RU2002728C1 - Способ получени @ -альдегидов - Google Patents
Способ получени @ -альдегидовInfo
- Publication number
- RU2002728C1 RU2002728C1 SU874203758A SU4203758A RU2002728C1 RU 2002728 C1 RU2002728 C1 RU 2002728C1 SU 874203758 A SU874203758 A SU 874203758A SU 4203758 A SU4203758 A SU 4203758A RU 2002728 C1 RU2002728 C1 RU 2002728C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- mixture
- rhodium
- ligand
- polyethylene
- reaction
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 25
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 title description 34
- 239000003446 ligand Substances 0.000 claims abstract description 69
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 claims abstract description 67
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 66
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 66
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 44
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 42
- 238000007037 hydroformylation reaction Methods 0.000 claims abstract description 40
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 28
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims abstract description 11
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 claims abstract description 10
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N phosphine group Chemical group P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 125000005456 glyceride group Chemical group 0.000 claims abstract description 8
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 8
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 claims abstract description 8
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 claims abstract description 7
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims abstract description 7
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- JFDZBHWFFUWGJE-UHFFFAOYSA-N benzonitrile Chemical compound N#CC1=CC=CC=C1 JFDZBHWFFUWGJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims abstract description 6
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims abstract description 5
- 229910000073 phosphorus hydride Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 229920001451 polypropylene glycol Polymers 0.000 claims abstract description 5
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 claims abstract description 3
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims abstract description 3
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 claims abstract description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 3
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 claims abstract description 3
- ZEDPQIJYJCPIRM-UHFFFAOYSA-N dimethyl benzonitrile Natural products CC1=CC=CC(C#N)=C1C ZEDPQIJYJCPIRM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- 150000002314 glycerols Chemical class 0.000 claims abstract description 3
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims abstract description 3
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract 2
- HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N sulfolane Chemical compound O=S1(=O)CCCC1 HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 16
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 11
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 2
- QMMFVYPAHWMCMS-UHFFFAOYSA-N Dimethyl sulfide Chemical compound CSC QMMFVYPAHWMCMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 3
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 claims 1
- 125000003976 glyceryl group Chemical group [H]C([*])([H])C(O[H])([H])C(O[H])([H])[H] 0.000 claims 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 51
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 abstract description 11
- -1 alkaline earth metal cation Chemical class 0.000 abstract description 9
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 8
- ZTQSAGDEMFDKMZ-UHFFFAOYSA-N Butyraldehyde Chemical compound CCCC=O ZTQSAGDEMFDKMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 7
- HGBOYTHUEUWSSQ-UHFFFAOYSA-N pentanal Chemical compound CCCCC=O HGBOYTHUEUWSSQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 3
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 abstract description 3
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 abstract 2
- 125000000746 allylic group Chemical group 0.000 abstract 1
- 239000006260 foam Substances 0.000 abstract 1
- MYWUZJCMWCOHBA-VIFPVBQESA-N methamphetamine Chemical compound CN[C@@H](C)CC1=CC=CC=C1 MYWUZJCMWCOHBA-VIFPVBQESA-N 0.000 abstract 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 45
- 239000000047 product Substances 0.000 description 24
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 22
- RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphine Chemical class C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 20
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 18
- DAFHKNAQFPVRKR-UHFFFAOYSA-N (3-hydroxy-2,2,4-trimethylpentyl) 2-methylpropanoate Chemical compound CC(C)C(O)C(C)(C)COC(=O)C(C)C DAFHKNAQFPVRKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 description 14
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 12
- GYHFUZHODSMOHU-UHFFFAOYSA-N nonanal Chemical compound CCCCCCCCC=O GYHFUZHODSMOHU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- GGRQQHADVSXBQN-FGSKAQBVSA-N carbon monoxide;(z)-4-hydroxypent-3-en-2-one;rhodium Chemical compound [Rh].[O+]#[C-].[O+]#[C-].C\C(O)=C\C(C)=O GGRQQHADVSXBQN-FGSKAQBVSA-N 0.000 description 9
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 8
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 8
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 8
- 229920002582 Polyethylene Glycol 600 Polymers 0.000 description 7
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 7
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 6
- BGEHHAVMRVXCGR-UHFFFAOYSA-N tridecanal Chemical compound CCCCCCCCCCCCC=O BGEHHAVMRVXCGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 5
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 5
- BYGQBDHUGHBGMD-UHFFFAOYSA-N 2-methylbutanal Chemical compound CCC(C)C=O BYGQBDHUGHBGMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- FXHGMKSSBGDXIY-UHFFFAOYSA-N heptanal Chemical compound CCCCCCC=O FXHGMKSSBGDXIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 4
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 4
- AMIMRNSIRUDHCM-UHFFFAOYSA-N Isopropylaldehyde Chemical compound CC(C)C=O AMIMRNSIRUDHCM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 3
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 3
- 239000001893 (2R)-2-methylbutanal Substances 0.000 description 2
- CRSBERNSMYQZNG-UHFFFAOYSA-N 1-dodecene Chemical compound CCCCCCCCCCC=C CRSBERNSMYQZNG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ISZREKMLQKLUDD-UHFFFAOYSA-N 2-methyldodecanal Chemical compound CCCCCCCCCCC(C)C=O ISZREKMLQKLUDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- VPLLTGLLUHLIHA-UHFFFAOYSA-N dicyclohexyl(phenyl)phosphane Chemical class C1CCCCC1P(C=1C=CC=CC=1)C1CCCCC1 VPLLTGLLUHLIHA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 2
