, servește pentru a conduce olefina nereacționată și gazul de sinteză la sistemul reactor secundar decuplat, conform fig. 1, în timp ce fiecare din conductele 18 și 24 de evacuare a gazului din aceeași fig. 1 necesită compresoarele 20 și 21 dacă olefina nereacționată și gazul de sinteză sunt recirculate în reactorul de hidroformilare. Pe de altă parte, olefina nereacționată și alte gaze ușoare, după cum se vede, prin conductele 91 și 92 de evacuare a gazului din sistemul reactor secundar, conform fig. 2 din brevet US 4 593 127, sunt considerate ca pierdute (de pildă, arse ca, combustibil). Se știe că, dacă se dorește, conducta 91 prin care trece gazul de evacuare poate fi recirculată în reactor, astfel de recirculare necesitând în mod evident eforturile unui compresor ca cele menționate, 20 și 21, din sistemul reactor primar, conform fig. 1. In consecință, brevetul US 4 593 127 arată importanța recuperării și recirculării olefinei nereacționate din gazele de evacuare ale unui procedeu de hidroformilare cu recircularea lichidului, acesta fiind realizat prin folosirea de compresoare ineficiente consumatoare de energie și /sau echipament de procesare suplimentar de mari proporții (de pildă, sistemul reactor secundar conform fig. 1).
Brevetul US 4 210 426 descrie recuperarea propenei și propanului din gazele reziduale ale unui procedeu implicând hidroformilarea propenei prin aducerea în contact a gazelor reziduale cu un absorband lichid conținând cel puțin una dintre substanțele lichide formate în timpul hidroformilării, de pildă n- și/sau /zo-butiraldehida, pentru a absorbi propena și propanul și ulterior desorbția acestor gaze din absorbant prin scăderea presiunii și/sau creșterea temperaturii. Propena și propanul pot fi apoi separate prin distilare. Alternativ, este posibilă separarea prin absorbant numai a propenei prin combinarea desorbției cu distilarea fracționată și ulterior propanul este îndepărtat din absorbant prin distilare. De preferință, propena este recirculată în reactor și absorbantul în coloana de absorbție. De reținut este faptul că sistemul de recuperare prezentat în brevetul US 4 210 466 susține folosirea unor presiuni de absorbție mari (coloana 2, liniile 4-33) și ilustrează necesitatea unui echipament de procesare de mari proporții (trei coloane de recuperare independente).
Cererea de brevet US 370 806, înregistrată la 23 iunie 1989, descrie recuperarea componentelor gazoase absorbabile, cum ar fi olefina nereacționată și produs aldehidic, conținute de pildă în gazul de evacuare al reactorului printr-un procedeu de hidroformilare catalizat de rhodiu cu recirculare de lichid, prin aducerea în contact a gazului de evacuare cu soluția catalizatorului de hidroformilare care este recirculată în reactor, după separarea ei de produsul aldehidic, astfel încât să se absoarbă componentele gazoase. Soluția de catalizator, care rezultă, este apoi returnată direct în reactorul de hidroformilare fără vreo desorbție sau separare a olefinei gazoase nereacționată și a produsului aldehidic. In orice sistem de reacție de hidroformilare care folosește soluția de catalizator de rhodiu care este recirculată în reactor, există întotdeauna pericolul pierderii de rhodiu, de exemplu, prin conductele de purjare 28, 31a sau 31b din scruberele arătate în cererea de brevet US menționată mai sus.
Brevetul US 4 827 043 descrie purificarea curentelor de gaz, de pildă a gazului de sinteză, prin contactarea lor cu cel puțin o parte a curentului de produs conținând aldehidă obținut printr-un procedeu de hidroformilare cu recirculare de gaz, anterior alimentării cu puncte gaz de sinteză în zona reacției de hidroformilare. Prin acest procedeu se îndepărtează impuritățile nedorite din gazul de sinteză, de pildă oxigen, ulei lubrifiant cu compus de sulf și fier conținând carbonil. De asemenea, brevetul menționat descrie (exemplul 5) recuperarea și
RO 112274 Bl recircularea propilenei nereacționate din curentele de produs aldehidic brut rezultat din reacția de hidroformilare, în aceeași manieră ca cea descrisă în Indications, Winter 1982/83, Internațional Journal of Davy McKee, p.2O la 28 publicat de departamentul afacerilor publice a Davy Corporation, London, England.
Procedeul conform invenției constă în aceea că un amestec format dintr-o monoolefină conținând 2...4 atomi de carbon, monoxid de carbon și hidrogen se supune reacției în prezența unui catalizator pe bază de complex de rhodiufosfor solubilizat și ligand fosforic liber, împreună cu produse secundare de condensare aldehidică, având puncte de fierbere ridicate, rezultând un produs aldehidic ales din grupul constând din propanal sau un amestec de n-butanal și /zo-butanal sau un amestec de n-pentanal și pentanali cu catena ramificată, evacuându-se din proces un amestec de gaze conținând olefina nereacționată, monoxidul de carbon și hidrogen, din amestecul de gaze recuperându-se olefina nereacționată prin: (1) absorbția, la o presiune de circa 3,5 bar până la circa 9,5 bar și la o temperatură cuprinsă între circa 0 și circa 6O°C, a olefinei nereacționate într-un absorbant conținând produsul aledhidic lichid obținut în urma procedeului de hidroformilare, (2) striparea olefinei nereacționate absorbite, din absorbant, prin trecerea gazului de sinteză prin absorbantul care conține olefina nereacționată, la o presiune mică, de 105 bar, în general de la circa 7 până la circa 35 bar, și la o temperatură de la circa O până la circa 130°C, rezultând un amestec de gaz de sinteză care conține olefina nereacționată stripată, și (3) recircularea amestecului de gaz rezultat în reactorul de hidroformilare.
Conform prezentei invenții, se recuperează olefina nereacționată din unul sau mai multe curente de gaz evacuate din, sau existând într-un sistem de reacție de hidroformilare catalizată de rhodiu cu recircularea lichidului prin (1) contactarea curentului sau curentelor de gaz cu produsul aldehidic lichid produs prin această hidroformilare, astfel încât să se absoarbă olefina nereacționată conținută în aceasta; (2) striparea olefinei nereacționate gazoase din lichidul absorbant rezultant conținând olefina nereacționată absorbită prin trecerea gazului de sinteză (CO + HJ prin lichidul absorbant rezultant pentru a obține un amestec gazos al gazului de sinteză cu olefina nereacționată stripată; și (3] recircularea amestecului gazos astfel obținut în reactorul de hidroformilare al acestui procedeu de hidroformilare.
Astfel, obiectul prezentei invenții constă într-un procedeu îmbunătățit de hidroformilare catalizat de rhodiu cu recirculare de lichid în care olefina nereacționată din curentul gazos de evacuare din acest proces de hidroformilare poate fi recuperată și recirculată în reactorul de hidroformilare în care are loc procedeul, într-o manieră mult mai simplă, eficientă și economică.
In consecință, un aspect generic al acestei invenții poate fi descris ca un procedeu îmbunătățit de hidroformilare în prezență de catalizator de rhodiu cu recircularea lichidului pentru producerea aldehidelor C3 la C5, în care o olefină conținând de la 2 la 4 atomi de carbon, monoxid de carbon și hidrogen sunt aduși in reacție în prezența unui catalizator de complex rhodiu-fosfor solubilizat, ligand fosforic liber și subproduse de condensare aldehidică cu punct de fierbere ridicat pentru a se obține un produs aldehidic selectat din grupul constând în propanal, un amestec de n-butanal și /zo-butanal și un amestec de n-pentanal și pentanali ramificați și în care un efluent gazos cuprinzând olefina nereacționată, monoxid de carbon și hidrogen este evacuat din proces, îmbunătățire care cuprinde recuperarea olefinei nereacționate din gazul de evacuare prin (1) absorbirea olefinei nereacționate într-un absorbant care conține produsul aldehidic lichid obținut prin acest procedeu de hidroformilare; (2) striparea olefinei nereacționate absorbite din absorbant prin trecerea gazului de sinteză prin absorbantul rezultant conținând olefina nereacționată, pentru
RO 112274 Bl a obține un amestec gazos, de gaz de sinteză cu olefină nereacționată stripată; și (3] recircularea amestecului gazos în reactorul de hidroformilare al acestui procedeu de hidroformilare.
