KR20020025747A - 올레핀의 하이드로포르밀화를 위한 안정한 로듐 촉매 - Google Patents

올레핀의 하이드로포르밀화를 위한 안정한 로듐 촉매 Download PDF

Info

Publication number
KR20020025747A
KR20020025747A KR1020010059894A KR20010059894A KR20020025747A KR 20020025747 A KR20020025747 A KR 20020025747A KR 1020010059894 A KR1020010059894 A KR 1020010059894A KR 20010059894 A KR20010059894 A KR 20010059894A KR 20020025747 A KR20020025747 A KR 20020025747A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
hydroformylation
carbon monoxide
catalyst
process according
process step
Prior art date
Application number
KR1020010059894A
Other languages
English (en)
Other versions
KR100717984B1 (ko
Inventor
비제클라우스-디터
트로챠마르틴
뢰트거디르크
퇴치발터
카이지크알프레드
뷔슈켄빌프리드
Original Assignee
뮐러 리하르트, 슈베르트페거
옥세노 올레핀케미 게엠베하
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 뮐러 리하르트, 슈베르트페거, 옥세노 올레핀케미 게엠베하 filed Critical 뮐러 리하르트, 슈베르트페거
Publication of KR20020025747A publication Critical patent/KR20020025747A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100717984B1 publication Critical patent/KR100717984B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/49—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
    • B01J31/1845—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing phosphorus
    • B01J31/185—Phosphites ((RO)3P), their isomeric phosphonates (R(RO)2P=O) and RO-substitution derivatives thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/40—Regeneration or reactivation
    • B01J31/4015—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals
    • B01J31/4023—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J31/4038—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals containing iron group metals, noble metals or copper containing noble metals
    • B01J31/4046—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals containing iron group metals, noble metals or copper containing noble metals containing rhodium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/49—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide
    • C07C45/50—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide by oxo-reactions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/30—Addition reactions at carbon centres, i.e. to either C-C or C-X multiple bonds
    • B01J2231/32—Addition reactions to C=C or C-C triple bonds
    • B01J2231/321—Hydroformylation, metalformylation, carbonylation or hydroaminomethylation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/822—Rhodium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/04—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing carboxylic acids or their salts
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/584—Recycling of catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

본 발명은 하이드로포르밀화 반응기의 배출물이, a) 가스상 및 액상으로 분리되고, b) 액상이 비전환된 올레핀 및 알데하이드를 함유하는 상부 분획 및 로듐 촉매를 함유하는 하부 분획으로 분리되며, c) 하부 분획이 하이드로포르밀화 반응기의 배출물 온도 이하로 냉각되며 일산화탄소를 함유하는 가스가 하부 분획으로 공급됨을 특징으로하는, 로듐 촉매를 사용한 상응하는 올레핀의 하이드로포르밀화에 의해 탄소수 3 내지 21의 알데하이드를 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

