ES2231358T3 - Estabilizacion de catalizadores de rodio para la hidroformilacion de olefinas. - Google Patents
Estabilizacion de catalizadores de rodio para la hidroformilacion de olefinas.Info
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Abstract
Procedimiento para la fabricación de aldehídos con 3 a 21 átomos de carbono mediante hidroformilación de las olefinas correspondientes con catalizadores de rodio, caracterizado porque la descarga del reactor de hidroformilación a) se separa en una fase gas y una fase líquida, b) la fase líquida se separa en una fracción de cabezas, que contiene la olefina no reaccionada y aldehídos, y una fracción de colas que contiene el catalizador de rodio y c) la fracción de colas por debajo de la temperatura de descarga del reactor de hidroformilación se enfría a una temperatura de 10 - 120ºC y se solicita con un gas que contiene monóxido de carbono con una presión parcial del monóxido de carbono de 5 ¿ 300 bar.
Description
Estabilización de catalizadores de rodio para la
hidroformilación de olefinas.
La presente invención se refiere a un
procedimiento mejorado para la fabricación de aldehídos mediante
hidroformilación de olefinas mediante la reducción de la
desactivación del catalizador en el procesamiento con catalizadores
de rodio.
A escala técnica se llevan a cabo las
hidroformilaciones de olefinas con catalizadores de cobalto o rodio.
En este sentido, el uso de catalizadores de rodio es en la mayoría
de los casos ventajoso, ya que con ellos se pueden conseguir altas
selectividades y rendimientos de producto. En comparación con el
cobalto el rodio es, sin embargo, más caro; en la hidroformilación
de olefinas para dar los correspondientes aldehídos con
catalizadores de rodio el catalizador es un factor de coste no
despreciable. Para el aumento de la rentabilidad se debe reducir el
consumo específico de catalizador. Por ello, se debe entender que la
cantidad de catalizador que se aporta al proceso en una operación a
largo plazo debe garantizar un nivel de actividad constante.
La reacción catalizada con rodio de olefinas para
dar los correspondientes aldehídos tiene lugar en la mayoría de los
casos en fase líquida homogénea. Mientras tanto, en la
hidroformilación de propeno se ha establecido también un
procedimiento en el que el catalizador se presenta disuelto en una
segunda fase líquida, pero la utilidad de este procedimiento está
limitada a olefinas de cadena larga.
En la hidroformilación en fase homogénea, es
decir, el catalizador, las olefinas, los productos, el disolvente,
etc., se encuentran en una fase, se presenta el problema de separar
el catalizador de los productos tras la reacción. Esto se puede
llevar a cabo fácilmente con una separación mediante destilación del
educto no reaccionado y de los productos; el catalizador disuelto en
colas, la mayoría de las veces en componentes de alto punto de
ebullición, se realimenta a continuación al reactor. En este
sentido, la destilación puede tener lugar de forma continua o
discontinua.
En la separación por destilación se aprecia
frecuentemente una descomposición o desactivación del catalizador.
Especialmente la destilación sólo puede tener lugar a temperatura
elevada y/o presión reducida, sobre la base de los puntos de
ebullición de los productos, en la hidroformilación de olefinas de
cadena larga.
Se conocen varios procedimientos para la
reducción de la desactivación del rodio durante el procesamiento de
la descarga del reactor en las hidroformilaciones.
En el documento EP 0272608B1 se describe un
procedimiento en el que se usa para la hidroformilación un
catalizador de rodio con ligandos de óxido de trifenilfosfina. En el
procesamiento de la descarga de reacción se añade antes de esta
destilación trifenilfosfina (una novena parte respecto al rodio). El
residuo de destilación contiene complejos de rodio con
trifenilfosfina como ligandos así como trifenilfosfina y óxido de
trifenilfosfina. En esta mezcla, se oxida la trifenilfosfina libre y
complejada a óxido de trifenilfosfina. Esta solución de catalizador
se realimenta al reactor. Para la oxidación de la trifenilfosfina se
usa oxígeno o un peróxido. Se conocen otras variantes de este
procedimiento y se describen en los documentos JP 63222139, JP
63208540, DE 3338340 y JP 63218640.