Procedeul conform invenției este folosit pentru îmbunătățirea oricărui procedeu de hidroformilare cu recirculare continuă de gaz și/sau lichid, dar s-a găsit adecvat în mod special pentru îmbunătățirea oricărui procedeu convențional de hidroformilare catalizat de complexul rhodiu-fosfor cu recirculare continuă de lichid pentru obținerea de aldehide, procedeu care este condus în prezență de ligand fosforic liber. Astfel de procedee de hidroformilare (oxo) cu recircularea lichidului și condițiile acestora sunt binecunoscute în tehnică după cum s-a ilustrat de pildă în procedeele cu recircularea continuă a lichidului descrise în brevetele US 4 148 830 și 4 593 127 și în cererea de brevet US 370 806 înregistrată la 23.06.1989 și în care se descrie obținerea aldehidelor prin reacția unui compus olefinic cu hidrogen și monoxid de carbon într-un mediu de reacție lichid care conține un catalizator de complex rhodiu-organofosforic solubil, ligand organofosforic liber și subproduse de condensare aldehidică cu puncte de fierbere ridicate.
Desigur, trebuie să se înțeleagă că maniera particulară în care este realizată reacția de hidroformilare și condițiile particulare ale reacției de hidroformilare nu sunt critice pentru subiectul invenției și pot fi larg variate și alese pentru a satisface nevoile individuale pentru a obține produsul aldehidic particular dorit.
In consecință, reactanții olefinici, ca materie primă, pentru preocedeul conform invenției, pot fi nesaturați terminal sau intern și pot fi alchene cu structură liniară sau ramificată. Astfel de olefine pot avea de la 2 la 30 atomi de carbon, dar de preferință conțin de la 2 la 4 atomi de carbon. Ilustrativ, olefinele preferate suntetena, propena, 1-butena, 2-butena (cis- sau trans-) și 2-metil propena (izo-butena). Desigur, trebuie să se înțeleagă că, dacă se dorește, se pot folosi amestecuri de materii prime olefinice diferite.
De exemplu, este obișnuit ca uneori să se utilizeze un amestec de 1-butenă cu 2-butenă ca olefină de pornire. Cea mai preferată olefină este propena.
De asemenea, poate fi folosit orice catalizator convențional de complex rhodiufosfor și astfel de catalizatori, precum și procedeele pentru prepararea lor sunt binecunoscute în tehnica de specialitate. Astfel de catalizatori pe bază de complex de rhodiu-fosfor pot include orice complex rhodiu-organofosforic cum ar fi catalizatori de hidroformilare pe bază de complex rhodiu-organofosfină sau rhodiu-organofosfit folosiți pentru astfel de procedee de hidroformilare. Dacă se dorește, se pot folosi de asemenea amestecuri ale unor astfel de catalizatori. Pe lângă acestea, este clar că, cantitatea de catalizator complex prezentă în mediul de reacție al unui procedeu dat trebuie să reprezinte numai acea cantitate minimă necesară pentru a furniza concentrația rhodiu metalic dorită și care va furniza baza pentru cel puțin acea cantitate catalitică de rhodiu metalic necesară pentru a cataliza procedeul de hidroformilare dorit. In general, pentru majoritatea procedeelor de hidroformilare, concentrațiile de rhodiu metalic în intervalul de la circa 10 la circa 1000 ppm, calculate ca metal liber, ar fi suficiente. In general, este preferat a se folosi o cantitate de la circa 10 la 700 ppm de rhodiu și, mai preferat, de la 25 la 500 ppm de rhodiu, calculat ca metal liber.
După cum s-a menționat anterior, procedeul de hidroformilare, conform invenției, este realizat în prezență de ligand fosforic liber, adică ligand care nu este complexat cu catalizatorul pe bază de complex de rhodiu utilizat. In general, este preferat ca ligandul fosforic liber să fie același cu ligandul fosforic al catalizatorului pe bază de complex rhodiu-fosfor, dacă se dorește; aceasta nu este necesar în acest caz și pot fi utilizați diferiți liganzi întrun proces dat. In consecință, ca și în cazul catalizatorului pe bază de complex rhodiuorganofosforic, orice ligand organofosforic
RO 112274 Bl convențional poate fi folosit ca ligand liber și astfel de liganzi, precum și metodele pentru prepararea, lor sunt binecunoscute în tehnică. Astfel de liganzi liberi pe bază de fosfor pot include oricare din liganzii de tip organofosfină sau organofosfit folosiți pentru astfel de procedee de hidroformilare. Desigur, dacă se dorește, pot fi folosite de asemenea amestecuri ale unor liganzi. Astfel, procedeul de hidroformilare, conform invenției, poate fi realizat cu orice cantitate în exces de ligand liber fosforic, de pildă cel puțin un mol de ligand fosforic liber per mol de rhodiu metalic prezent în mediul de reacție. Cantitatea de ligand fosforic liber utilizată depinde în general numai de produsul aldehic dorit și de olefină și catalizatorul complex folosit. In consecință, pentru majoritatea scopurilor, ar fi potrivite cantități de ligand fosforic liber prezent în mediul de reacție în intervalul de la circa 2 la circa 300 moli sau mai mult per mol de rhodiu prezent. De exemplu, în general, cantități mari de ligand liber triarilfosfină, de pildă trifenilfosfină, cum ar fi mai mult de 50 moli, sau de preferință mai mult de 100 moli de ligand liber per mol de rhodiu, au fost folosite în mod preferat pentru a realiza o activitate catalitică satisfăcătoare și/sau pentru stabilizarea catalizatorului, în timp ce alți liganzi organofosforici, de pildă alchilarilfosfine și cicloalchilarilfosfine și/sau organofosfiți pot ajuta la asigurarea unei stabilități și reactivități acceptabile ale catalizatorului, fără întârzierea nejustificată a vitezelor de conversie ale unor olefine la aldehide, când cantitatea de ligand liber prezent în mediul de reacție este atât de mică, de exemplu, 1 la 100 și de preferință 15 la 16 moli per mol de rhodiu prezent. Catalizatorii pe bază de complex rhodiu-fosfor și liganzi fosforici liberi includ de pildă aceia descriși în brevetele US 3 527 809; 4 148 230;
247 486; 4 283 562; 4 400 548; 4 482 749; 4 496 768; 4 599 206; 4 668 651; 4 716 250; 4 717 775; 4 731 486; 4 737 588; 4 748 261; 4 769 948; 4 744 361; 4 885 401, publicația WO 80/01690 (publicat la 21 august 1980). Printre cei mai preferați liganzi și catalizatori complecși care pot fi menționați sunt de exemplu, ligandul trifenilfosfină și catalizatorii pe bază de complex rhodiu-trifenilfosfină descriși în brevetele US 3 527 809; 4 148 830 și 4 247 486; liganzii alchilfenil-fosfină și cicloalchilfenilfosfină și catalizatori pe bază de complex de rhodiu-alchilfenilfosfină și rhodiu-cicloalchilfenilfosfină prezentați în brevetul US 4 283 562 și liganzi organofosfit și catalizatori pe bază de complex de rhodiu-organofosfit prezentați în brevetele US 4 599 206; 4 737 588;
717 775; 4 774 36I; 4 668 65I și 4 748 271 Cel mai preferat ligand este trîfenil fosfina (ȚFF), în timp ce catalizatorul preferat este un complex rhodiu-TFF.
După cum s-a menționat mai sus, reacția de hidroformilare este realizată în prezența unor produse secundare de condensare aldehidică cu puncte de fierbere ridicate. Este caracteristic pentru astfel de reacții de hidroformilare continuă de a produce astfel de produse secundare aldehidice cu puncte de fierbere ridicate (de pildă, dimeri, trimeri și tetrameri) in situIn timpul procedeului de hidroformilare așa cum este explicat mai complet, de pildă, în brevetele US 4 148 830; 4 247 486
Și 4 593127 și în cererea de brevet US 370 806 înregistrată la 23 iunie 1989. Astfel de produse secundare aldehidice oferă un suport bun pentru procedeul cu recircularea catalizatorului lichid.
Intr-adevăr, în timp ce unul poate folosi, dacă se dorește, orice solvent potrivit la începutul unui procedeu continuu (fiind preferați compușii aldehidici care corespund produselor aldehidice dorite), în mod firesc, solventul inițial va cuprinde eventual atât produse aldehidice, cât și produse secundare de condensare aldehidică cu puncte defierbere ridicate datorită caracterului unor astfel de procedee continue. Desigur, dacă se dorește, produsele secundare de condensare aldehidică pot fi de asemenea realizate și folosite în consecință. Este de asemenea evident că, cantitatea de astfel de produse secundare aldehidice cu puncte
RO 112274 Bl de fierbere ridicate, prezentă în mediul de reacție, poate varia în limite largi și este în general determinată numai de condițiile de echipament și de produsul aldehidic particular ce urmează a fi obținut. De exemplu, reacția de hidroformilare poate fi efectuată în absența sau în prezența unor cantități mici de produse secundare de condensare aldehidică cu punct de fierbere ridicat ca un solvent pentru catalizatorul pe bază de complex de rhodiu, sau reacția poate fi condusă în prezența a peste 70% în greutate sau chiar 90% în greutate și mai mult de astfel de produse secundare de condensare, față de mediul de reacție lichid total. In general, pentru majoritatea scopurilor, ar fi suficient ca rapoartele dintre aldehidă și produsele secundare de condensare aldehidică cu puncte de fierbere ridicate să fie cuprinse în intervalul de la circa 1:4 la circa 20:1 rapoarte de greutate. De asemenea, trebuie să se înțeleagă că, dacă se dorește, pot fi prezente cantități minore de alți cosolvenți organici convenționali.