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 description 2
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 description 2
- 239000002609 medium Substances 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- ZWRUINPWMLAQRD-UHFFFAOYSA-N nonan-1-ol Chemical compound CCCCCCCCCO ZWRUINPWMLAQRD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005086 pumping Methods 0.000 description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000003381 solubilizing effect Effects 0.000 description 2
- POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M (z)-4-oxopent-2-en-2-olate Chemical compound C\C([O-])=C\C(C)=O POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M 0.000 description 1
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZKPFRIDJMMOODR-UHFFFAOYSA-N 2-Methyloctanal Chemical compound CCCCCCC(C)C=O ZKPFRIDJMMOODR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ITPOKAFWZBFZCV-UHFFFAOYSA-N 3-diphenylphosphanylbenzenesulfonic acid Chemical class OS(=O)(=O)C1=CC=CC(P(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC=CC=2)=C1 ITPOKAFWZBFZCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 244000025254 Cannabis sativa Species 0.000 description 1
- 235000012766 Cannabis sativa ssp. sativa var. sativa Nutrition 0.000 description 1
- 235000012765 Cannabis sativa ssp. sativa var. spontanea Nutrition 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 102100035593 POU domain, class 2, transcription factor 1 Human genes 0.000 description 1
- 101710084414 POU domain, class 2, transcription factor 1 Proteins 0.000 description 1
- 244000126014 Valeriana officinalis Species 0.000 description 1
- 235000013832 Valeriana officinalis Nutrition 0.000 description 1
- RVKBVKYHZDEUCT-UHFFFAOYSA-N [Ca].[Rh] Chemical compound [Ca].[Rh] RVKBVKYHZDEUCT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TWWSMHPNERSWRN-UHFFFAOYSA-N acetaldehyde diisopropyl acetal Natural products CC(C)OC(C)OC(C)C TWWSMHPNERSWRN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SPEUIVXLLWOEMJ-UHFFFAOYSA-N acetaldehyde dimethyl acetal Natural products COC(C)OC SPEUIVXLLWOEMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 159000000009 barium salts Chemical class 0.000 description 1
- GPMUMMNTAZMBEC-UHFFFAOYSA-N bis(oxomethylidene)rhodium Chemical compound [Rh].[O+]#[C-].[O+]#[C-] GPMUMMNTAZMBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 235000009120 camo Nutrition 0.000 description 1
- 235000005607 chanvre indien Nutrition 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- ZXKWUYWWVSKKQZ-UHFFFAOYSA-N cyclohexyl(diphenyl)phosphane Chemical class C1CCCCC1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 ZXKWUYWWVSKKQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZBCKWHYWPLHBOK-UHFFFAOYSA-N cyclohexylphosphane Chemical class PC1CCCCC1 ZBCKWHYWPLHBOK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004989 dicarbonyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000118 dimethyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- HHFAWKCIHAUFRX-UHFFFAOYSA-N ethoxide Chemical compound CC[O-] HHFAWKCIHAUFRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 239000011487 hemp Substances 0.000 description 1
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000012456 homogeneous solution Substances 0.000 description 1
- UEMSXAXBVXSKSZ-UHFFFAOYSA-N lithium;triphenylphosphane Chemical class [Li].C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 UEMSXAXBVXSKSZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 238000003760 magnetic stirring Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012457 nonaqueous media Substances 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 150000003297 rubidium Chemical class 0.000 description 1
- 239000012047 saturated solution Substances 0.000 description 1
- 229920002545 silicone oil Polymers 0.000 description 1
- 230000007928 solubilization Effects 0.000 description 1
- 238000005063 solubilization Methods 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- 239000013638 trimer Substances 0.000 description 1
- 235000016788 valerian Nutrition 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C47/00—Compounds having —CHO groups
- C07C47/52—Compounds having —CHO groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings
- C07C47/55—Compounds having —CHO groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings containing halogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/49—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide
- C07C45/50—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide by oxo-reactions
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C47/00—Compounds having —CHO groups
- C07C47/02—Saturated compounds having —CHO groups bound to acyclic carbon atoms or to hydrogen
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/582—Recycling of unreacted starting or intermediate materials
Abstract
Сущность изобретени : продукт пентаналь С5Н100, Twin. 103°С бутаналь С4Н80, шиг 75,15°С реагент 1: олефйн С -С реагент 2: монооксид углерода, водород Услови реакции: без- водное гидроформилирование в органическом растворителе при 70-120°С и суммарном давлении л 4219-1125 кг/см в присутствии каталитической системы, котора представл ет собой солюбизиро- ванный комплекс роди с фосфорным лигандом с содержанием роди 25 - 600 ррт при мол рном соотношении свободного солюбилизированного фосфорного лиганда к родию (9 - 200): 1, причем солюбилизированный свободный фосфорный ли- ганд представл ет собой металлическую соль мо- носульфированного третичного фосфина формулы (RL P-C6H4-M-SO Jn Mn J где R вместе или каждый независимо представл ет собой фенил или циклогексил. п равно 1 или 2, М вл етс катион щелочного или щелочно-земельного металла, причем процесс провод т в присутствии в случае необходимости добавл емого органического солюбили- зирующего агента выбранного из группы, состо щей из: а) алкиленоксидного олигомера в количестве не выше 30 мас.% от реакционной смеси, причем указанный олигомер выбирают из группы полиэтилен или лолипропиленгликолей, имеющих мошиас. 150 - 1025, или полиэтиленоксидного производного глицерина, имеющего мол.мас 990; б)этоксилата спирта формулы R (ОСИ СН ) ОН. где R обозначает алкил С-С ах 3-9ив количестве не выше 50 мас.% от реакционной массы; в)пол рного соединени выбранного из группы, состо щей из метанола, диметилсульфоксида, бен- зонитрила или сульфолана, в количеаве не выше 35 мас.% от реакционной смеси, или из смесей указанных групп а), б), в), таких как смесь метанола, этоксилата спирта, и полиэтиленоксида. глицерида, или смесь метанола,- полиэтиленгликол и полиэти- пеноксида глицерида, или смесь этоксилата спирта, полиэтипеноксида глицерида и N-метиллирроли- донз, или смесь этоксилзта спирта, полиэтилен- или полипропиленгликол и диметилсульфоксида, при условии, что суммарное количество а) + б) + в), присутствующее в указанной смеси, не превышает 50 мас.% от реакционной смеси. 20 табл. о -s Я а
Description
Изобретение относитс к усовершенствованному способу получени С4 С15-аль- дегидов, используемых в органическом синтезе.