올레핀의 하이드로포르밀화를 위한 안정한 로듐 촉매 {Stabilizing rhodium catalysts for the hydroformylation of olefins}
본 발명은 로듐 촉매 재생에서 촉매 불활성화를 감소시킴으로써 올레핀의 하이드로포르밀화를 통해 알데하이드를 제조하기 위한 개선된 방법에 관한 것이다.
시판용 규모에서, 올레핀의 하이드로포르밀화는 코발트 또는 로듐 촉매를 사용하여 수행한다. 여기서, 로듐 촉매의 사용이 주로 유리하며, 보다 큰 선택성과 생성물 수율이 이로 인해 달성될 수 있기 때문이다. 그러나, 코발트와 비교하여, 로듐은 보다 고가이며, 로듐 촉매를 사용하여 올레핀을 상응하는 알데하이드로 하이드로포르밀화시키는 경우, 상기 촉매는 무시할 수 없는 값비싼 인자이다. 경제적 효용성을 증가시키기 위해서, 특정 촉매 소비량을 감소시켜야만 한다. 이는 일정한 활성 수준을 보장하기 위해서는 장기간 운전 동안 공정내에 제공되어야만 하는 촉매의 양으로서 이해된다.
로듐-촉매된 올레핀의 상응하는 알데하이드로의 전환은 주로 균일한 액체상에서 일어난다. 프로펜의 하이드로포르밀화를 사용하는 공정이 확립되어져 왔으며, 이때 촉매는 제2 액상에 용해되어 존재한다. 그러나, 이러한 공정은 보다 장쇄인 올레핀에 대한 적용성이 제한적이다.
균일한 상 즉, 촉매, 올레핀, 생성물, 용매 등이 하나의 상에 존재하는 상에서의 하이드로포르밀화를 사용하는 경우, 반응을 완결시킨 후 생성물로부터 촉매를 분리시키는 문제가 제기되어져 왔다. 이는 전환되지 않은 배출물과 생성물을 증류시켜 달성할 수 있다. 이후, 바닥의 고비점 성분 중에 주로 용해되어져 있는 촉매는 반응기로 회수된다. 증류는 연속적으로 또는 불연속적으로 수행할 수 있다.
증류에 의한 분리의 경우, 촉매의 어느 정도의 분해 또는 불활성화가 종종 측정된다. 특히, 장쇄 올레핀의 하이드로포르밀화에서, 생성물의 증류는 생성물의 비점으로 인해 단지 승온 및/또는 감압하에서만 수행할 수 있다.
하이드로포르밀화 공정에서 반응기 배출물의 재생 동안 로듐 불활성화를 감소시키기 위한 수 개의 방법들이 공지되어 있다.
문헌[유럽 특허 제0272608 B1호]는 트리페닐포스핀 옥사이드 리간드와 함께 로듐 촉매를 하이드로포르밀화에 사용하는 방법을 기술하고 있다. 반응 배출물의 재생에서, 트리페닐포스핀(로듐의 9배의 양)을 부가한 후 증류시킨다. 증류 잔사는 트리페닐포스핀 및 트리페닐포스핀 옥사이드 뿐만 아니라 리간드로서 트리페닐포스핀과의 로듐 착물을 함유한다. 이러한 혼합물에서, 유리된 및 착화된 트리페닐포스핀을 트리페닐포스핀 옥사이드로 산화시킨다. 이러한 촉매 용액은 반응기로 복귀시킨다. 산소 또는 과산화수소를 트리페닐포스핀을 산화시키는데 사용한다. 이러한 방법의 추가의 변형이 공지되어져 있고 문헌[JP 제63 222 139호, JP 제63 208 540호, DE 제3 338 340호 및 JP 제63 218 640호]에 기술되어져 있다.
이러한 방법은 하기 단점을 갖는다: 트리페닐포스핀은 지속적으로 소비된다. 등량의 트리페닐포스핀 옥사이드가 산화에 의해 생산된다. 반응기내에서 이의 농도를 제한하기 위해서, 로듐이 다시 배출되는 배출 유가 시스템이 필요하다. 산화 장치가 또한 필요하다. 산화 공정은 공기로 수행하지 않는 한 산화 장치에 대한 비용을 필요로 한다.
로듐을 안정화시키기 위한 다른 인 리간드를 사용하는 다른 방법이 문헌[미국 특허 제4 400 547호] 같은 관련 문헌에 기술되어져 있다.
특허 문헌[미국 특허 제5 731 472호, 미국 특허 제5 767 321호 및 유럽 특허 제0 149 894호]는 n-부텐의 하이드로포르밀화 방법을 기술하고 있다. 아인산염 리간드를 함유하고 아민 부가로 안정화된 로듐 촉매가 상기 문헌에서 사용된다. 이의 단점은 아민이 알돌 축합에 대한 촉매로서 작용할 수 있으며 따라서 고비점 물질이 형성된다는 것이다.
로듐 착물의 촉매화 및 치환된 페놀을 사용한 이의 안정화하에서, 부텐의 이량체화에 의해 제조된 C8올레핀 혼합물의 하이드로포르밀화가 문헌[JP 제04-164042호]에 기술되어져 있다. 상기 문헌에서 로듐 화합물, 리간드 및 안정화제가 1/10/50의 몰비로 사용된다. 이러한 방법의 단점은 안정화제에 대한 비용 및 이를 분리하는 비용이 든다는 것이다.
따라서, 본 발명의 목적은 로듐 촉매의 불활성화가 광범위하게 억제되는 올레핀의 하이드로포르밀화 방법을 개발하는 것이다.
도 1은 기술적인 소규모 시험 공장에서 수행되는 하이드로포르밀화 공정을 도시한다.
따라서, 본 발명의 목적은 하이드로포르밀화 반응기의 배출물이, a) 가스상 및 액상으로 분리되고, b) 액상이 비전환된 올레핀 및 알데하이드를 함유하는 상부 분획 및 로듐 촉매를 함유하는 하부 분획으로 분리되며, c) 하부 분획이 하이드로포르밀화 반응기의 배출물 온도 이하로 냉각되며 일산화탄소를 함유하는 가스가 하부 분획으로 공급되는, 로듐 촉매를 사용한 상응하는 올레핀의 하이드로포르밀화에 의해 탄소수 3 내지 21의 알데하이드를 제조하는 방법이다.