In timp ce condițiile reacției de hidroformilare pot varia în limite largi, după cum s-a discutat mai sus, în general este mai preferat ca produsul să fie condus la o presiune totală a hidrogenului, monoxidului de carbon și compusului nesaturat olefinic de pornire mai mică de circa 105 kgf/cm2 (1500 psia), preferabil mai mică de circa 31,5 kgf/cm2 (450 psia) și mai preferabil mai mică de circa 24,5 kgf/cm2 (circa 350 psia).Presiunea totală minimă a reactanților nu este critică în mod special și este limitată în mod principal numai de cantitatea de reactanți necesară pentru a obține o viteză de reacție dorită. Mai specific, presiunea parțială a monoxidului de carbon din procedeul de hidroformilare conform invenției este de preferință de la circa D,07 la circa 8,4 kgf/cm2 (1 la circa 120 psia) și mai preferabil de la circa 0,21 la circa 0,63 kgf/cm2 (3 la circa 90 psia), în timp ce presiunea parțială a hidrogenului este de preferință de la circa 0,7 la circa 10,2 kgf/cm2 (de la circa 10 la circa 160 psia) și mai preferabil de la circa 1,05 la circa 7 kgf/cm2 (de la circa 15 la circa 100 psia). In general, raportul molar dintre hidrogen și monoxid de carbon H2:CO poate să fie de la circa 1:10 la circa 100:1 sau mai mare, cel mai preferat raport molar hidrogen la monoxid de carbon fiind de la circa 1:1 la circa 50:1.
In continuare, după cum s-a menționat mai sus, procedeul de hidroformilare conform invenției poate fi condus la o temperatură de reacție de la circa 50 la circa 145°C. In orice caz, în general sunt preferate hidroformilările la temperaturi de reacție de circa 60 la circa 120°C și mai preferabil 75 la circa 115°C.
Intr-un mod de realizare a invenției, de pildă un sistem de hidroformilare continuu cu recircularea lichidului, o parte a soluției produsului de reacție aldehidic lichid conținând produs aldehidic, catalizator pe bază de complex de rhodiufosfor solubilizat, ligand fosforic liber și produse secundare de condensare aldehidică cu punct de fierbere ridicat, este îndepărtată din reactor. Produsul aldehidic dorit este separat prin vaporizare sau distilare, într-una sau mai multe etape, sub presiune normală, redusă sau ridicată, din soluția de reacție lichidă care conține atât produsul aldehidic, cât și catalizatorul solubilizat. Produsul aldehidic este condensat și colectat într-un rezervor, și în continuare, dacă se dorește, este purificat. Soluția produsului de reacție lichid conținând catalizatori ce rămâne nevolatilizată este recirculată înapoi în reactor. Astfel de tipuri de sisteme și metode de hidroformilare continuă, a căror realizare este binecunoscută în tehnică, nu necesită a fi detaliate în amănunt în această descriere. Pentru ilustrare, metodele preferate includ pe acelea ilustrate și descrise de pildă în brevetele US 4 148 830 și 4 593 127 și cererea de brevet US 370 806 înregistrată la 23 iunie 1989.
Intr-o realizare preferată, o soluție a unei specii catalitice pe bază de rhodiu în produse de condensare lichide cu puncte de fierbere ridicate împreună cu produse aldehidice care rezultă din hidroformilare, gazul de sinteză, inerți, produse secundare olefinice saturate și altele asemenea, este
RO 112274 Bl îndepărtată din reactor cu o viteză suficientă pentru a menține un nivel relativ constant al lichidului în reactor. Curentul efluent de produs aldehidic este încălzit și presiunea este redusă pentru a stripa materiile gazoase ușoare, cum ar fi olefina nereacționată, hidrogen, produse olefinice secundare saturate și altele asemenea. De aceea, gazele stripate au fost în general comprimate și returnate în reactor sau doar purjate. Datorită concentrației mari de olefină nereacționată conținută în acestea, gazul separat prin stripare (sau gaz de evacuare] reprezintă o materie primă gazoasă preferată în procedeul conform invenției cu privire la îmbunătățire, din care olefina nereacționată este recuperată și ulterior recirculată în reactor, după cum s-a arătat în această descriere. Curentul conținând catalizator - produs aldehidic lichid este apoi alimentat într-o zonă de separare a produsului în care produsul aldehidic brut este recuperat prin tehnici convenționale, de exemplu prin distilare. Gazele ușoare nedizolvate sunt de asemenea evacuate în zona de separare a produsului și pot fi returnate în reactor, purjate sau adăugate altor gaze de evacuare și folosite ca parte a materialului gazos de pornire în procedeul conform invenției.
Catalizatorul concentrat care rămâne este recirculat sub forma unui curent lichid din zona de reacție a reactorului și gazul de sinteză și olefina de completare sunt alimentate în mediul de reacție de hidroformilare, după cum este necesar. Pentru rafinarea aldehidei brute, este în general preferat ca în continuare să se recircule gazele ușoare dizolvate în produsul brut în reactor după îndepărtarea lor prin tehnici convenționale, cum ar fi striparea fracțiunii ușoare prin trecerea gazului de sinteză prin produsul brut sau distilarea, deși ele pot fi purjate, de exemplu, dacă se dorește, arse ca, combustibil.
Astfel, trebuie să se înțeleagă că materia primă-efluentul gazos conținând monoxid de carbon nereacționat, hidrogen și olefină și alte fracțiuni ușoare, de exemplu alcani corespunzători, în procedeul conform invenției, poate fi obținută din orice gaz de evacuare potrivit conținând astfel de materii, colectate din orice loc corespunzător din sistemul reacției de hidroformilare. De exemplu, pe lângă curentul de evacuare a gazului stripat, discutat mai sus în cadrul unui procedeu cu recircularea lichidului, este prevăzută o conductă de evacuare în spațiul superior al reactorului de hidroformilare, deasupra nivelului lichidului, pentru a controla presiunea internă formată în reactor. Această conductă de evacuare care iese din spațiul superior al reactorului conține de asemenea un amestec gazos de olefină și gaz de sinteză nereacționate valoroase, precum și hidrocarburi saturate și substanțe inerte cum sunt azotul, dioxidul de carbon și altele asemenea, și mai pot conține chiar unele produse gazoase secundare ca: aldehide și alcooli. După cum s-a arătat în brevetul US 4 593 127, conducta de evacuare a gazelor, a sistemului reactor primar din fig.1, servește pentru a furniza materie primă gazoasă pentru sistemul reactor secundar, în timp ce sistemul reactor secundar din fig.2 este purjat. Pe de altă parte, figurile din cererea de brevet US 370 80S înregistrată la 23 iunie 1989, indică conducta de evacuare a gazelor ca un mijloc pentru furnizarea materiei prime gazoase a scruberului sau care folosește soluția de catalizator de rhodiu recirculată ca absorband pentru olefina nereacționată. In consecință, conducta de evacuare a gazelor care iese din spațiul superior al reactorului de hidroformilare, poate servi de asemenea în această invenție ca un mijloc pentru furnizarea materiei prime (adică, efluent gazos cuprinzând olefină nereacționată, monoxid de carbon și hidrogen) pentru procedeul conform invenției în care olefina nereacționată este recuperată și ulterior recirculată în reactor după cum s-a arătat în această descriere.
După cum se descrie mai jos, în conformitate cu prezenta invenție, produsul aldehidic este folosit pentru a spăla unul sau mai multe curente de evacuare a gazelor din sistemul de hidroformilare cu
RO 112274 Bl recircularea lichidului, pentru a recupera olefina nereacționată, prin absorbția olefinei nereacționate în produsul aldehidic. Pe lângă absorbirea olefinei nereacționate, pot fi de asemenea absorbite alte hidrocarburi gazoase, cum ar fi alcanii corespunzători (de pildă etan în cazul hidroformilării etilenei, propan în cazul hidroformilării propilenei și butan în cazul hidroformilării butenei) și aldehidă gazoasă, care poate fi și în mod normal este de asemenea prezentă în astfel de curente de gaz de evacuare, de produs aldehidic folosit ca lichid absorbant conform invenției. De exemplu, este obișnuită hidroformilarea olefinei comerciale care poate să conțină deja unii alcani corespunzători, în timp ce alcanii gazoși corespunzători sunt produse secundare cunoscute acestor tipuri de hidroformilare. Pe lângă acestea, un avantaj suplimentar al prezentei invenții este că astfel de gaze absorbite suplimentar nu trebuie să fie separate din olefina nereacționată recuperată prin procedeul conform invenției, înaintea recirculării olefinei nereacționate în reactorul de hidroformilare. Conform prezentei invenții, poate fi folosită orice tehnică de purificare (absorbție) corespunzătoare și/sau echipament de purificare (absorbție) convențional. De exemplu, astfel de tehnici care sunt proiectate pentru a recupera componente din curente de gaze amestecate, în general, implică de preferință contactarea curentului de gaze cu un solvent lichid corespunzător (absorbant) în contra curent, astfel încât să se absoarbă selectiv anumite componente ale gazului în solventul lichid. Soluția lichidă care rezultă, este apoi în mod normal condusă în altă parte a echipamentului reactorului, unde gazele dizolvate sunt separate (adică, desorbite) din solventul lichid.