Estos procedimientos presentan las siguientes
desventajas: se consume trifenilfosfina de forma continua. De esta
se forma mediante oxidación óxido de trifenilfosfina en cantidad
equivalente. Para limitar su concentración en el reactor es
necesaria una corriente de evacuación, mediante la cual se extraiga
de nuevo el rodio. Adicionalmente es necesario un dispositivo de
oxidación. En la oxidación se generan costes para el agente de
oxidación, si no se usa aire.
En la bibliografía correspondiente (por ejemplo,
el documento US 4400547) se describen otros procedimientos que usan
otros ligandos de fósforo para la estabilización del rodio.
En las patentes US 5731472, US 5767321 y EP
0149894 se describen procedimientos para la hidroformilación de
n-butenos. En estos procedimientos se usan
catalizadores de rodio que contienen ligandos de fosfito y se
estabilizan mediante la adición de aminas. Una desventaja de estos
es que las aminas pueden actuar como catalizadores para
condensaciones aldólicas y favorecer así la formación de componentes
de punto de ebullición elevado.
En el documento
JP-04-164042 se describe la
hidroformilación de una mezcla de olefinas C_{8}, preparada
mediante dimerización de butenos con catálisis de complejos de rodio
y su estabilización con fenoles sustituidos. En este sentido se usan
el compuesto de rodio, ligando y estabilizador en una relación molar
de 1/10/50. En este procedimiento son desventajosos los costes para
el estabilizador y el gasto para su separación.
Existe, por tanto, el objetivo de desarrollar un
procedimiento para la hidroformilación de olefinas, en el que se
atenúe en gran medida la desactivación del catalizador de rodio.
Es por tanto objeto de la presente invención un
procedimiento para la fabricación de aldehídos con 3 a 21 átomos de
carbono mediante hidroformilación de las olefinas correspondientes
con catalizadores de rodio, en el que la descarga del reactor de
hidroformilación
- a)
- se separa en una fase gas y una fase líquida,
- b)
- la fase líquida se separa en una fracción de cabezas, que contiene las olefinas no reaccionadas y aldehídos, y una fracción de colas que contiene el catalizador de rodio y
- c)
- la fracción de colas a la temperatura de descarga del reactor de hidroformilación se enfría a una temperatura de 10 - 120ºC y se solicita con un gas que contiene monóxido de carbono a una presión parcial del monóxido de carbono de 5 - 300 bar.
Mediante el procedimiento según la invención, la
pérdida de actividad del catalizador durante el procesamiento de la
descarga de la hidroformilación se puede reducir de forma drástica.
Sorprendentemente se ha encontrado que la solución de catalizador de
rodio estabilizada con monóxido de carbono es estable durante
semanas.
Los procedimientos según la invención presentan
frente a los procedimientos conocidos las siguientes ventajas: el
catalizador apenas se desactiva durante el procesamiento. No
requiere sustancia adicional alguna que cargue el procedimiento con
costes de sustancias. El catalizador se estabiliza con una sustancia
que, en cualquier caso, se encuentra disponible en el reactor. Es
posible almacenar la solución de catalizador sin pérdida de
actividad. Esto es especialmente ventajoso en paradas de larga
duración, como por ejemplo en grandes reparaciones o revisiones o en
la fabricación de productos por campañas.
La hidroformilación se lleva a cabo en fase
homogénea en un reactor según procedimientos conocidos (B. Cornils,
W. A. Herrmann, "Applied Homogeneous Catalisys with Organometallic
Compounds", volúmenes 1 & 2, VCH, Weinheim, Nueva York,
1996). Como eductos se tienen en cuenta todas las olefinas con 2 a
20 átomos de carbono, especialmente el buteno, penteno, hexeno y
octeno, especialmente en la presente invención el dibuteno obtenido
mediante oligomerización del buteno. La corriente de producto,
constituida por aldehídos, alcoholes, olefinas no reaccionadas,
componentes de alto punto de ebullición, sistema catalizador,
productos secundarios y de descomposiciones se separa en primer
lugar en una etapa de separación, etapa de procedimiento a), en una
fase gas y una fase líquida. La fase gas contiene la mayor parte de
los gases de síntesis no reaccionados y en proporciones según cada
temperatura y presión de olefinas no reaccionadas, aldehídos,
hidrocarburos y otros componentes. La fase líquida en cambio está
constituida principalmente por productos de la hidroformilación y
olefinas no reaccionadas. La temperatura en esta etapa de separación
es de 30 - 180ºC, preferiblemente de 50 - 150ºC. La separación tiene
lugar a una presión parcial de monóxido de carbono de 0,5 a 100 bar,
preferiblemente de 1 a 35 bar. De este modo se asegura también en
esta parte de la instalación una estabilización del rodio.