Известен способ получени олефинов С4-С15 путем гидроформилировани . В соответствии с этим способом альфа-олефины могут быть селективно гидроформилирова- ны на комплексах родийтриорганофосфино- вый или триорганофосфитный лиганд дл получени оксигенированных продуктов, обогащенных нормальными альдегидами.
Наиболее близким решением к предлагаемому вл етс способ получени альдегидов путем гидроформилировани Сз-Си-олефинов монооксидом углерода и водородом в органическом растворителе при 70-120°С и суммарном давлении 4,219- 11.25 кг/см2 в присутствии каталитической системы, котора представл ет собой солю- билизированный комплекс роди с фосфорным лигандом и свободный солюбилизированный фосфорный лиганд с содержанием роди в пределах от 25 до 600 частей на миллион при мол рном соотноше- нии свободного солюбилизированного фосфорного лиганда к родию в пределах от 9 до 200:1.
Недостатками известного способа вл ютс также низка скорость процесса (0,1-2 г - моль/л ч) и невысока селективность - соотношение альдегидов .линейного и разветвленного строени равно 5-6.
Целью изобретени вл етс повышение селективности процесса и увеличение его скорости.
Поставленна цель достигаетс способом получени С4 С15-альдегидов путем безводного гидроформилировани Cs-Ci4- олефинов монооксидом углерода и водоро- дом в органическом растворителе при 70-120°С и суммарном давлении 4,219- 11,25 кг/см2 в присутствии каталитической системы, котора представл ет собой солюбилизированный комплекс роди с фосфор- ным лигандом и свободный солюбилизированный фосфорный лнганд с содержанием роди в пределах 25-600 частей на миллион при мол рном соотношении свободного солюбилизированного фосфор- наго лиганда к родию в пределах (9-200): 1, а отличительной особенностью вл етс использование в качестве солюбилизирозан- ного свободного фосфорного лиганда металлической соли моносульфированного третичного фосфина общей формулы
IKI
SO-t
где R вместе или каждый независимо представл ет собой фенил или циклогексил, п равно 1 или 2, М вл етс катионом щелочного или щелочно-земельного металла, причем процесс провод т в присутствии в случае необходимости добавл емого органического солюбилизирующего агента, выбранного из группы, состо щей из:
а)алкиленоксидного олигомера в коли- честве,не превышающем 30 мас.% от реакционной смеси, причем указанный олигомер выбирают из группы: полиэтилен
-или полипропиленгликолей, имеющих мол.мас. 150-1025, или полиэтиленоксидно- го производного глицерина, имеющего мол.мас. 990;
б)этоксилата спирта общей формулы
-Ri-(OCH2CH2}xOH,
где RI обозначает а л кил Cg-Cie, a x 3-9, и в количестве, которое не выше 50 мас.% от реакционной смеси,
в)пол рного соединени , выбранного из группы, состо щей из метанола, диметил- сульфоксида, бензонитрила или сульфола- на, в количестве, которое не выше 35 мас.% от реакционной смеси, или из смесей указанных групп а), б) и в), таких как смесь метанола, этоксилата спирта и полиэтиленок- сида глицерида, или смесь метанола, поли- этиленгликол и полиэтиленоксида глицерида, или смесь этоксилата спирта, полиэтиленоксида глицерида и N-метилпирро- лидона, или смесь этоксилата спирта, полиэтилен- или полипропиленгликол и ди- метилсульфоксида, при условии, что суммарное количество а) б) в), присутствующее в
%указанной смеси, не превышает 50 мас.% от реакционной смеси.
Следующие примеры иллюстрируют насто щее изобретение, причем все части, проценты и пропорции, относ щиес сюда и к за вл емой формуле изобретени , вл ютс весовыми, если не указываютс иначе.
Тексанол ®,.используемый в следующих примерах, используют только в качестве традиционного разбавител , чтобы показать эффективность низких концентраций добавл емых специальных органических солюбилизирующих агентов в реакционную среду при гидроформилирова- нии, и также в качестве удобной среды дл определени скорости реакции и соотношени изомерных продуктов за короткий срок реакции (на начальной стадии реакции). Тексанол ® был также выбран, как указано, в качестве разбавител среды, так как он вл етс тримером изобутилового альдегида и таким образом служит моделью более высококип щих побочных продуктов альдегидной конденсации, которые образуютс во
врем длительного непрерывного рецикла процесса гидроформилировани . Найдено, что Тексанол ® может быть использован в качестве органического растворител дл моносульфированных трифенилфосфино- вых солей лити в примерах 1 и 3 дл натри- евой соли моносульфированного циклогексилсодержащего фосфина в гримерах 2 и 12.
Пример 1. Серии растворов пред ше- ственников различных родиевых комплексных катализаторов, состо щих преимущественно из солюбилиэированных продуктов реакции ацети- лацетоната дикарбонила роди и лигандов - солей различных металлов моносульфированного трифенилфосфина, приготовл ют и используют дл гидроформилировани пропилена в GJ- а льде гиды следующим способом.
Ацетолацетонат дикарбонил роди смешивают при комнатной температуре с сол ми различных металлов моносульфированнрго трифенилфосфина формулы
о 1 Гмп+1 so-3M J
п представл ет собой число, соответствующее положительной валентности используе- мого металла, и ТЕКСАНОЛОМ ® и варьируемым количеством АРБОВАКСА ПЭГ- .600 в качестве солюбилизирующего агента дл получени растворов различных родийсодер- жащих каталитических предшественников ссо- держанием роди и лиганда, указанным в табл.1.