Conform prezentei invenții, produsul aldehidic este folosit ca solvent lichid (absorbant] și nu este necesar un echipament suplimentar extins pentru a îndepărta (adică, separa) olefina nereacționată absorbită din absorbantul lichid de spălare rezultant. Intr-adevăr, aceasta este realizată numai prin desorbția (striparea) olefinei nereacționate absorbite și a altor gaze din absorbantul lichid cu gaz de sinteza (CO +H2); nu sunt necesare tehnici de distilare sau alte echipamente suplimentare.
Conform celor arătate mai sus, absorberul sau scruberul care poate fi o coloană de absorbție în contracurent (5), în care contactul între produsul aldehidic absorbant lichid și gaze (olefina nereacționată) din curentul sau curentele de gaze de evacuare este realizat prin adăugarea absorbantului sau lichidului de absorbție de spălare în scruber la, sau aproape de partea superioară a coloanei (conducta 1) astfel că acesta curge spre bază, în timp ce curentul sau curentele de gaze de evacuare (de pildă conducta 3 și 4) conținând olefina nereacționată intră în scruber la, sau aproape de partea inferioară și se ridică. Acea porțiune a curentului gazos purificat (spălat), constând în mod esențial în monoxid de carbon și hidrogen nereacționat și alte componente inerte ușoare, cum ar fi metan, azot, bioxid de carboncare nu este absorbită de produsul aldehidic brut, există la, sau aproape de partea superioară (conducta 9) a coloanei și soluția lichidă a produsului aldehidic brut rezultant conținând olefină nereacționată dizolvată (absorbită), este îndepărtată de la, sau aproape de baza coloanei (conducta 7).
Trebuie, desigur, să se înțeleagă că, în timp ce figura ilustrează la scruber două conducte diferite de evacuare a gazelor, conducta 4, pentru transportarea amestecului gazos de evacuare de la partea superioară a reactorului și conducta 3 pentru transportarea amestecului gazos de evacuare stripat din efluentul catalizatorprodus aldehidic, îndepărtat din reactor conform celor discutate mai sus, numai un astfel de amestec gazos de evacuare este necesar, care, de preferință, este cel stripat, sau gazele reziduale provenite din reacția de hidroformilare. Astfel, prezenta invenție nu este limitată de numărul conductelor care transportă curentul sau curentele de gaz de evacuare
RO 112274 Bl la scruber și nici de puritatea produsului aldehidic.
De exemplu, dacă se dorește, produsul aldehidic absorbant poate fi purificat parțial prin trecerea gazului de sinteză prin el, într-o coloană de stripare a gazului (nu este aratată] pentru a îndepărta unele gaze reziduale conținute în produsul aldehidic după ce a fost separat de soluția conținând catalizator solubilizat, anterior folosirii produsului aldehidic ca absorbant lichid conform acestei invenții. Deși o astfel de procedură de purificare poate fi benefică, nu reprezintă o necesitate a procedeului conform acestei invenții. Prin procedeul conform invenției, se poate folosi ca lichid absorbant produsul aldehidic brut incluzând amestecuri de produse aldehidice normale și ramificate. Lichidul absorbant menționat nu necesită prelucrări după îndepărtarea sa (separare] din soluția conținând catalizator solubilizat. Conform prezentei invenții, se are în vedere posibilitatea condensării parțiale a uneia, sau mai multor materii prime din curentul de evacuare gazos (gazul de evacuare din partea superioară a reactorului] într-un lichid dacă se dorește, anterior adăugării acestora în scruber, sub forma unui amestec cu lichidul absorbant, pentru a menține controlul și a obține temperaturi de absorbție scăzute preferate în scruber. In orice caz, prezenta invenție nu necesită un astfel de procedeu.
Condițiile de absorbție (spălare) optime vor depinde desigur, de pildă de olefina nereacționată specifică și de produsul aldehidic absorbant folosit. In mod generic, tipul de contact și raportul de alimentare dintre gazul de evacuare și produsul aldehidic absorbant pot varia în limite largi. In general, se menține un timp de contact suficient pentru a permite absorbția în întregime sau cel puțin a unei porțiuni majore din olefina nereacționată din gazul de evacuare pentru alimentarea de către produsul aldehidic absorbant. In mod similar, aproape orice raport dintre gazul de evacuare pentru alimentare și produsul aldehidic absorbant este potrivit, atâta timp cât volumul produsului aldehidic absorbant este suficient pentru a absorbi în întregime sau cel puțin a unei porțiuni majore din olefina nereacționată conținută în gazul de evacuare. S-a constatat că o absorbție foarte bună a olefinei nereacționate în produsul aldehidic poate fi realizată la presiuni foarte scăzute, adică mai mici de 10 bar. In consecință, tratamentul de absorbție al acestei invenții poate fi realizat la o presiune de la circa 50 (3,5 bar) la circa 140 psia (9,5 bar), de preferință de la circa 80 (5,5 bar] la circa 120 psia (8,5 bar) și la o temperatură de la circa ϋ la circa 6D°C, de preferință de la circa 20 la circa 50°C. Desigur, este de asemenea avantajos ca produsul aldehidic brut absorbant să aibă o concentrație mai scăzută a acelor componente (adică olefină nereacționată) care urmează a fi absorbite din curentul de gaz decât ar avea dacă ar fi în echilibru cu curentul de gaz la temperatura și presiunea din scruber și la compoziția curentului de gaz . Procedeul conform invenției se aplică curentelor de gaz care conțin orice concentrație de olefină nereacționată. In mod caracteristic, astfel de curente de gaz pot conține de la circa 1 la circa 70 % în greutate olefină nereacționată sau mai mult.
Procedeul conform invenției se aplică în mod avantajos în cazul gazelor având concentrații mai mici sau mai mari și nu poate fi justificată din punct de vedere economic realizarea unei astfel de operații de hidroformilare. Raportul potrivit dintre viteza fluxului curentului de gaz și viteza fluxului soluției de absorbant lichid variază în limite largi depinzând de compoziții, temperaturi și presiuni implicate. In general, raportul de lichid la gaz de la circa 9,172 la 453,6 g/(O,3O5m3), ( 0,02 la 1,0 Ibs de lichid per picior cubic] standard de gaz de alimentare ar fi potrivit pentru majoritatea scopurilor..
După cum s-a menționat, olefina ce urmează a fi hidroformilată conform procedeului cu recircularea lichidului descris în această invenție, este o alchenă conținând de la 2 la 4 atomi de carbon. Astfel, la hidroformilarea etilenei, produsul aldehidic va fi o singură aldehidă, adică propionaldehida (sau propanal). Pe de altă
RO 112274 Bl parte, hidroformilarea propenei produce un amestec brut de produse de două butiraldehide, adică n-butiraldehida cu catenă normală (r?-butanal) și izomer cu catenă ramificată /zo-butiraldehidă [izobutanal). De asemenea, hidroformilarea unei olefine cu patru atomi de carbon, de pildă, butena-1, butena-2 și izobutena sau amestecuri ale acestora conduce la un amestec brut de produse de aldehide cu 5 atomi de carbon diferite, adică nvaleraldehida cu catenă normală (opentanal) și izomer cu catenă ramificată, pentanali adică 2-metil-butiraldehida, 3metil-butiraldehida și/sau pivaldehida. Intradevăr, procedeele de hidroformilare mai preferate, conform invenției, sunt acelea în care se obține un raport molar mare dintre produsul aldehidic cu catenă normală și produsul aldehidic cu catenă ramificată.