하이드로포르밀화 배출물의 재생 동안 촉매의 활성 손실은 본 발명에 따른 방법을 사용함으로써 상당히 감소시킬 수 있다. 놀랍게도, 일산화탄소로 안정화시킨 로듐 촉매 용액은 수 주 동안의 저장에서도 안정하다는 것이 밝혀졌다.
따라서, 본 발명의 추가의 목적은 이의 활성을 유지시키면서, 로듐을 함유하는 촉매 용액, 특히 카보닐화 공정 동안 수득된 로듐을 함유하는 촉매 용액을 저장하는 것이다. 본 발명에 따라서, 상기 활성은 일산화탄소 분압 0.1 내지 300바(bar), 바람직하게는, 5 내지 64바하에서 90℃ 이하, 바람직하게는 60℃ 이하의 온도에서 촉매 용액을 저장함으로써 유지시킬 수 있다.
본 발명에 따른 방법은 공지된 방법과 비교하여 하기 장점을 갖는다: 촉매가 재생 동안 거의 불활성화되지 않는다. 물질 비용으로 공정에 부담을 주는 어떠한 부가 물질도 필요로 하지 않는다. 촉매는 어떠한 방식으로도 반응기내에 존재하는 물질로 안정화된다. 촉매 용액을 활성 손실 없이 저장하는 것이 가능하다. 이는 주 정비 또는 정밀 검사를 위한 보다 긴 정지 기간의 경우, 또는 배치 생산을 위해서 특히 유리하다.
하이드로포르밀화는 공지된 방법[B. Cornils, W. A. Herrmann, 'Applied Homogeneous Catalysis with Organometallic Compounds', vol. 1 & 2, VCH, Weinheim, New York, 1996]에 따라 반응기내에서 균일한 상에서 수행된다. 탄소수 2 내지 20의 모든 올레핀이, 특히 부텐, 펜텐, 헥센, 및 옥텐, 특히 부텐 올리고머화로부터 수득된 디부텐중의 배출물로서 고려될 수 있다. 알데하이드, 알콜, 비전환된 올레핀, 고비점 물질, 촉매계, 부산물 및 분해 생성물로 이루어진 생성물 유출물을 우선 분리 단계[공정 단계 a)]에서 가스상 및 액상으로 분리시킨다. 가스상은 주로 비전환된 합성 가스를 함유하며, 온도 및 압력에 따라서 비전환된 올레핀, 알데하이드, 탄화수소 및 다른 성분을 다양한 비율로 함유한다. 이에 비해서, 액상은 주로 하이드로포르밀화 생성물 및 비전환된 올레핀을 포함한다. 이러한 분리 단계에서 온도는 30 내지 180℃, 바람직하게는 50 내지 150℃이다. 분리는 일산화탄소 분압 0.5 내지 100바, 바람직하게는 1 내지 35바에서 수행한다. 이로써, 플랜트의 이러한 부분에서 로듐의 안정화가 또한 보장된다. 기술적으로, 이러한 분리는 하이드로포르밀화 반응기의 상부 또는 플래셔(flasher) 같은 분리 장치 모두에서 수행할 수 있다. 반응기가 분리 단계 보다 더 고압에서 운전되는 경우, 압력은 이들 단계사이에서 방출된다. 일산화탄소 분압은 하이드로포르밀화 반응기내로 도입된 가스 혼합물에 의해서 또는 일산화탄소 함유 가스를 부가함으로써 유지시킬 수 있다.
촉매는 비전환된 올레핀과 추가로 반응할 수 있기 때문에, 액상에서 합성 가스의 약화 가능성으로 인해 촉매 분해 위험이 증가한다. 결과적으로, 이러한 분리 단계에서는 액상의 체류 시간이 짧은 것이 필요하다. 30분 미만, 및 바람직하게는 15분 미만의 체류 시간이 유리하다.
가스상 및 액상으로 분리한 후, 액상을 증류에 의해 상부 분획 및 하부 분획[분획 단계, 공정 단계 b)]으로 분리시킨다. 따라서, 촉매는 공정에 부가되거나 그안에서 형성된 고비점 물질중에 용해되어 하부 분획에서 확인된다. 보다 낮은 비점의 상부 분획은 주로 옥소 생성물 및 비전환된 올레핀을 함유한다.
분별 단계에서 액상의 평균 체류 시간은 15분 미만, 바람직하게는 5분 미만 및 특히 바람직하게는 2분 미만이다. 분리를 위해서, 분별 단계 b)는 플래셔, 낙하 막 증발기, 박막 증발기 또는 필적한 장치를 가질 수 있어, 부드러운 분리가 가능해진다. 이러한 유니트를 또한 혼용할 수 있으며, 예를 들면, 낙하 막 증발기의 하부 생성물이 박막 증발기로 수송된다.
분별 단계에서 압력은 0.01밀리바 내지 1바, 바람직하게는 10밀리바 내지 1바이다. 온도는 40℃ 내지 180℃, 바람직하게는 80℃ 내지 150℃이다. 분별 단계로부터 기원하는 하부 분획은 일산화탄소 분압 0.1 내지 300바, 특히 5 내지 64바하에서 즉시 10℃ 내지 120℃의 온도, 바람직하게는 40℃ 내지 90℃의 온도로 냉각시킨다. 순수한 일산화탄소, 합성 가스, 또는 질소, 이산화탄소, 수소 및/또는 메탄 같은 불활성 가스와 일산화탄소의 기타 혼합물을 일산화탄소 함유 가스로서 사용할 수 있다.
상기 공정 단계의 한 가지 가능한 외형은 냉각기내에서 분별 단계로부터의 고비점 물질을 냉각시키거나 대안으로 이를 냉각된 액체, 바람직하게는 공급된 올레핀과 혼합한 후 이를 펌프를 사용하여 일산화탄소를 함유하는 용기, 예를 들면, 교반되는 탱크, 가압 용기 또는 고압 관내로 밀어내는 것이다.
촉매 용액은 공정 단계 b)로부터의 촉매 용액의 배출 온도 보다 더 낮은 온도에서 바람직하게 저장된다. 따라서, 하부 분획의 바람직한 저장 온도는 10 내지 120℃, 특히 40 내지 90℃이다. 임의로, 용매를 촉매 용액에 부가하여 저장시킬 수 있다. 예를 들면, 배출물(올레핀), 생성물(알데하이드) 또는 수소화된 생성물(알콜) 같은 공정내에 존재하는 물질이 적합하다.