Каждый приготовленный таким путем раствор родиевого катализатора затем ис- пользуют дл гидроформилировани пропилена , осуществл емого при магнитном перемешивании в автоклаве из нержавеющей стали объемом 100 мл, который присоединен к газовому патрубку дл подачи газов до требуемых парциальных давлений. Автоклав также снабжен калибратором давлени дл определени давлени в реакционной среде с точностью до ± 0,01 фунт/кв х дюйм изб. (± 0,0007 кг/см2) и платиновым термометром сопротивлени дл определени температуры реакционного раствора с точностью до ± 0,010°С. Реактор снаружи обогреваетс двум 300- ваттными нагревательными лентами. Тем- пературу реакционного раствора контролируют платиновым датчиком сопротивлени , соединенным с пропорциональным регул тором температуры дл контрол
5
10 5
0
5
0 5
О 5 0 5
температуры наружных ленточных нагревателей .
В случае неводной реакции гидроформилировани около 15 мл (около 14 г) раствора предшественника родиевого катализатора, приготовленного таким образом, загружают в автоклав в атмосфере азота и нагревают до требуемой температуры реакции (как дано ниже в табл. 1). Реактор отвэкуумируют до 5 фунт/кв- дюйм (0,35 кг/см2} и предварительно полученную газовую смесь СО:Н2:пропилен (1:1:1) ввод т в реактор с помощью газового патрубка (парциальные давлени даны в табл. 1), и пропилен гидро- формилируют.
Скорость реакции гидроформилировани получаемых Сч-альдегидов, выраженную в г- мол/л ч определ ют по снижению давлени в реакторе на каждые 5 фунт/кв дюйм изб. (0,35 кг/см2) в диапазоне номинальных рабочих давлений, а мол рное отношение линейного (н-масл ный альдегид) к разветвленному (2-метиллропмональдегид) продукту измер ют с помощью метода газовой хроматографии и результаты даны ниже в табл. 1.
Пример 2. Аналогичную методику и услови , примененные в примере 1, дл приготовлени раствора предшественника родиевого катализатора с использованием ацетилацетоната дикарбонил роди , Тексано- ла ®, соли металла моносульфированного третичного фосфина и пропилена дл гидроформилировани повтор ют с использованием растворов предшественника родиевого катализатора и условий реакции гидроформилировани (табл. 2). Соль металла с моносуль- фированным третичным фосфиновым лигандом, примененна в опыте 1, представл ет собой лиганд- натриевую соль моносульфированного циклогексилдифенилфосфина (ЦГДФФМС-Na), имеющую формулу
а лиганд, примененный в опыте 2, представл ет собой лиганд-натриевую соль моносульфированного дициклогексилфенилфосфина (ДЦГФФМС-Na). имеющую формулу
. +
2 S03Na
ъ
Скорость реакции гидроформилировани в г-мол х С4-альдегида на 1 л в 1 ч также, как и мол рное отношение линейного (н-масл ный альдегид) к разветвленному (2-мети п- ропиональдегид) продукту, определ ют по примеру 1. Результаты даны в табл. 2,
Пример 3. Непрерывное гидрофор- милирование бутена-1 с использованием в качестве лиганда - соли моносульфирован- ного трифенилфосфинэ осуществл ют следующим образом.
Гидроформилирование в неводной ере- де провод т в стекл нном реакторе, использу однопроходную непрерывную гтодачу бутена-1. Реактор, представл ющий собой сосуд дл работы под давлением объемом в три унции, помещают в масл ную баню со стекл нным окном спереди дл наблюдени . Около 20 мл свежеприготовленного раствора предшественника родиевого катализатора загружают в реактор шприцом после продувки системы азотом. Раствор предшественника содержит около 200 ррт (частей на миллион: ч/млн) роди , введенного в виде ацетилацетоната дикарбонил роди , 118 мол рных эквивалентов лиганда на моль роди ; где лиганд - литиева соль мо- носульфированного трифенилфосфина формулы
SCKU
и Тексанол Р. После закрыти реактора систему вновь продувают азотом и масл ную баню нагревают до требуемой дл реакции гидроформилировани температуры. Реакцию гидроформилировани осуществл ют при общем давлении газа около 160 фунт/кв.дюйм (11,25 кг/см2), парциальные давлени водорода, монооксида углерода и бутена-1 даны в табл. 3, остальное - азот и альдегидный продукт.
Потоки подаваемых газов (монооксид углерода, водород, бутеи-1 и азот) контроли- руют индивидуально с помощью измерител массового потока, подаваемые газы распыл ют в раствор предшественника с помощью микропористого распылител из нержавеющей стали. Температуры реакции даны в табл. 4. Непрореагировавшую часть подаваемых газов извлекают вместе с Сб- эльдегидным продуктом и отведенный газ анализируют в течение 12-дневного непрерывного хода процесса. Приближенные среднесуточные скорости реакции в г-мол х Cs-альдегида на литр в час, также как и отношение линейного продукта (н-валериано- вый альдегид) к разветвленному продукту (2-метилбутиральдегид) даны в табл. 35
Пример 4. Бутен-1 непрерывно гид- роформилируют по методике, аналогичной примеру 3, использу раствор предшественника катализатора, содержащий 200 ррт роди , введенного в виде ацетилацетоната дикарбонил роди , 10:1 (мае. отношение) смеси Тексанола ® и Карбовакса ® ПЭГ- 600 (8,5 мас.%) в качестве солюбилизирую- щего агента и 118 мол рных эквивалентов лиганДа на мольароди - лиганд-натриева соль мо носульфированного трифенилфосфина формулы
S03Nd
и услови реакции, данные в табл. 4.