Produsul aldehidic lichid de spălare rezultant conținând olefină nereacționată absorbită, conducta 7, este pompat (pompa 10) într-o coloană de stripare în contracurent 20, în care contactul dintre produsul aldehidic de spălare și gazul de sinteză (CD+H2) este realizat prin alimentarea produsului aldehidic lichid de spălare după încălzire (încălzitor 15) în striper la, sau aproape de partea superioară a coloanei de stripare 20, astfel că acesta curge spre bază, în timp ce gazul de sinteză proaspăt intră prin conducta 11 în coloana de stripare 20, la sau aproape de partea sa inferioară și urcă pentru a îndepărta (adică a desorbi sau stripa) gazul olefinic nereacționat absorbit din produsul aldehidic de spălare. Amestecul gazos de sinteză cu gazul olefinic nereacționat care iese la, sau aproape de partea superioară a striperului (conducta 13] poate fi recirculat direct, dacă se dorește, în reactorul de hidroformilare fără vreun alt tratament și fără a fi necesar vreun compresor pe conducta de recirculare pentru a realiza alimentarea olefinei și gazului de sinteză în mediul reacției de hidroformilare. Produsul aldehidic lichid stripat rezultant (conducta 17) iese la, sau aproape de partea inferioară a coloanei de stripare (20) și poate fi recuperat și/sau purificat în continuare prin orice metodă convențională. De exemplu, în cazul produselor aldehidice cu catenă normală, și cu catenă ramificată amestecate, aceste aldehide pot fi separate prin distilare, printr-o nouă metodă de distilare, descrisă în cererea de brevet US 16 493, intitulată Separarea îmbunătățită a produsului aldehidic amestecat. Noua separare a produsului aldehidic amestecat, menționată, implică obținerea a trei curente separate de produs aldehidic dintro singură coloană de distilare.
Un avantaj major al prezentei invenții este acela că în invenția de față pot fi folosite tehnici de stripare gaz-lichid convenționale și orice aparat de stripare gaz-lichid convențional este potrivit. Acesta oferă mijloace economice și simplificate pentru separarea olefinei nereacționate din produsul aldehidic absorbant ceea ce implică folosirea numai a unei cantități minime de echipament. In orice caz, dacă se dorește, produsul aldehidic de spălare rezultant care conține olefină nereacționată absorbită poate fi purificată mai întâi (adică desorbită sau degazată) de cel puțin o parte de olefină nereacționată prin orice modalitate potrivită, cum ar fi prin scăderea presiunii și/sau ridicarea temperaturii chiar sub punctul de fierbere a produsului aldehidic absorbant rezultant, de pildă într-o coloană de distilare sau de separare a gazelor (care nu este arătată în figură, dar ilustrată în brevetul US 4 210 426) pentru a separa gazele reziduale, cum ar fi olefină nereacționată și aleanul corespunzător acesteia. Ulterior, gazele menționate pot fi separate de pildă prin folosirea unui recipient de distilare separat (care nu este arătat în prezentul desen dar ilustrat în brevetul US 4 210 426) și gazul olefinic nereacționat, astfel recuperat din aleanul corespunzător, poate fi recirculat în reactorul de hidroformilare. Aleanul gazos recuperat poate fi purjat. Produsul aldehidic lichid absorbant rezultant conținând orice rest de olefină nereacționată absorbită este apoi alimentat în coloana de stripare 20 pentru striparea și recircularea unei părți sau în întregime
RO 112274 Bl a olefinei nereacționate, după cum s-a descris în prezenta invenție. De exemplu, dacă se dorește, amestecul de gaz de sinteză și olefină nereacționată obținută la partea superioară a striperului poate fi răcit și condensat parțial, iar lichidul condensat recirculat după dorință, de pildă în reactorul de hidroformilare sau în coloana de distilare sau desorbție inițială despre care s-a discutat mai sus (nu este arătată). Restul de gaze necondensate sunt recirculate în reactorul de hidroformilare. In timp ce o astfel de procedură de purificare (desorbție sau separare de gaz ) a produsului aldehidic de spălare absorbant anterior alimentării sale în striperul de gaze nu este cerută de prezenta invenție, o astfel de procedură poate fi o metodă preferată pentru returnarea în mod esențial numai a olefinei nereacționate în reactorul de hidroformilare și pentru controlarea formării nedorite a aleanului gazos corespunzător în reactor. Intr-adevar, în timp ce procedeul din prezenta invenție include recircularea aleanului gazos corespunzător recuperat împreună cu olefina nereacționată în reactorul de hidroformilare, trebuie să se înțeleagă că formarea nedorită de astfel de alean corespunzător și alte gaze indezirabile în reactorul de hidroformilare poate fi controlată prin purjarea corespunzătoare din orice conductă de recirculare în reactor sau prin purjarea (îndepărtarea completă din sistem) în întregime sau în parte din orice curent de evacuare gazos din procedeul de hidroformilare cu recircularea lichidului, de pildă tot sau parte din gazul de evacuare de la partea superioară a reactorului, sau curentul de evacuare gazos (conducta 9) luat de la partea superioară a coloanei de spălare 5 din schema instalației pentru realizarea produsului conform prezentei invenții.
Condițiile optime de stripare a gazului vor depinde desigur de olefina nereacționată specifică și de produsul aldehidic absorbant folosit. In mod generic, timpul de contact și raportul de alimentare al gazului de sinteză la produsul aldehidic de spălare absorbant rezultant pot varia fiecare în limite largi. In general se menține un timp de contact suficient pentru a permite olefinei nereacționate absorbite din produsul aldehidic de spălare absorbant rezultant să fie stopată (îndepărtată) în totalitate sau cel puțin o parte majoră din absorbantul menționat. Similar, aproape orice raport dintre gazul de sinteză și produsul aldehidic de spălare absorbant rezultant este potrivit, atâta timp cât volumul gazului de sinteză este suficient pentru a stripa (îndepărta) în totalitate sau cel puțin o parte majoră din olefina nereacționată conținută în produsul aldehidic absorbant de spălare rezultant. S-a constatat că o foarte bună stripare cu gaz de sinteză a olefinei nereacționate absorbite în produsul aldehidic absorbant de spălare rezultant poate fi realizată prin conducerea tratamentului de stripare cu gaz de sinteză, conform acestei invenții, la o presiune mai mică de circa 105 kgf/cm2 (1500 psia), preferabil de la circa 7 (100 psia) la circa 35 kgf/cm2 (500 psia) și mai preferabil de la circa 7 (100 psia) la circa 28 kgf/cm2 (400 psia) și la o temperatură de la circa O la circa 130 °C, preferabil de la circa 10 la circa 12ΟΌ. In general, un raport de gaz la lichid de la circa 453,6 la circa 45,36g/ (0,305)3m3 (1 la circa 10 picior cubic) standard de gaz per 453,59g (pound) de lichid de alimentare ar fi potrivit pentru majoritatea scopurilor.
Poate fi folosită orice tehnică de stripare cu gaz potrivită și/sau echipament de stripare cu gaz convențional. De exemplu, o astfel de tehnică a fost folosită într-un procedeu de hidroformilare cu recircularea gazului după cum se vede în Indications, Winter 1982/1983, The Internațional Journal of Davy McKee, pp. 20...28 publicat de departamentul afacerilor publice ale Davy Corporation, London, England. Desigur, este elementar faptul că produsele aldehidice hidroformilate prezintă multe utilizări convenționale și binecunoscute. Cel mai preferabil, aceste produse aldehidice sunt folosite în continuare în mod tradițional pentru obținerea de alcooli.
RO 112274 Bl
Invenția de față prezintă avantajul efectuării unei reacții de hidroformilare eficientă și economică, produsul aldehidic fiind folosit ca absorbant, nefiind necesar un echipament special pentru a îndepărta olefina nereacționată din absorbant.
Se dau, în continuare, exemple de realizare a invenției, în legătură și cu figura, care reprezintă schema instalației de realizare a procedeului, conform invenției.
Exemplul 1. Părțile, procentajele și proporțiile la care se face referire sunt de greutate, dacă nu se indică altfel, cantitatea de rhodiu dată fiind calculată ca metal liber.
In conformitate cu figura, curentul de gaz 3 [gazul rezidual stripat al curentului efluent al produsului butiraldehidă conținând catalizator al unui procedeu de hidroformilare catalizat de complexul rhodiu-trifenilfosfină, cu recircularea lichidului propilenei) conținând circa 31% de volum propan, circa 10% volum propenă, circa 55% volum butiraldehide amestecate, și restul gaze insolubile (de pildă azot, CO, hidrogen etc.) este alimentat în coloana de absorbție 5, care operează la o presiune de circa kgf/cm2 (100 psia) și o temperatură de bază de circa 47°C. In acest exemplu nu este folosit un al doilea curent de gaze de evacuare
4. Butiraldehida brută (amestecată) lichidă (curentul 1) conținând circa 94% de greutate butiraldehidă cu catenă normală și izo-butiraldehidă amestecate într-un raport de circa 10 moli butiraldehidă cu catenă normală la circa 1 mol izobutiraldehidă, circa 5% de greutate componente mai ușoare ca, /zo-butiraldehida (de exemplu propenă, propan etc.) și circa 1% de greutate componente mai grele, ca n-butiraldehida (n-butanal, trimerul butiraldehidei, etc.) este alimentată în contracurent cu curentul de gaz la un raport de circa 122,10g/(0,305m)3 (0,27lbs lichid/picior cubic) standard al fluxului total de gaz de alimentare.