이러한 촉매 용액, 즉 공정 단계 b)의 하부 분획은 전체적으로 또는 부분적으로 하이드로포르밀화 반응기내로 복귀시킬 수 있다. 분별 단계 b)에서 축적되는 증기, 즉, 비전환된 올레핀 및 하이드로포르밀화 생성물은 공지된 방법에 따라서 가공된다.
하기 실시예는 청구항에서 정의된 바와 같이, 이의 보호 범위를 제한하지 않고 본 발명을 기술할 것이다.
실시예 1
하이드로포르밀화는 하기와 같이 기술적인 소규모 시험 공장(도 1)에서 수행한다:
올레핀(10), 합성 가스(11) 및 촉매 용액(21)을 60리터의 용적으로 거품 컬럼(1)에 도입한다. 하이드로포르밀화 배출물(13)의 압력을 플래쉬 챔버(2)에서 5바로 감압시킨다. 방출 가스(14)를 냉각기(예시되지 않음)에서 냉각시키며, 축적되는 응축물을 액체(15)와 혼합한다. 플래쉬 컨테이너(2)에 축적되는 액상(15)을 박막 증발기(3)에서 상부 분획(17) 및 하부 분획(16)으로 분리시킨다. 조 생성물(17)을 냉각기(8)에서 응축시키고 컨테이너(9)에서 수집한다. 고비점 물질내에 용해된 촉매를 함유하는 하부 생성물(16)을 냉각기(4)(표 3 참조)에서 냉각시키고 펌프(5)를 사용하여 임시 탱크(6)로 수송한다. 탱크(6)내에서 합성 가스(18)를 사용하여 10바의 압력으로 조정한다. 탱크(6)내에서 촉매 용액(16)의 온도를 표 3에 따라서 결정한다. 촉매 용액(16)을 부분적인 양(19)을 제거하고 촉매 전구체(로듐 화합물 및 리간드)(20)를 부가함으로써 반응기(1)내에서 바람직한 활성을 야기시킨 후, 펌프(7)를 통해서 용액(21)으로서 하이드로포르밀화 반응기(1)내로 복귀시킨다.
배출물의 전형적인 처리량 및 촉매 농도의 예시
올레핀 디-n-부텐 5㎏/h
합성 가스 CO/H2(1/1) 2㎏/h
로듐 화합물 로듐 옥타노에이트 (반응기 1내에 30-90ppm Rh)
리간드 트리스(2,4-디-3급-부틸페닐)포스파이트 (20몰 리간드/몰 Rh)
전체 시험 동안 유지된 시험 변수의 예시
반응기 1내의 압력 50바
반응기 1내의 온도 130℃
박막 증발기 3내의 압력 60밀리바
박막 증발기 3내의 온도(바닥에서의 배출 온도) 140℃
상기 촉매의 활성은 반응기내에서 달성된 전환에 의해 측정한다. 올레핀의 전환이 95% 이하로 떨어지는 즉시, 촉매 용액의 일부를 탱크(6)로부터 제거하고 신선한 촉매 전구체(로듐 촉매 및 리간드)로 교체시켜, 전환율이 95% 이상으로 복귀되도록 한다. 고비점 배출물에 함유된 소량의 촉매 손실이 또한 복귀된다.
냉각기(4)내에서 상이한 온도(촉매 용액의 배출 온도)를 사용하여, 하기량의 로듐(금속으로써 산출됨)을 후속적으로 부가하여 전환율을 유지시킨다(표 3).
냉각기 4 온도 탱크 6 온도 전환된 올레핀의 미터톤 당 로듐(g)
냉각하지 않음 70 내지 90℃ 2.1
60℃ 40 내지 55℃ 0.9
실시예 2
합성 가스 압력에 따른 촉매 활성의 감소
3리터 오토클래이브(제조원: Buchi)에 톨루엔 350g, 트리스(2,4-3급-부틸페닐)포스파이트 3.03g 및 로듐 옥타노에이트 0.096g을 1시간 동안 120℃에서 합성 가스 압력(1/1/CO/H2) 50바하에서 예비처리한다. 이후 샘플을 취하고 촉매의 활성을 사이클로옥텐을 사용하는 하이드로포르밀화 반응을 통해 제2 오토클래이브에서 결정한다(120℃, 50바 합성 가스 압력하에서). 다음으로, 촉매를 수시간 동안 제1 오토클래이브에서 열변형시키며, 그 동안 샘플을 취하여 최초 활성 시험과 유사한 방식으로 촉매 활성을 시험한다. 상기 시험을 상이한 온도 및 합성 가스 압력하에서 반복한다.
그래프 1은 촉매의 활성에 대한 합성 가스 압력의 영향을 예시한다(표준화된 활성, 신선한 촉매는 100% 또는 1 활성을 갖는다). 합성 가스 압력 50바에서, 최초 활성의 80% 이상이 100시간 이상이 지난 후에도 여전히 존재하는 반면, 합성 가스 압력 20바에서는 활성이 단지 65시간 이후에 최초 활성의 40% 이하로 떨어진다.
그래프 1
합성 가스에 의한 촉매의 안정화 - 120℃에서 합성 가스 압력의 영향
그래프 2는 일정한 합성 가스 압력 50바에서, 촉매 안정성에 대한 온도의 영향을 예시한다. 120℃에서 140℃로의 온도 상승은 촉매의 분해를 급격히 증가시킨다.
그래프 2
합성 가스에 의한 촉매의 안정화 - 50바의 합성 가스 압력에서 온도의 영향
본 발명에 따른 방법은, 로듐 촉매에 의한 올레핀의 하이드로포르밀화 공정으로 알데하이드를 제조하는데 있어, 로듐 촉매가 재생 동안 거의 불활성화되지 않고, 부가 물질 비용으로 인해 공정에 부담을 주는 어떠한 부가 물질도 필요로 하지 않으며, 로듐 촉매가 반응기내에 존재하는 물질로 안정화되게 하고, 촉매 용액을 활성 손실 없이 저장하는 것이 가능하게 한다. 이는 주 정비 또는 정밀 검사를 위한 보다 긴 정지 기간의 경우, 또는 배치 생산을 위해서 특히 유리하다.