Приблизительный состав катализатора и среднесуточные скорости реакции в г-мол х Св-альдегида на литр в час, также ка.к отношение линейного(н-валериановый альдегид ) к разветвленному продукту (2-метил- бутиральдегид), даны в табл. 4.
Пример 5. Бутен-1 непрерывно гид- роформилируют по способу, аналогичному примеру 3, использу раствор предшественника катализатора, содержащий 200 ррт роди , введенного в виде ацетилацетоната дикарбонил роди , 20:1 (вес:вес. отношение ) смеси Тексанола ® и Карбовакса ® ПЭГ-600 (около 4,3 мас.%) в качестве солю- билизирующего агента и 118 мол рных эквивалентов лиганда на моль роди - лигакдкальциева соль моносульфирован- ного трифенилфосфина формулы
+ +
Результаты испытаний - среднесуточные значени даны в табл, 5.
Пример б. Способом непрерывной рециркул ции катализатора в жидкости ок- тен-1 в качестве исходного олефинового материала гидроформилируют в течение 6 дней следующим образом.
В системе реакторов жидкостного ре- циркулировани используют две емкости из нержавеющей стали объемом 2,8 л снабженные мешалкой, св занные в серии, кажда из которых имеет вертикально установленный аппарат с мешалкой и кольцевой трубчатый распределитель воздушного потока вблизи дна реактора дл подачи синтез-газа. Распределитель содержит мно- j«ecTeo отверстий достаточного размера,
чтобы обеспечить желаемый поток газа в жидкость. Первый реактор содержит оболочку из силиконового масла как средство доведени содержимого реакторов до температуры реакции, в то врем как реакционный раствор во втором реакторе нагревают электрическим нагревателем. Оба реактора имеют внутренние охлаждающие змеевики дл контрол температуры реакции. Реакторы соединены посредством линии дл переноса любых непрореагировавших газов из реактора в реактор и далее св заны посредством линии так, что порции жидкого реакционного раствора, содержащие альдегидный продукт и катализатор, из реактора первого могут быть перекачены во второй реактор, где непрореагировавший олефик первого реактора в дальнейшем гидроформилируют во втором реакторе.
Каждый реактор содержит также пневматический регул тор уровн жидкости дл автоматического контрол уровн жидкостей в реакторах. Первый реактор содержит линию дл введени жидкого олефина с использованием измерительного насоса и линию дл введени синтез-газа через распределитель, в то врем как синтез-газ добавл ют во второй реактор посредством той же переходной линии, перенос щей непрореагировавший синтез-газ из реактора. Реактор содержит также клапан выпуска отход щих газов дл удалени непрореагиро- вавших газов. Лини от дна реактора св зана с верхом испарител так, что порци жидкого реакционного раствора может быть перекачена из второго реактора в испаритель . Испаритель поддерживают при пониженном давлении с помощью вакуумного насоса. Испар емый альдегид отдел ют от нелетучих компонентов жидкого реакционного раствора з газожидкостной сепараторной части испарител . Оставшийс жидкий реакционный раствор, содержащий нелетучий катализатор, перекачивают через рециркул ционную линию обратно в первый реактор. Рециркул ционна лини также содержит пневматический регул тор уровн жидкости. Испар емый альдегидный продукт проходит через водоохлаждаемый конденсатор, отжимаетс и скапливаетс в сборнике продукта.
Реакцию гидроформилировани провод т при загрузке 1 л (893 г) раствора предшественника катализатора - ацетилацетоната дикарбонил роди (600 ррт роди ), 16 мае.% 3-(дифенилфосфино)-бензолсульфокислоты, натриевой соли лиганда формулы
(80 мол рных эквивалентов лиганда на моль роди ) и в качестве солюбилизирующего агента 10 мас.% метанола, 30 мас.% смеси 4:1 (масс.:масс. отношение) Тергитола ® 24- Л-75В и Карбовакса ТПЭГ-990. 45 мас.%
Сэ-альдепедов в первый реактор. 1 л (897 г) того же самого раствора предшественника катализатора загружают во второй реаюор. Реакторную систему затем продувают азотом дл удалени следов кислорода и реакторы нагревают до температуры реакции, данной в табл. 6.
Контролируемые потоки очищенных водорода и монооксида углерода ввод т через распределитель снизу первого реактора и
давление реактора увеличивают до рабочего давлени , данного в табл. 6. Когда уровень жидкости в первом реакторе начинает повышатьс в результате перекачки жидкого октена-1 и его превращени в жидкий
альдегидный продукт, порцию жидкого реакционного раствора первого реактора перекачивают во второй реактор по линии в верхней части второго реактора при скорости , достаточной, чтобы поддерживать посто нный уровень жидкости в первом реакторе. Давление второго реактора, увеличивающеес до рабочего давлени , дано в .табл. б. Отход щий газ из второго реактора анализируют и измер ют. Контролируемый поток синтез-газа (СО и l-fe) добавл ют во второй реактор дл сохранени требуемых парциальных давлений во втором реакторе . Рабочие давлени и температуры реакций поддерживают посто нными в течение всего процесса гидроформилировани . Так как уровень жидкости во втором реакторе начинает увеличиватьс в результате перекачки из реактора и образовани жидкого альдегидного продукта, порцию
жидкого продукта реакции перекачивают в испаритель-сепаратор при скорости, дорта- точной дл сохранени посто нного уровн жидкости во втором реакторе. Сырой альдегидный продукт выдел ют при 155°С и давлении 40 мм рт.ст. из жидкого реакционного раствора, конденсируют и скапливают в сборнике продукта. Остающийс реакционный раствор, содержащий нелетучий катализатор , перекачивают назад в первый реактор 1. Присутствующий в исходной каталитической композиции метанол непрерывно добавл ют в реактор 1 мининасосом Милтона-Ро В последние два дн испытани вместо метанола добавл ют изопропи- ловый спирт. Метанол и в меньшей степени изопропиловый спирт частично реагируют с нонаналем, образу диметил- и диизопро- пилацетали. Эти побочные продукты также непрерывно удал ют испарением вместе с основными продуктами реакции.