Aldehida brută (curentul 1) este introdusă la partea superioară a coloanei
5, la o temperatură de circa 40°C, în timp ce curentul de gaz 3 este introdus la partea inferioară a coloanei, la o tem- peratură de circa 47°C. Coloana de absorbție 5 constă în circa 1 taler teoretic.
Numai circa 6,8% de greutate din propenă totală introdusă prin curentul de gaz 3 scapă în curentul de evacuare 9. Restul de propenă a curentului de gaz 3 (împreună cu propanul care este de asemenea absorbit) este absorbit în aldehida brută absorbantă. Curentul absorbant aldehidic rezultant, conținând propenă absorbită împreună cu propan, este recuperat prin conducta 7 și transportat cu pompa 10 încălzit (încălzitor 15) și apoi introdus într-un desorber sau coloană de stripare 20 în care un curent (conducta 11) de gaz de sinteză (un amestec de monoxid de carbon și hidrogen) este folosit pentru a desorbi (a stripa) propenă din absorbantul aldehidic pentru a obține un amestec gazos, de gaz de sinteză și propenă (de exemplu conducta 13) și acest amestec se returnează în reactorul de hidroformilare fără ajutorul unui compresor. Coloana de desorbție 20 operează la o temperatură de bază de circa 84°C și la o presiune de circa 19,60kgf/cm2 (280 psia) și conține circa 5 talere teoretice. Curentul de gaz de sinteză este introdus la un raport de circa 1,7 (0,305^0^/453,6 g (1,7 picior cubic standard/lb) de absorbant aldehidic conținând propenă lichidă care alimentează coloana. Cantitatea de propenă recirculată în reactorul de hidroformilare este fundamental egală cu cantitatea totală de propenă din curentul de gaz 3 minus acea cantitate de propenă care poate scăpa din sistem prin curentul 9 și prin produsul aldehidic lichid stripat rezultant (conducta 17) care este obținut din coloana de desorbție 20. Circa 4% în greutate din propenă alimentată în coloana de desorbție 20 este pierdută la partea inferioară a coloanei de desorbție menționată (de exemplu prin conducta 17).
Exemplul 2. In conformitate cu desenul, curentul de gaz 3 (gazul rezidual stripat al curentului efluent al produsului butiraldehidă conținând catalizator în procedeul de hidroformilare al propenei
RO 112274 Bl catalizat de complexul rhodiu-trifenilfosfină, cu recircularea lichidului] conținând circa 32% volum propan, 33% volum propenă, circa 1% volum butiraldehide amestecate și restul gaze insolubile (de pildă azot, CO, hidrogen, etc.] și un al doilea curent de gaze de evacuare 4 (curent de evacuare gazos luat de la partea superioară a reactorului din procedeul de hidroformilare menționat] conținând circa 47% de volum propan, circa 44% de volum propenă și circa 1% de volum butiraldehide amestecate (restul gaze insolubile] sunt alimentate în coloana de absorbție 5, la o presiune de circa 7,98 kgf/cm2 (114 psia] și o temperatură de bază de circa 40°C. Butiraldehida amestecată lichidă brută (curentul 1] conținând circa 99,5% de greutate burtiraldehidă cu catenă normală și izobutiraldehidă amestecate într-un raport de circa IO moli butiraldehidă cu catenă normală la circa 1 mol izobutiraldehidă, circa 0,1% de greutate componenți mai ușori ca izobutiraldehidă (de pildă propenă, propan, etc.] și circa o,4% de greutate componenți mai grei ca n-butiraldehida (n-butanal, trimerul butiraldehidei, etc.] a fost alimentată în contracurent cu curenții de gaz la un raport de circa 3l,752g/(O,3O5m)3 (0,07 Ibs. lichid/picior cubic] standard al fluxului total de gaz de alimentare.
Aldehida brută (curentul 1] a fost introdusă la partea superioară a coloanei 5, la o temperatură de circa 25°C, în timp ce curentele de gaz 3 și 4 au fost introduse la partea inferioară a coloanei la temperaturi de circa 31°C și respectiv la circa 40°C. Coloana de absorbție 5 constă în circa 10 talere teoretice, cu condensatori intermediari răciți cu apă ca talerele 4 și 8 (de la partea superioară a coloanei].
Numai circa 1,8% de greutate din propilena totală introdusă prin curentele de gaz 3 și 4 a ieșit prin curentul de evacuare 9. Restul de propenă din curentele de gaz 3 și 4 (împreună propanul care este de asemenea absorbit) a fost absorbit în absorbantul aldehidic brut. Curentul absorbant aldehidic rezultant, conținând propenă absorbită împreună cu propan, a fost recuperat prin conducta 7 și transportat de pompa 10 la o coloană de distilare opțională (nu este arătată) în scopul de a obține parte din propenă absorbită prin distilare convențională, care s-a condus la o temperatură la vârf de circa. 60°C și o presiune la bază de circa 25,69 kgf/cm2 (367 psia). Un curent îmbogățit în propilenă gazoasă, conținând propilenă într-o cantitate egală cu circa 3,9% greutate din cantitatea totală de propilenă conținută în curentele de gaz 3 și 4 a fost captat de la partea superioară a coloanei de distilare menționate. Curentul îmbogățit în propilenă gazoasă menționat a fost apoi tratat într-o a doua coloană de distilare opțională (nu este arătată) în care propanul a fost distilat fracționat convențional de propilena care era prezentă. Curentul conținând propenă gazoasă astfel obținut a fost returnat în reactorul de hidroformilare fără ajutorul unui compresor. Această a doua coloană de distilare a operat la o presiune de circa 25,20 kgf/cm2(360 psia) și o temperatură la vârf de circa 58°C. Mai mult de 99% de greutate din propenă din curentul de gaz îmbogățit cu propenă menționat din prima coloană de distilare au fost returnate în zona de hidroformilare. Propanul recuperat de la partea inferioară a celei de-a doua coloane de distilare a fost purjat din sistem. Restul curentului absorbant aldehidic lichid conținând propenă, recuperat de la partea inferioară a primei coloane de distilare menționate, a fost apoi încălzit (încălzitor 15] și introdus într-o coloană de desorbție sau de stripare (coloana 20) în care un curent (conducta 11) de gaz de sinteză (un amestec de monoxid de carbon și hidrogen) a fost folosit pentru a desorbi (a stripa) propenă din absorbantul aldehidic; obținându-se un amestec gazos constând din gaz de sinteză și propenă (conducta 13). Coloana de desorbție a operat la o temperatură la bază de circa 78°C și o presiune de circa 20,65 kgf/cm2 (295 psia) și a conținut circa 9 talere teoretice. Curentul de gaz de sinteză a fost introdus la un raport de
RO 112274 Bl circa (□,305m]3/453,6g (2,0 picior cubic standard/lb] de absorbant aldehidic lichid conținând propenă care se alimentează în coloană. Curentul gazos superior al gazului de sinteză amestecat cu propenă (conducta 13) se răcește la 31°C pentru a condensa parte din curentul gazos, întrun recipient (care nu este arătat), lichidul condensat fiind recirculat printr-o conductă (nu este arătată) la curentul absorbant 7 obținut din absorberul 5. Curentul gazos necondensat separat rezultant al gazului de sinteză amestecat cu propenă a fost returnat printr-o conductă de recirculare (nu este arătată] în reactorul de hidroformilare. Cantitatea de propenă astfel recirculată a fost fundamental egală cu cantitatea totală de propenă din curentele de gaz 3 și 4 mai puțin acea cantitate de propenă deja recirculată din gazul superior al primei coloane de distilare menționate și acea cantitate care poate scăpa din sistem prin curentul 9, prin propanul recuperat de la partea inferioară a celei de-a doua coloane de distilare menționate și prin produsul aldehidic lichid stripat rezultant (conducta 17) obținut din coloana de desorbție 20. Mai puțin de circa 0,5% de greutate din propilenă alimentată în coloana de desorbție 20 se pierde la partea inferioară a coloanei de desorbție menționată (prin conducta 17).