Claims (11)

  1. 하이드로포르밀화 반응기의 배출물이, a) 가스상 및 액상으로 분리되고, b) 액상이 비전환된 올레핀 및 알데하이드를 함유하는 상부 분획 및 로듐 촉매를 함유하는 하부 분획으로 분리되며, c) 하부 분획이 하이드로포르밀화 반응기의 배출물 온도 이하로 냉각되며 일산화탄소를 함유하는 가스가 하부 분획으로 공급됨을 특징으로하는, 로듐 촉매를 사용한 상응하는 올레핀의 하이드로포르밀화에 의해 탄소수 3 내지 21의 알데하이드를 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 공정 단계 a)에서 일산화탄소 분압이 0.5 내지 100바로 조정됨을 특징으로하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 공정 단계 b)가 낙하 막 증발기, 박막 증발기, 플래셔 또는 이들 유니트의 혼합체를 갖는 것을 특징으로하는 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 공정 단계 b)에서 액상의 평균 체류 시간이 15분 미만임을 특징으로하는 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 공정 단계 b)의 하부 분획의 평균 체류 시간이 2분 미만임을 특징으로하는 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 공정 단계 b)의 온도가 40 내지 180℃임을 특징으로하는 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 공정 단계 b)에서 압력이 0.01 내지 1바임을 특징으로하는 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 일산화탄소 분압 0.1 내지 300바를 공정 단계 c)의 하부 분획에 적용함을 특징으로하는 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 합성 가스, 순수 일산화탄소, 또는 질소, 메탄, 수소 및/또는 이산화탄소와 일산화탄소의 혼합물을 일산화탄소 함유 가스로서 사용함을 특징으로하는 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 공정 단계 c)의 하부 분획이 10 내지 120℃의 온도로 냉각됨을 특징으로하는 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 공정 단계 c)의 하부 분획이 전체적으로 또는 부분적으로 하이드로포르밀화 반응기내로 복귀됨을 특징으로하는 방법.
KR1020010059894A 2000-09-29 2001-09-27 로듐 촉매를 사용하는 올레핀의 하이드로포르밀화에 의한 알데하이드의 제조방법 KR100717984B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10048301A DE10048301A1 (de) 2000-09-29 2000-09-29 Stabilisierung von Rhodiumkatalysatoren für die Hydroformylierung von Olefinen
DE10048301.1 2000-09-29