Técnicamente esta separación puede tener lugar igualmente en la
parte superior del reactor de hidroformilación, así como también en
un aparato separado, por ejemplo en un evaporador instantáneo. El
reactor opera a mayor presión que la etapa de separación, existiendo
una expansión entre estos. La presión parcial del monóxido de
carbono se puede mantener bien mediante la propia mezcla de gases
usada en el reactor de hidroformilación o mediante adición de un gas
que contenga monóxido de carbono.
Debido a que el catalizador puede reaccionar aún
con las olefinas no reaccionadas aumenta el peligro de
descomposición del catalizador debido a un posible empobrecimiento
de la fase líquida en gas de síntesis, y por tanto en esta etapa de
separación se persigue un corto tiempo de residencia de la fase
líquida. Son propicios tiempos de residencia por debajo de 30,
preferiblemente, por debajo de 15 minutos.
Tras la separación en gas y líquido se separa la
fase líquida por destilación en una fracción de cabezas y una
fracción de colas (etapa de fraccionamiento, etapa de procedimiento
b)). En la fracción de colas se encuentra el catalizador, disuelto
en componentes de alto punto de ebullición, que bien se alimentaron
al proceso y/o bien se formaron en el mismo. En la fracción de
cabezas de bajo punto de ebullición se encuentran principalmente los
productos oxo y las olefinas no reaccionadas.
El tiempo de residencia medio de la fase líquida
en la etapa de fraccionamiento se encuentra por debajo de 15
minutos, preferiblemente por debajo de 5 minutos, especialmente se
prefiere por debajo de 2 minutos. La etapa de fraccionamiento b)
puede presentar para la separación un evaporador instantáneo, un
evaporador molecular por gravedad, un evaporador de capa delgada o
equipos similares, que posibiliten una separación cuidadosa. También
se pueden usar combinaciones de estas unidades, así por ejemplo el
efluente de colas de un evaporador molecular por gravedad se procesa
en un evaporador de capa delgada.
La presión en la etapa de fraccionamiento se
encuentra entre 0,01 mbar y 1 bar, preferiblemente entre 10 mbar y 1
bar. La temperatura es de 40ºC a 180ºC, preferiblemente de 80ºC a
150ºC. La fracción de colas que sale de la etapa de fraccionamiento
se enfría inmediatamente a temperaturas de 10ºC a 120ºC,
preferiblemente a temperaturas de 40ºC a 90ºC y se establece a una
presión parcial del monóxido de carbono de 5 bar a 300 bar,
especialmente de 5 a 64 bar. Como gas que contiene monóxido de
carbono se puede usar monóxido de carbono puro, gas de síntesis o
mezclas de monóxido de carbono con gases inertes, por ejemplo
nitrógeno, dióxido de carbono, hidrógeno y/o metano.
Una posible realización de esta parte de
procedimiento es aquella en la que los componentes de alto punto de
ebullición de la etapa de fraccionamiento se enfrían en un
condensador o, de forma alternativa, mediante mezcla con un líquido
frío, preferiblemente con la olefina que se va a usar, y bombearlo
luego mediante una bomba a un depósito con el monóxido de carbono,
como por ejemplo un tanque agitado, un recipiente a presión o una
tubería bajo presión.
El almacenamiento de las soluciones de
catalizador tiene lugar preferiblemente a temperaturas que son
inferiores a las temperaturas de salida de la solución de
catalizador de la etapa de procedimiento b). Por tanto son
temperaturas de almacenamiento preferidas de la fracción de colas de
10 a 120ºC, en especial de 40 a 90ºC. De forma opcional a la
solución de catalizador que se va a almacenar se puede añadir un
disolvente, convenientemente una sustancia que esté presente en el
proceso, como por ejemplo educto (olefina), producto (aldehído) o
producto hidratado (alcohol).