Гидроформилирование упом нутого ок- тена-1 провод т непрерывно в течение 6 дней.
Услови реакции гидроформилирова- ни . скорости образовани Сд-альдегидов в r-мол х на 1 л в час и соотношение продуктов линейного и разветвленного альдегидов нонанал к 2-метилоктаналю даны в табл. 6.
Ежедневный анализ посредством жидкостной хроматографии высокого разрешени реакционных сред гидроформилировани в обоих реакторах не показал существенного изменени концентрации лиганда в вышеуказанных средах выше б-дневной работы.
Пример. Бутен-1 непрерывно гид- роформилируют по способу, аналогичному примеру 3, с использованием раствора предшественника катализатора, содержащего 200 ррт роди , введенного в виде аце- тилацетоната дикарбонил роди 7:1 (мае.). Массовое соотношение смеси Тексанола ® и Карбовакса ® ПЭГ-600 (10,9 мас.%) в качестве солюбилизирующего агента и 118 мольных эквивалентов лиганда на моль роди - люганд - бариева соль моносульфи- рованного трифенилфосфина формулы
+
и условий реакции, данных в табл.7.
Приближенный состав катализатора и среднесуточные скорости реакции в г-мол х Сб-эльдетда на литр в час, также как и от ношение линейного продукта (н-вариано- вый альдегид) к разветвленному (2-меткшбутмральдегид), представлены в табл. 7.
Примерз. Растворимости различных лигандов-солей металлов моносульфиро- ванного трифенилфосфина формулы:
S03
,,К1
где М представл ет собой металл, как указано ниже в табл. 8, п представл ет собой целое число, соответствующее положительной валентности используемого металла,
измерены в различных альдегидах путем добавки возрастающих количеств различных лигандов - твердых солей металлов в различные хорошо перемешиваемые альдегиды , поддержива посто нную температуру
до пойучени насыщенного раствора. Результаты таких испытаний представлены ниже в табл. 8.
П р и м е р 9. Растворимости различных лигандов - моносульфированных трифенилфосфиновых солей металла, имеют формулу
где М представл ет собой металл, как показано ниже в табл. 9, п - целое число, соответствующее положительной валентности используемого металла, измерены в нона- ноле в присутствии добавленного солюбилизирующего агента, содержащего 1,5 г (1 /4
мае) массовое соотношение в смеси Карбовакса ® ТПЭГ-900 и Тергитола ® НП-9 дл лигандов. Солюбилизацию определ ют путем измерени растворимости различных, количеств солей лигандов в указанной смеси солюбилизирующего агента при 100°С, далее добавл 3 г нонанал и, наблюда происходит ли гомогенизаци раствора, поддерживают комнатную температуру. Рассчитанные массовые проценты растворимости дл различных лигандов даны ниже в табл. 9.
ПримерЮ. Аналогична процедура и услови , использованные в примере 1, дл приготовлени растворов предшественников различных родиевых катализаторов с использованием ацетилацетоната дикарбо- нила роди , лиганда натриевой соли моно- сульфированного трифенилфосфина формулы
/ . г
SOjNcf
и 3,5:1 (мае.), Массовое соотношение в смеси Тексанола ® и 20 мас.% добавки солюбилизирующего агента или смеси солюбилизирующих агентов, данных ниже в табл. 10 (котора также даетс в мае. соотношени х солюбилизирующих агентов) дл
упом нутого лиганда, и гидроформилирова- ние пропилена повтор ют с использованием растворов предшественников различных родиевых комплексных катализаторов и условий проведени реакции гидроформили- ровани , как показано в табл. 10. Скорость реакции гидроформилировани в г-мол х на литр в час полученных Сл-альдегидов, также как мольное отношение линейного продукта (н-бутиральдегид) к разветвленному (2-ме- тилпропиональдегид)были определены, как в примере 1. и результаты даны ниже в табл. 10.
П р и м е р 11. Бутен-1 непрерывно гидроформилируют по способу, аналогичному примеру 3, с использованием раствора предшественника катализатора, содержащего 200 ррт роди , введенного в виде аце- тилацетоната дикарбонила роди , Тексанола ® и 14 мольных эквивалентов лиганда на моль роди . Лиганд-натриева соль моносульфированного дициклогексил- фенилфосфина формулы
:ОУЬР-© +
и услови реакции даны ниже в табл. 11.
Приближенный состав катализатора и среднесуточные скорости реакции в г-мол х Cs-альдегида на литр в час. также как отноше- ние линейного продукта (н-валериановый альдегид) к разветвленному (2-метилбути- л альдегид),-даны в табл. 11,
П р и м е р 12. Аналогична методика и услови примененные в примере 1, дл приготовлени раствора предшественника родиевого катализатора с использованием ацетилацетоната дикарбонил роди , 9:1 (мае.: мае. отношение) смеси Тексанола ® и Карбоваксэ ® ТПЭГ-900(10,0 вес.%) в качестве солюбмлизирующего агента и лиганда - натриевой соли моносульфированного трифенилфосфина формулы
SCKNcF
и гидроформилирование додецена-1 повто- р ют с использованием растворов предшественников различных комплексных катализаторов роди и различных условий реакции гидроформилировани в г-мол х на литр в час получаемых С13-альдегидов. также как и мольное отношение линейного продукта (н-тридеканаль) к разветвленному (2- метилдодеканаль) определ ют аналогично примеру 1 и результаты представлены ниже в табл. t2.