Claims (7)

  1. Revendicări
    1. Procedeu de hidroformilare cu catalizator de rhodiu, cu recirculare de reactanți, destinat obținerii aldehidelor cu 3 până la 5 atomi de carbon, în care un amestec format dintr-o monoolefină conținând de la 2 până la 4 atomi de carbon, monoxid de carbon și hidrogen este supus reacției, în prezența unui catalizator pe bază de complex de rhodiufosfor solubilizat și ligand fosforic liber, împreună cu produse secundare de condensare aldehidică având puncte de fierbere ridicate, rezultând un produs aldehidic, ales din grupul constând din propanal, sau un amestec de n-butanal și Zzo-butanal sau un amestec de n-pentanal și pentanali cu catena ramificată, și în care procedeu se evacuează din proces un amestec de gaze conținând olefina nereacționată, monoxidul de carbon și hidrogen, caracterizat prin aceea că, din amestecul de gaze, se recuperează olefina nereacționată, prin (1] absorbția, la o presiune de la circa 3,5 până la circa 9,5 bar și la o temperatură de la circa O până la circa 60°C, olefinei nereacționate într-un absorbant, cuprinzând produsul aldehidic lichid obținut în urma procedeului de hidroformilare; (2] striparea olefinei nereacționate absorbite, din absorbant, prin trecerea gazului de sinteză prin absorbantul care conține olefina nereacționată, la o presiune mai mică de 105 bar, în general de la circa 7 până la circa 35 bar, și la o temperatură de la circa O până la circa 130°C, rezulltând un amestec de gaz de sinteză care conține olefina nereacționată stripată și (3) recircularea amestecului de gaz rezultat în reactorul de hidroformilare, al procedeului de hidroformilare susmenționat.
  2. 2. Procedeu conform revendicării
    1, caracterizat prin aceea că, olefina nereacționată este etena, iar produsul aldehidic este propanalul.
  3. 3. Procedeu conform revendicării
    1, caracterizat prin aceea că, olefina nereacționată este propenă, iar produsul aldehidic este un amestec de n-butanal și /zo-butanal.
  4. 4. Procedeu conform revendicării
    1, caracterizat prin aceea că, olefina nereacționată este butena, iar produsul aldehidic este un amestec de /7-pentanal și pentanali cu catena ramificată.
  5. 5. Procedeu conform revendicării
    1, caracterizat prin aceea că, ligandul fosforic al catalizatorului complex de rhodiu și ligandul fosforic liber âl procedeului de hidroformilare sunt trifenilfosfina.
  6. 6. Procedeu conform revendicărilor
    1...5, caracterizat prin aceea că, tratamentul de absorbție al etapei (1 ] este realizat la o presiune de la circa 5,5 până la circa 8,5 bar și la o temperatură de la circa 20 până la circa 50°C.
    RO 112274 Bl
  7. 7. Procedeu conform revendicărilor
    1...5, caracterizat prin aceea că, tratamentul de stripare al etapei (2) este realizat la o presiune de la circa 7 până la 28 bar și la o temperatură de la circa 10 până la circa 120°C.
RO148709A 1990-11-09 1991-11-08 Procedeu pentru hidroformilarea olefinelor RO112274B1 (ro)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US07/611,081 US5087763A (en) 1990-11-09 1990-11-09 Hydroformylation process

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RO112274B1 true RO112274B1 (ro) 1997-07-30

Family

ID=24447553

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RO148709A RO112274B1 (ro) 1990-11-09 1991-11-08 Procedeu pentru hidroformilarea olefinelor

Country Status (20)

Country Link
US (1) US5087763A (ro)
EP (1) EP0484976B1 (ro)
JP (1) JP2665849B2 (ro)
KR (1) KR960004889B1 (ro)
CN (1) CN1037679C (ro)
AT (1) ATE117667T1 (ro)
AU (1) AU636517B2 (ro)
BR (1) BR9104838A (ro)
CA (1) CA2055217A1 (ro)
CS (1) CS339991A3 (ro)
DE (1) DE69107017T2 (ro)
FI (1) FI915292A (ro)
HU (1) HUT61517A (ro)
MX (1) MX9101977A (ro)
NO (1) NO914370L (ro)
PL (1) PL166674B1 (ro)
RO (1) RO112274B1 (ro)
RU (1) RU2041198C1 (ro)
YU (1) YU47455B (ro)
ZA (1) ZA918890B (ro)

Families Citing this family (54)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2130387A1 (en) * 1993-09-30 1995-03-31 Ramakrishnan Ramachandran Process for the production of oxo products
US5463137A (en) * 1993-09-30 1995-10-31 The Boc Group, Inc. Process for the production of oxo products
US5410091A (en) * 1994-06-02 1995-04-25 Quimica Oxal C.A. Rhodium catalyzed oxo process in tubular reactor
US5756855A (en) * 1994-08-19 1998-05-26 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Stabilization of phosphite ligands in hydroformylation process
DE19530698A1 (de) * 1995-08-21 1997-02-27 Basf Ag Verfahren zur Aufarbeitung eines flüssigen Hydroformylierungsaustrags
DE10031519A1 (de) * 2000-06-28 2002-01-10 Basf Ag Verfahren zur Hydroformylierung von Olefinen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, I
PL206145B1 (pl) * 2002-08-31 2010-07-30 Oxeno Olefinchemie Gmbhoxeno Olefinchemie Gmbh Sposób hydroformylowania związków nienasyconych olefinowo, w szczególności olefin, w obecności cyklicznych estrów kwasów karboksylowych
CN1970521B (zh) * 2005-11-23 2010-05-05 上海焦化有限公司 一种分离丙烯氢甲酰化反应产生的混合丁醛与催化剂的方法
CN100526279C (zh) * 2006-04-11 2009-08-12 中国科学院兰州化学物理研究所 连续制备正戊醛的工艺过程
ES2558465T3 (es) 2008-07-03 2016-02-04 Dow Technology Investments Llc Procedimiento de tratamiento de una descarga de hidroformilación
CN102311321B (zh) * 2010-07-09 2014-01-01 中国石油化工股份有限公司 由丙烯与合成气制备丁醛的方法
CN102311323B (zh) * 2010-07-09 2014-02-12 中国石油化工股份有限公司 丙烯与合成气羰基合成制备丁醛的方法
CN102311322B (zh) * 2010-07-09 2014-01-01 中国石油化工股份有限公司 丙烯与合成气制备丁醛的方法
CN102115433B (zh) * 2010-12-06 2013-09-11 淄博诺奥化工有限公司 一种乙烯低压羰基合成生产丙醛的方法
CN102030622B (zh) * 2010-12-09 2013-01-16 淄博诺奥化工有限公司 一种乙烯氢甲酰化合成丙醛的方法
JP5890535B2 (ja) * 2011-12-20 2016-03-22 ダウ テクノロジー インベストメンツ リミティド ライアビリティー カンパニー 改良されたヒドロホルミル化プロセス
WO2014178912A1 (en) 2013-04-30 2014-11-06 Oxea Corporation Aldehyde production process with multi-stage condensation
CN103520944A (zh) * 2013-07-30 2014-01-22 天津渤海化工有限责任公司天津碱厂 一种贵金属催化剂循环母液的冷却方法
BR112016008906B1 (pt) 2013-10-28 2021-12-07 Rohm And Haas Company Processo para preparar metil metacrilato
CN104725170B (zh) 2013-12-19 2019-08-23 陶氏技术投资有限责任公司 加氢甲酰化方法
GB201604608D0 (en) 2016-03-18 2016-05-04 Johnson Matthey Davy Technologies Ltd Process
WO2017160956A1 (en) 2016-03-18 2017-09-21 Dow Technology Investments Llc Hydroformylation process
CN105837421B (zh) * 2016-04-25 2019-02-01 张家港市华昌新材料科技有限公司 一种压缩机油与丁醛分离的方法
CN105753675A (zh) * 2016-04-28 2016-07-13 张家港市华昌新材料科技有限公司 一种多元醇尾气回收利用的方法
RU2619951C1 (ru) * 2016-06-21 2017-05-22 ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ НАУКИ ИНСТИТУТ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ им. Н.Д. ЗЕЛИНСКОГО РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК (ИОХ РАН) Двухстадийный способ получения пропионового альдегида
MX2019013569A (es) 2017-05-25 2019-12-18 Rohm & Haas Proceso para preparar metacroleina.