Esta solución de catalizador, es decir, la
fracción de colas de la etapa de procedimiento b) puede
realimentarse total o parcialmente al reactor de hidroformilación.
Los vapores generados en la etapa de fraccionamiento b), es decir,
la olefina no reaccionada y los productos de la hidroformilación se
procesan según procedimientos conocidos.
Los siguientes ejemplos deben describir la
invención sin limitar su alcance de protección, tal como se define
en la reivindicaciones.
Tiene lugar la hidroformilación como sigue en un
dispositivo experimental técnico (figura 1):
En el reactor de torre de burbujeo (1) (volumen
de 60 l) se alimenta la olefina (10), el gas de síntesis (11) y la
solución de catalizador (21). La descarga de la hidroformilación
(13) se expande en un evaporador instantáneo (2) a 5 bar. El gas
generado (14) se enfría en un condensador no representado y el
condensado generado en él se incorpora al líquido (15). La fase
líquida (15) generada en el evaporador instantáneo (2) se separa en
un evaporador de capa delgada (3) en una fracción de cabezas (17) y
una fracción de colas (16). El producto bruto (17) se condensa en un
condensador (8) y se reúne en un depósito 9. El producto de colas
(16), que contiene el catalizador disuelto en los componentes de
alto punto de ebullición, se enfría en el condensador (4) (véase la
tabla 3) y con la ayuda de la bomba (5) se transporta al depósito
intermedio (6). En el depósito (6) se ajusta con el gas de síntesis
(18) a una presión de 10 bar. La temperatura de la solución de
catalizador (16) en el depósito (6) se determina según la tabla 3.
La solución de catalizador (16) podría llevarse mediante purgado de
una cantidad parcial (19) y adición de precursor de catalizador
(compuesto de rodio y ligando) (20) hasta la actividad deseada en el
reactor (1) y realimentarse como solución (21) con la bomba (7) al
reactor de hidroformilación (1).
La tabla 1 muestra el caudal másico de educto y
concentraciones del catalizador.
\vskip1.000000\baselineskip
| Olefina | di-n-buteno | 5 kg/h |
| Gas de síntesis | CO/H_{2} (1/1) | 2 kg/h |
| Compuesto de rodio | Octanoato de rodio | (30 - 90 ppm de Rh en el reactor 1) |
| Ligando | Tris(2,4-di-terc-butilfenil)fosfito | (20 mol ligando / mol de Rh) |
\vskip1.000000\baselineskip
En la tabla 2 se representan parámetros
experimentales que se mantienen constantes durante todo el
experimento.
\vskip1.000000\baselineskip
| Presión en el reactor 1 | 50 bar |
| Temperatura en el reactor 1 | 130ºC |
| Presión en el evaporador de capa delgada 3 | 60 mbar |
| Temperatura en el evaporador de capa delgada 3 (temperatura de salida en colas) | 140ºC |
\vskip1.000000\baselineskip
La actividad del catalizador se controla mediante
la conversión obtenida en el reactor. Tan pronto como la conversión
en olefina quede por debajo del 95%, se purga una parte de la
solución de catalizador del depósito (6) y se reemplaza por
precursor de catalizador fresco (sal de rodio y ligando), de forma
que la conversión se sitúe de nuevo por encima del 95%. Del mismo
modo se puede solucionar una pequeña pérdida de catalizador mediante
la descarga de componentes de alto punto de ebullición.