П р и м е р 13. Аналогична методика и услови , примененные в примере 1, дл приготовлени растворов предшественников различных родиевых катализаторов с использованием ацетилацетоната дикарбонил роди . 3:1 (мае.). Массовое соотношение в смеси Тексанола ® и Карбовакса ® ТПЭГ- 990 (25 мас.%) в качестве солюбилизирую- ш,его агента, лиганда - натриевой соли моносульфированного трифенилфосфина формулы
и гидроформилирование олефина повтор ют с использованием различных растворов предшественников родиевого комплексного катализатора и различных а -олефинов в качестве исходного сырь дл гидроформилировани и условий реакции, как показано ниже в табл. 13.
Пример14. Аналогична методика и услови , примененные в примере 1, дл приготовлени различных растворов предшественников родиевых катализаторов с использованием ацетилацетоната дикарбонил роди , лиганда-натриевой соли моносульфированного трифенилфосфина формулы
kS03NCL
и различных смесей Тексанола ® и варьируемых количеств (15 мас.% в опыте 1 и 10 мас.% в опытах 2-5) различных добавок со- любилизирующих агентов, как указано ниже в табл. 14, и повтор ют гидроформилирование октана-1 с использованием различных растворов предшественника родиевого комплексного катализатора и условий реакции , как показано в табл. 14. Скорость реакции гидроформилировани в г-мол х. на литр час получаемых Сэ-а льде гидов, также как мольное отношение линейного продукта (н-нананаль) к разветвленному (2-метилок- силальдегид) определ ют аналогично примеру 1 и результаты даны уиже в табл. 14.
П р и м е р 15. Растворимость лиганда ТФФМС-№-натриевой соли моносульфированного трифенилфосфина формулы:
измер ют в Cg-альдегиде (нон а нале) в присутствии различных добавок солюбилизиру- ющих агентов и различных смесей таких агентов дл лиганда. Измерени растворимости проведены путем растворени твердого лиганда ТФФМС-Na в солюбилизирующем агенте или их смес х лри 100°С, затем добавл нонаналь и наблюда остаетс или нет гомогенным раствор , поддерживают либо 100°С, либо комнатную температуру. Солюбилизирую- щие агенты и их смеси используют в соотношении 1:2 (мае.) с нонаналем. Результаты даны в табл. 15.
Пример 16. Растворимость лиганда ТФ Ф М C-Na-натриевой соли моносул ьфиро- ванного трифенилфосфина формулы:
SGfcNcf
определ ют в различных альдегидах растворением твердого лиганда.ТФФМС-Na в со- любилизирующей смеси Тергитол ® 24-Л-75Н/Карбовакс ® ТПЭГ-900 4:1 (мае.) при 100°С затем, добавл альдегид и наблюда остаетс или нет гомогенным раствор, поддерживают комнатную температуру. Со- любилизирующую смесь агентов используют в соотношении 1:2 (мае.) с различными альдегидами . Результаты представлены ниже в табл, 16.
П р и м е р 17. Аналогична методика и услови , используемые в примере 1. дл приготовлени раствора предшественника родиевого катализатора с использованием ацетилацетоната дикарбонил роди , лиган- дов - солей различных металлов моносуль- фированного трифенилфосфина. как представлено ниже в табл. 18, 3,5:1 (масс) смеси гептанал и 20 мас.% добавл емого солюбилизирующего агента или смеси со- любилизирующих агентов, данных ниже в табл. 17 (котора также дает масс, отношени солюбилизирующих агентов в указанных смес х) дл использовани различных растворов предшественников родиевого комплексного катализатора и условий реакции гидроформилировани , как показано в табл. 18. Скорость реакции гидроформилировани в r-мол х на литр в час получаемых альдегидов, также как и мол рное отношение линейного продукта (н -тридеканаль) к разветвленному (2-метилдодеканаль) определ ют аналогично примеру 1. результаты даны в табл. 17.
П р и м е р 18. Сравнение каталитической активности в водных и неводных растворах катализаторов, лромотированных лигандом - натриевой солью моносульфированного трифенилфосфина, в реакции гидроформилировани а-олефинов различной молекул рной массы определ ют следующим образом.
Аналогична методика и услови , использованные в примере 1, дл приготовлени растворов предшественников родиевого катализатора с использованием ацетилацетоната дикарбонил роди , натриевой соли моносульфированного трифенилфосфина формулы, указанной в примере 4, либо в неводном растворе с органическим солюбилизирующим агентом, либо в воде, как указано ниже в табл. 18, и гидроформилирование а -олефинов повтор ют с использованием различных растворов предшественника родиевого комплекса и условий реакции гидроформилировани , как представлено в табл. 18. Обе реакции
гидроформилировани как в водной среде, так и неводной осуществл ют в идентичных услови х относительно температуры, концентраций роди и лиганда, парциальных давлений водорода и мрнооксида углерода
и концентрации олефина. Скорости реакции гидроформилировани в г-мол х на литр в час получаемых альдегидов, также как и мольное отношение линейного продукта к разветвленному альдегиду определ ют, как
в примере 1, результаты даны ниже в табл. 18.
Как видно из приведенных экспериментальных примеров, данный способ позвол - ет существенно увеличить селективность - соотношение альдегидов линейного и разветвленного строени достигает величины 43,4 по сравнению с 5-6 по известному способу , кроме того, скорость реакции возрастает до 5.96,; по сравнению с
л . г моль
0,1-2 по прототипу.
(56) Патент США N 3527809, кл. С 07 С 47/50, 1963.
Патент США N 4400548, кл. С 07 С 47/50, 1987.
Таблица 1
Примечание : а. Услови : 200рр Ph; 120 мол рных эквивалентов лиганда на моль роди ; 100°С; 90 фунт / кв. дюйм ( 6,328 кг/см2} На : СО: СзНб 1:1:1;
б. Услови : 200рр Ph; 120 мол рных эквивалентов лиганда на моль роди : 100°С 60 фунт / кв. дюйм ( 4,219 кг /см2) 1 : 1 : 1 Hz : СО : СзНб ;
с. Среднее, значение двух опытов;
д.100% Тексанол ® ;
е.Результаты, как полагают, обусловлены использованием неочищенного лиганда .