CN110678439B (zh) 2017-05-25 2022-11-01 罗门哈斯公司 用于制备甲基丙烯醛的方法
EP3976573A4 (en) * 2019-05-24 2023-07-05 Eastman Chemical Company PROPIONALDEHYDE WITH RECYCLED CONTENT
US12031091B2 (en) 2019-05-24 2024-07-09 Eastman Chemical Company Recycle content cracked effluent
WO2020242912A1 (en) 2019-05-24 2020-12-03 Eastman Chemical Company Blend small amounts of pyoil into a liquid stream processed into a gas cracker
US11365357B2 (en) 2019-05-24 2022-06-21 Eastman Chemical Company Cracking C8+ fraction of pyoil
GB201907659D0 (en) 2019-05-30 2019-07-17 Johnson Matthey Davy Technologies Ltd Process
EP4003948A4 (en) * 2019-07-29 2023-09-06 Eastman Chemical Company (C4)ALKANAL WITH RECYCLED CONTENT
WO2021021849A1 (en) * 2019-07-29 2021-02-04 Eastman Chemical Company Recycle content (c4)alkanoic acid
US11945998B2 (en) 2019-10-31 2024-04-02 Eastman Chemical Company Processes and systems for making recycle content hydrocarbons
US11319262B2 (en) 2019-10-31 2022-05-03 Eastman Chemical Company Processes and systems for making recycle content hydrocarbons
US20220402845A1 (en) * 2019-11-07 2022-12-22 Eastman Chemical Company Recycle content oxo alcohols & oxo plasticizers
WO2021092306A1 (en) 2019-11-07 2021-05-14 Eastman Chemical Company Recycle content alpha olefins and fatty alcohols
US20220363616A1 (en) * 2019-11-07 2022-11-17 Eastman Chemical Company Recycle content propanol
CN112830870A (zh) * 2019-11-25 2021-05-25 南京延长反应技术研究院有限公司 一种由烯烃羰基化制备异构醛的强化反应系统及工艺
GB202012930D0 (en) 2020-08-19 2020-09-30 Johnson Matthey Davy Technologies Ltd Process for hydroformylation with removal of dissolved hydrogen
CN113387780A (zh) * 2021-07-26 2021-09-14 济南烟港技术咨询有限公司 一种液相双级循环铑法丙烯氢甲酰化生产丁醛的方法和系统
CA3233799A1 (en) 2021-10-08 2023-04-13 Rohm And Haas Company Process for methyl methacrylate production from ethanol
WO2023059681A1 (en) 2021-10-08 2023-04-13 Dow Global Technologies Llc Process for methacrylic acid production
CN118019726A (zh) 2021-10-08 2024-05-10 罗门哈斯公司 用于氧化酯化反应器的方法
WO2023059675A1 (en) 2021-10-08 2023-04-13 Rohm And Haas Company Process for methyl methacrylate production
MX2024004085A (es) 2021-10-08 2024-04-18 Rohm & Haas Proceso para baja formacion de subproducto de metacrilato de metilo de un reactor de esterificacion oxidativa.
KR20240074843A (ko) 2021-10-08 2024-05-28 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 염기 첨가를 이용한 산화적 에스테르화 반응기로부터의 부산물 형성이 적은 방법
CA3233794A1 (en) 2021-10-08 2023-04-13 Rohm And Haas Company Process for methyl methacrylate production
CA3233801A1 (en) 2021-10-08 2023-04-13 Rohm And Haas Company Process for alkyl methacrylate production
GB202213997D0 (en) 2022-09-26 2022-11-09 Johnson Matthey Davy Technologies Ltd Parallel zone hydroformylation reaction
WO2024123528A1 (en) 2022-12-08 2024-06-13 Dow Global Technologies Llc Process for preparing alkyl methacrylates
WO2024123530A1 (en) 2022-12-08 2024-06-13 Rohm And Haas Company Process for concurrent methyl methacrylate and methacrylic acid production
GB202307175D0 (en) 2023-05-15 2023-06-28 Johnson Matthey Davy Technologies Ltd Process for hydrogenating a substrate

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4482748A (en) * 1967-05-29 1984-11-13 Celanese Corporation Hydrocarbonylation
US3527809A (en) * 1967-08-03 1970-09-08 Union Carbide Corp Hydroformylation process
US4148830A (en) * 1975-03-07 1979-04-10 Union Carbide Corporation Hydroformylation of olefins
DE2749890B2 (de) * 1977-11-08 1980-05-08 Chemische Werke Huels Ag, 4370 Marl Verfahren zur Rückgewinnung von Propen bzw. Propen-Propan-Gemischen aus den Abgasen der HydroformyUerung von Propen
US4491675A (en) * 1981-08-17 1985-01-01 Union Carbide Corporation Hydroformylation process using triarylphosphine and bisphosphine monooxide ligands
DE3371067D1 (en) * 1982-06-11 1987-05-27 Davy Mckee London Hydroformylation process
DE3234701A1 (de) * 1982-09-18 1984-04-05 Ruhrchemie Ag, 4200 Oberhausen Verfahren zur herstellung von aldehyden
DE3301591A1 (de) * 1983-01-19 1984-07-19 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur kontinuierlichen hydroformylierung olefinisch ungesaettigter verbindungen
DE3341035A1 (de) * 1983-11-12 1985-05-23 Ruhrchemie Ag, 4200 Oberhausen Verfahren zur herstellung von aldehyden
US4599206A (en) * 1984-02-17 1986-07-08 Union Carbide Corporation Transition metal complex catalyzed reactions
US4737588A (en) * 1984-12-28 1988-04-12 Union Carbide Corporation Transition metal complex catalyzed reactions
US4593127A (en) * 1985-01-11 1986-06-03 Union Carbide Corporation Hydroformylation process
US4668651A (en) * 1985-09-05 1987-05-26 Union Carbide Corporation Transition metal complex catalyzed processes
DE3532955A1 (de) * 1985-09-14 1987-03-19 Ruhrchemie Ag Verfahren zur reinigung von gasen
US4613701A (en) * 1985-09-19 1986-09-23 Celanese Corporation Recovery of rhodium from hydroformylation reaction product
US4774361A (en) * 1986-05-20 1988-09-27 Union Carbide Corporation Transition metal complex catalyzed reactions
US4716250A (en) * 1986-07-10 1987-12-29 Union Carbide Corporation Hydroformylation using low volatile/organic soluble phosphine ligands
US4731486A (en) * 1986-11-18 1988-03-15 Union Carbide Corporation Hydroformylation using low volatile phosphine ligands
US4827043A (en) * 1988-01-22 1989-05-02 Eastman Kodak Company Impurity removal from carbon monoxide and/or hydrogen-containing streams
US5001274A (en) * 1989-06-23 1991-03-19 Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. Hydroformylation process

Also Published As

Publication number Publication date
EP0484976B1 (en) 1995-01-25
PL166674B1 (en) 1995-06-30
CN1061588A (zh) 1992-06-03
CN1037679C (zh) 1998-03-11
JP2665849B2 (ja) 1997-10-22
DE69107017T2 (de) 1995-05-24
CA2055217A1 (en) 1992-05-10
ATE117667T1 (de) 1995-02-15
YU47455B (sh) 1995-03-27
KR960004889B1 (ko) 1996-04-16
YU178191A (sh) 1994-04-05
NO914370L (no) 1992-05-11
PL292328A1 (en) 1992-07-27
CS339991A3 (en) 1992-05-13
US5087763A (en) 1992-02-11
NO914370D0 (no) 1991-11-08
JPH04273840A (ja) 1992-09-30
RU2041198C1 (ru) 1995-08-09
HU913517D0 (en) 1992-01-28
FI915292A (fi) 1992-05-10
BR9104838A (pt) 1992-06-23
KR920009762A (ko) 1992-06-25
AU8770391A (en) 1992-05-14
MX9101977A (es) 1992-07-08
HUT61517A (en) 1993-01-28
ZA918890B (en) 1992-08-26
FI915292A0 (fi) 1991-11-08
DE69107017D1 (de) 1995-03-09
AU636517B2 (en) 1993-04-29
EP0484976A3 (en) 1992-08-19
EP0484976A2 (en) 1992-05-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RO112274B1 (ro) Procedeu pentru hidroformilarea olefinelor
EP0484977B1 (en) Improved mixed aldehyde product separation
KR830001322B1 (ko) 하이드로포르밀레이션 방법
US4247486A (en) Cyclic hydroformylation process
KR950006802B1 (ko) 하이드로포밀화 방법
JPH0246572B2 (ro)
US5367106A (en) Coupled secondary oxo reaction system
JP4778190B2 (ja) ２〜４個の炭素原子を有するオレフィンをヒドロホルミル化する方法
KR20020025747A (ko) 올레핀의 하이드로포르밀화를 위한 안정한 로듐 촉매
US5520722A (en) Multiunsaturates removal process
JP4741167B2 (ja) ２〜８個の炭素原子を有するオレフィンのヒドロホルミル化法
JPS6322534A (ja) アルデヒド類の製造方法および回収方法
GB2055367A (en) Process for preparing aldehydes
US5516965A (en) Unsaturates recovery and recycle process
US5600017A (en) Direct hydroformylation of a multi-component synthesis gas containing carbon monoxide hydrogen ethylene and acetylene-(LAW072)
JP4306181B2 (ja) アルコールの製造方法
RO107649B1 (ro) Procedeu pentru recuperarea unor componente absorbabile dintr-un curent gazos, rezultat în procesul de hidroformilare