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20020025747A true KR20020025747A (ko) 2002-04-04
KR100717984B1 KR100717984B1 (ko) 2007-05-16

Family

ID=7658106

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020010059894A KR100717984B1 (ko) 2000-09-29 2001-09-27 로듐 촉매를 사용하는 올레핀의 하이드로포르밀화에 의한 알데하이드의 제조방법

Country Status (19)

Country Link
US (1) US6500991B2 (ko)
EP (1) EP1193239B1 (ko)
JP (1) JP5226922B2 (ko)
KR (1) KR100717984B1 (ko)
CN (1) CN1200923C (ko)
AR (1) AR030811A1 (ko)
AT (1) ATE284375T1 (ko)
BR (1) BR0104335A (ko)
CA (1) CA2357856A1 (ko)
DE (2) DE10048301A1 (ko)
ES (1) ES2231358T3 (ko)
MX (1) MXPA01009756A (ko)
MY (1) MY121533A (ko)
PL (1) PL201587B1 (ko)
RU (1) RU2270829C2 (ko)
SA (1) SA01220521B1 (ko)
SG (1) SG94863A1 (ko)
TW (1) TWI224094B (ko)
ZA (1) ZA200107977B (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20120004401A (ko) * 2009-04-07 2012-01-12 옥세아 게엠베하 알데히드의 제조방법