A distintas temperaturas del condensador (4)
(temperatura de salida de la solución de catalizador) deberían
dosificarse las siguientes cantidades de rodio (calculadas como
rodio metal) para mantener el nivel de conversión
(tabla 3):
(tabla 3):
\newpage
| Temperatura del condensador 4 | Temperatura del depósito 6 | Rodio (g), por cada tonelada de olefina |
| reaccionada | ||
| Sin enfriamiento | 70 – 90ºC | 2,1 |
| 60ºC | 40 – 55ºC | 0,9 |
\vskip1.000000\baselineskip
En un autoclave de 3 l (Büchi) se preforma
durante una hora a 120ºC, 350 g de tolueno, 3,03 g de
tris(2,4-di-terc-butilfenil)fosfito
y 0,096 g de octanoato de rodio bajo 50 bar de presión del gas de
síntesis (CO/H_{2} 1/1). Se toma luego una muestra y se determina
la actividad del catalizador en un segundo autoclave mediante una
reacción de hidroformilación con cicloocteno (a 120ºC, presión del
gas de síntesis de 50 bar). A continuación, se carga térmicamente el
catalizador en el primer autoclave durante un periodo de tiempo de
varias horas; durante este tiempo se toman muestras y se comprueba
la actividad del catalizador como en la determinación de la
actividad de partida. El experimento se repite a distintas
temperaturas y presiones del gas de síntesis.
En el diagrama 1 se reproduce la influencia de la
presión del gas de síntesis sobre la actividad del catalizador
(actividad normalizada, el catalizador fresco presenta una actividad
del 100% o 1). A una presión del gas de síntesis de 50 se dispone de
más de un 80% de la actividad de partida tras más 100 horas, a 20
bar de presión del gas de síntesis la actividad ya se reduce, tras
65 horas, por debajo del 40% de la actividad de partida.
Diagrama
1
Estabilización del catalizador
mediante gas de síntesis -influencia de la presión del gas de
síntesis a
120ºC-
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
En el diagrama 2 se representa la influencia de
la temperatura sobre la estabilidad del catalizador a una presión
constante del gas de síntesis de 50 bar. Un aumento de la
temperatura de 120ºC a 140ºC lleva a una fuerte aceleración de la
descomposición del catalizador.
\newpage
Diagrama
2
Estabilización del catalizador
mediante gas de síntesis -influencia de la temperatura a una presión
del gas de síntesis de 50
bar-
Claims (11)
1. Procedimiento para la fabricación de aldehídos
con 3 a 21 átomos de carbono mediante hidroformilación de las
olefinas correspondientes con catalizadores de rodio,
caracterizado porque la descarga del reactor de
hidroformilación
- a)
- se separa en una fase gas y una fase líquida,
- b)
- la fase líquida se separa en una fracción de cabezas, que contiene la olefina no reaccionada y aldehídos, y una fracción de colas que contiene el catalizador de rodio y
- c)
- la fracción de colas por debajo de la temperatura de descarga del reactor de hidroformilación se enfría a una temperatura de 10 - 120ºC y se solicita con un gas que contiene monóxido de carbono con una presión parcial del monóxido de carbono de 5 - 300 bar.
2. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque en la etapa de procedimiento a) se
establece una presión parcial del monóxido de carbono de 0,5 a 100
bar.
3. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 ó 2, caracterizado porque la etapa de
procedimiento b) presenta un evaporador molecular por gravedad, un
evaporador de capa delgada, un evaporador instantáneo o una
combinación de estas unidades.
4. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque el tiempo de
residencia medio de la fase líquida en la etapa de procedimiento b)
está por debajo de 15 minutos.
5. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque el tiempo de
residencia medio de la fracción de colas de la etapa de
procedimiento b) está por debajo de 2 minutos.
6. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque la temperatura
en la etapa de procedimiento b) es de 40 a 180ºC.
7. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque la presión en la
etapa de procedimiento b) es de 0,01 a 1 bar.
8. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque la fracción de
colas de la etapa de procedimiento c) se solicita con una presión
parcial del monóxido de carbono de 5 a 64 bar.
9. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque se usa como gas
de síntesis que contiene monóxido de carbono, monóxido de carbono
puro o mezclas de monóxido de carbono con nitrógeno, metano,
hidrógeno y/o dióxido de carbono.
10. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque la fracción de
colas de la etapa de procedimiento c) se enfría a temperaturas de 40
a 90ºC.
11. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 10, caracterizado porque la fracción de
colas de la etapa de procedimiento c) se realimenta total o
parcialmente al reactor de hidroformilación.
Applications Claiming Priority (2)
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|---|---|---|---|
| DE10048301 | 2000-09-29 | ||
| DE10048301A DE10048301A1 (de) | 2000-09-29 | 2000-09-29 | Stabilisierung von Rhodiumkatalysatoren für die Hydroformylierung von Olefinen |
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