Families Citing this family (47)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10058383A1 (de) * 2000-11-24 2002-05-29 Oxeno Olefinchemie Gmbh Neue Phosphininverbindungen und deren Metallkomplexe
EP1249438A1 (en) * 2001-04-13 2002-10-16 Dsm N.V. Continuous hydroformylation process for producing an aldehyde
EP1430014B1 (de) * 2001-09-26 2007-11-07 Oxeno Olefinchemie GmbH Phthalsäurealkylestergemische mit kontrollierter viskosität
DE10149348A1 (de) 2001-10-06 2003-04-10 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von 1-Olefin mit Palladiumcarbenverbindungen
DE10210918B4 (de) 2002-03-13 2004-06-03 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von Bisphosphiten
DE10220801A1 (de) 2002-05-10 2003-11-20 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Rhodium-katalysierten Hydroformylierung von Olefinen unter Reduzierung der Rhodiumverluste
DE10223593A1 (de) * 2002-05-27 2003-12-11 Degussa Hydroxydiphosphine und deren Verwendung in der Katalyse
DE10225565A1 (de) 2002-06-10 2003-12-18 Oxeno Olefinchemie Gmbh Katalysator und Verfahren zur Hydrierung von aromatischen Verbindungen
EP1532094A1 (de) * 2002-08-31 2005-05-25 Oxeno Olefinchemie GmbH Verfahren zur hydroformylierung von olefinisch ungesättigten verbindungen, insbesondere olefinen in gegenwart cyclischer kohlensäureester
JP2005537330A (ja) 2002-08-31 2005-12-08 オクセノ　オレフィンヒェミー　ゲゼルシャフト　ミット　ベシュレンクテル　ハフツング 環状カルボン酸エステルの存在で非変性金属錯体により触媒活性されるオレフィン不飽和化合物のヒドロホルミル化によりアルデヒドを製造する方法
DE10257499A1 (de) 2002-12-10 2004-07-01 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von 1-Olefinen durch katalytische Spaltung von 1-Alkoxyalkanen
DE10329042A1 (de) * 2003-06-27 2005-01-13 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von 1-Octen aus Crack-C4
US6982355B2 (en) * 2003-08-25 2006-01-03 Syntroleum Corporation Integrated Fischer-Tropsch process for production of linear and branched alcohols and olefins
DE10359628A1 (de) * 2003-12-18 2005-07-21 Oxeno Olefinchemie Gmbh Katalysator und Verfahren zur Herstellung von 1-Olefinen aus 2-Hydroxyalkanen
DE10360771A1 (de) * 2003-12-23 2005-07-28 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von dreiwertigen Organophosphor-Verbindungen
DE10360772A1 (de) * 2003-12-23 2005-07-28 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von Organoacylphosphiten
DE102004033410A1 (de) * 2004-02-14 2005-09-01 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von Olefinen mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen
DE102004013514A1 (de) * 2004-03-19 2005-10-06 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Hydroformylierung von Olefinen in Anwesenheit von neuen phosphororganischen Verbindungen
DE102004021128A1 (de) * 2004-04-29 2005-11-24 Oxeno Olefinchemie Gmbh Vorrichtung und Verfahren für die kontinuierliche Umsetzung einer Flüssigkeit mit einem Gas an einem festen Katalysator
DE102005036039A1 (de) 2004-08-28 2006-03-02 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von 2,7-Octadienylderivaten
DE102004063673A1 (de) * 2004-12-31 2006-07-13 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur kontinuierlichen katalytischen Hydrierung von hydrierbaren Verbindungen an festen, im Festbett angeordneten Katalysatoren mit einem wasserstoffhaltigen Gas
DE102005014055A1 (de) * 2005-03-23 2006-09-28 Degussa Ag Unsymmetrisch substituierte Phospholankatalysatoren
DE102005035816A1 (de) * 2005-07-30 2007-02-01 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Hydrierung von Oxo-Aldehyden mit hohen Estergehalten
DE102005042464A1 (de) * 2005-09-07 2007-03-08 Oxeno Olefinchemie Gmbh Carbonylierungsverfahren unter Zusatz von sterisch gehinderten sekundären Aminen
DE102005046250B4 (de) * 2005-09-27 2020-10-08 Evonik Operations Gmbh Anlage zur Abtrennung von organischen Übergangsmetallkomplexkatalysatoren
JP4835228B2 (ja) * 2006-03-29 2011-12-14 三菱化学株式会社 アルデヒドの製造方法
BR112012001481B8 (pt) 2009-07-23 2023-05-09 Evonik Fibres Gmbh Membranas de poli-imida, e seu processo de preparação
KR101229195B1 (ko) 2009-10-07 2013-02-01 주식회사 엘지화학 올레핀으로부터 고 수율의 알데히드 제조 방법 및 이에 사용되는 반응 장치
DE102009047351A1 (de) 2009-12-01 2011-06-09 Evonik Goldschmidt Gmbh Komposit-Siliconmembranen mit hoher Trennwirkung
CN102826971B (zh) * 2011-06-17 2015-01-07 中国石油化工股份有限公司 连续氢甲酰化工艺中催化剂的使用方法
KR101611113B1 (ko) * 2011-12-20 2016-04-08 다우 테크놀로지 인베스트먼츠 엘엘씨. 하이드로포밀화 방법
DE102012202779A1 (de) 2012-02-23 2013-08-29 Evonik Oxeno Gmbh Verfahren und Vorrichtung zur technischen Hydroformylierung von Isobuten und zum Auftrennen des Produktgemisches
MY172695A (en) 2012-04-12 2019-12-10 Basf Se Method for replenishing the catalyst in continuous hydroformylation
CN104837852B (zh) 2012-10-12 2016-11-09 赢创德固赛有限公司 结构异构的双亚磷酸酯的混合物
DE102012223572A1 (de) 2012-12-18 2014-06-18 Evonik Industries Ag Steuerung der Viskosität von Reaktionslösungen in Hydroformylierungverfahren
DE102013203117A1 (de) 2013-02-26 2014-08-28 Evonik Industries Ag Optimierte Trenntechnik zur Aufarbeitung von homogen katalysierten Hydroformylierungsmischungen
RU2557062C1 (ru) * 2014-06-26 2015-07-20 Общество с ограниченной ответственностью "Объединенный центр исследований и разработок" (ООО "РН-ЦИР") Технологическая установка получения альдегидов, преимущественно из бутенов или пропилена, с применением родиевых катализаторов
MY184826A (en) * 2014-12-04 2021-04-24 Dow Technology Investments Llc Hydroformylation process
GB201603558D0 (en) * 2016-03-01 2016-04-13 Johnson Matthey Davy Technologies Ltd Apparatus and process
CN107141204B (zh) 2016-03-01 2022-03-15 陶氏技术投资有限责任公司 氢甲酰化工艺
CN108395370B (zh) * 2017-02-08 2021-04-06 中国石化扬子石油化工有限公司 一种氧化苯乙烯制备苯甲醛的方法
JP7447116B2 (ja) 2018-11-29 2024-03-11 ダウ テクノロジー インベストメンツ リミティド ライアビリティー カンパニー ヒドロホルミル化プロセス
GB201907659D0 (en) 2019-05-30 2019-07-17 Johnson Matthey Davy Technologies Ltd Process
WO2021247177A1 (en) 2020-06-05 2021-12-09 SCION Holdings LLC Alcohols production
GB202012930D0 (en) 2020-08-19 2020-09-30 Johnson Matthey Davy Technologies Ltd Process for hydroformylation with removal of dissolved hydrogen
CN112479841B (zh) * 2020-11-26 2022-09-20 万华化学集团股份有限公司 一种丙烯氢甲酰化合成丁醛的工艺
CN113351249B (zh) * 2021-04-29 2023-02-03 四川大学 一种催化内烯烃氢甲酰化制醛的催化体系

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5638576B2 (ko) * 1974-07-25 1981-09-08
US4178313A (en) * 1978-07-14 1979-12-11 Conoco, Inc. Olefin isomerization and hydroformylation process
US4400547A (en) * 1981-04-10 1983-08-23 Eastman Kodak Company Hydroformylation process utilizing an unmodified rhodium catalyst and the stabilization and regeneration thereof
US4446074A (en) * 1981-12-24 1984-05-01 Union Carbide Corporation Preparation of rhodium complex compounds
US4528403A (en) 1982-10-21 1985-07-09 Mitsubishi Chemical Industries Ltd. Hydroformylation process for preparation of aldehydes and alcohols
GB8334359D0 (en) 1983-12-23 1984-02-01 Davy Mckee Ltd Process
EP0272608B1 (en) 1986-12-23 1992-03-04 Mitsubishi Kasei Corporation Process for the hydroformylation of an olefin
JP2687960B2 (ja) 1987-02-25 1997-12-08 三菱化学株式会社 オレフインのヒドロホルミル化方法
JPH0764772B2 (ja) 1987-03-09 1995-07-12 三菱化学株式会社 オレフインのヒドロホルミル化法
JPH0764773B2 (ja) 1987-03-10 1995-07-12 三菱化学株式会社 オレフインのヒドロホルミル化方法
JP2893929B2 (ja) 1990-10-29 1999-05-24 三菱化学株式会社 アルデヒドの製造方法
KR0134494B1 (ko) * 1993-10-20 1998-04-20 성재갑 하이드리도카르보닐트리스(트리오가노포스포러스)로듐의 제조방법
US5731472A (en) * 1995-12-06 1998-03-24 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Metal-ligand complex catalyzed processes
US5767321A (en) * 1995-12-06 1998-06-16 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Metal-ligand complex catalyzed processes
DE19605435A1 (de) * 1996-02-14 1997-08-21 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Aldehyden durch Hydroformylierung mit einem Rhodiumkatalysator und Wiedergewinnung des Rhodiumkatalysators durch Extraktion

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20120004401A (ko) * 2009-04-07 2012-01-12 옥세아 게엠베하 알데히드의 제조방법

Also Published As

Publication number Publication date
US20020065437A1 (en) 2002-05-30
ATE284375T1 (de) 2004-12-15
EP1193239B1 (de) 2004-12-08
SG94863A1 (en) 2003-03-18
CN1346821A (zh) 2002-05-01
ZA200107977B (en) 2002-05-29
MY121533A (en) 2006-01-28
ES2231358T3 (es) 2005-05-16
RU2270829C2 (ru) 2006-02-27
AR030811A1 (es) 2003-09-03
JP5226922B2 (ja) 2013-07-03
PL201587B1 (pl) 2009-04-30
PL349832A1 (en) 2002-04-08
KR100717984B1 (ko) 2007-05-16
DE10048301A1 (de) 2002-04-11
EP1193239A1 (de) 2002-04-03
JP2002161063A (ja) 2002-06-04
SA01220521B1 (ar) 2006-05-23
CN1200923C (zh) 2005-05-11
CA2357856A1 (en) 2002-03-29
US6500991B2 (en) 2002-12-31
MXPA01009756A (es) 2002-04-15
DE50104749D1 (de) 2005-01-13
BR0104335A (pt) 2002-05-07
TWI224094B (en) 2004-11-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100717984B1 (ko) 로듐 촉매를 사용하는 올레핀의 하이드로포르밀화에 의한 알데하이드의 제조방법
US5087763A (en) Hydroformylation process
KR960004888B1 (ko) 혼합된 알데하이드 생성물의 개선된 분리방법
US4287370A (en) Hydroformylation process for the production of n-valeraldehyde
EP0188246B2 (en) Hydroformylation process
EP0016285A2 (en) Process for the production of valeraldehydes by hydroformylation of butene-1
US6969777B2 (en) Method for the hydroformylation of olefins comprising 2 to 8 carbon atoms
JP2004501882A (ja) ２〜８個の炭素原子を有するオレフィンのヒドロホルミル化法
US10351503B2 (en) Process for producing aldehydes
RU2751511C9 (ru) Способы превращения олефинов в спирты, простые эфиры или их комбинации
GB2055362A (en) Hydroformylation process improved by choice of reaction solvent and control of product stripping parameters
JP3864617B2 (ja) アルコールの製造方法
JP2021187800A (ja) アルデヒドの製造方法
KR100676299B1 (ko) 하이드로포르밀레이션 반응 촉매용 배위자, 이를 함유하는촉매계 및 이를 이용한 하이드로포르밀레이션 방법
US20230406801A1 (en) Processes to improve catalytic metal accountability in hydroformylation processes
JPH0764772B2 (ja) オレフインのヒドロホルミル化法
KR100434589B1 (ko) 하이드로포르밀레이션반응용촉매의배위자,이를포함하는촉매및이를이용한혼합올레핀의하이드로포르밀레이션방법
JPH07149684A (ja) アルデヒド類の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130425

Year of fee payment: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140424

Year of fee payment: 8

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150430

Year of fee payment: 9

LAPS Lapse due to unpaid annual fee