Примечание : Услови реакции: 100°С; 240 ррт роди ; 14 мол рных эквивалентов лиганда на моль роди (0.9 мае. % лиганда); 90 фунт/кв -дюйм (6,328 кг/см 1:1:1 Н2:СО:СзНе.
Таблица 2
Мен ющиес значени отражают среднесуточное изменение уровней реакционного раствора.
Таблица 3
Продолжение табл.3
Мен ющеес значение отражают среднесуточное изменение уровней реакционного раствора. - .
Таблица 4
Продолжение табл.А
Таблица 5
Мен ющиес значени отражают среднесуточное изменение уровней реакционного раствора.
Таблицаб
Продолжение табл. 5
Продолжение табл. 5
Продолжение табл. 6
Таблица 7
Мен ющиес значени отражают среднесуточное изменение уровней реакционного раствора.
Растворимости металлических слоей (мас.% )
Продолжение табл. 7
Та б л и ц а 8
примечание: Услови реакции: 100°С; 200 ррт родий: 120 мольных эквивалентов лиганда на моль роди (8,3 мас.% лиганда); 90 фунт/кв.дюйм(6,328 кг/см2) 1:1:1 Н2:СО:СзНб.
Таблица 9
Таблица 10
Таблица 11
Мен ющиес значени отражают среднесуточное изменение уровней реакционного раствора.
Продолжение табл. 11
Продолжение табл. 11
Rh родий.
Примечание: а. Услови реакции; 90°С; 300 ррт роди ; 8,7 вес.% лиганда; лиганд/родий мольное отношение 80:1; 90 фунт/кв.дюйм (6.328 кг/см2) 1:1:1 Н2:СО:СзНе.
б. Услови реакции: 100°С; 300 ррт роди ; 8.7 вес.% лиганда: лиганд/родий мольное отношение 80:1. 30 молей олефина: 75 фунт/кв.дюйм (5.273 кг/см ) 4:1 Н2:СО.
Таблица 12
Продолжение табл. 12
Таблица 13
35
Примечание:Услови реакции:90°С;200ррт роди ; 10мас.%лиганда; лиганд/ родий мольное отношение 137 ; 5 мл октена -1; 75 фунт/ кв. дюйм (5,27 кг / см2 )4:1
Н 2: СО.
Таблица 15
2002728
36 Таблица 14
Солюбилизирующий агент
Тергитол ® 24-Л - 75 Н / Карбовакс ® ТПЭ6Г
990 (4:1) Тергитол ® НП - 9 / Карбовакс ® ПЭГ 600
(3:1) Тергитол ® 15- С - 3 / Карбовакс ® ПЭГ 600
(4:1) Тергитол ® 24-Л - 50 Н / Карбовакс ® ПЭГ
600 (4 : 1) Тергитол ® 24-Л - 75 Н / Ниакс ® ППГ
1025(2:1)
Тройна система (масс..отношение) Тергитол ® 24-Л - 50 Н / Карбовакс- ® ТПЭГ
990 / Метанол (4:1:1) Тергитол ® 15-С - 3 / Карбовакс ® ПЭГ 600 /
Метанол (4: 1:1) Тергитол ® НП -9 / Карбовакс ® ПЭГ 600 /
Образуетс два прозрачных сло .
Альдегид
Бутиральдегид
Валериановый альдегид
Гептаналь
Нонаналь
Тридеканаль
Продолжение табл. 15
Массовый процент растворимости ТФФМС - Na
25°С
100°С
14 10 10 10 10
Таблица 16
Массовый процент растворимости ТФФМС - Na - при 25°С
20 20 18 12 8
Примечание : Услови реакции: 100°С, 200 ррт роди ; 120, мол рных эквивалентов лиганда на моль роди ; 60 фунт/кв.дюйм (4,219 кг/см) 2:1 На: СО:; 5 мл 3,7 г додецена-1.
A.ТФФМС-Ма 8,3 мас.% натриевой соли моносульфированного трифенилфосфина, имеющего формулу, как показано в примере 4.
B.ТФФМС-Ва 9.3 мас.% бариевой соли моносульфировэнного трифенилфосфина, имеющей формулу, как показано в примере 7.
C.ТФФМС-РЬ 9,7 мас.% рубидиевой соли моносульфированного трифенилфосфина, имеющей формулу, как показано в примере 8.
Д. ТФФМС-Ы 7,9 мае. % литиевой соли моносульфированного трифенилфосфина, имеющей формулу, как показано в примере 3.
Е. В опытах 2,5, 6, 8 и 9, наблюдают два жидких органических расслаивающихс сло в реакционной среде гидроформилировани ; верхний слой бесцветный и прозрачный и нижний слой желтый. Однако этот факт не оказывает вредного воздействи на реакцию гидроформиТаблица 17
41
Примечание: а. Услови реакции: 300 ррт роди ; 8.7 мас.% лиганда (80:1 молей лиганда на моль роди ); 2,6:1 (мас./мас. отношение) смеси Тексанола ® и Карпбовакса ® ТПЭГ-990 (25 мас.%) в качестве солюбилизирующего агента; 90 фунт/кв.дюйм (6,328 кг/см2) 1:1:1 Н2:СО:пропилен; 100°С.
б. Услови реакции: 300 ррт роди ; 8,7 мас.% лиганда (80:1 молей лиганда из моль роди ); 2,6:1 (мас./мас. отношение) смеси Тексанола ® и Карбовакса ® ТПЭГ-990 25 мае. % в качестве солюбилизирующего агента; 100°С; 90 фумт/кв.дюйм (6,328 кг/см2) 1:1 На:СО; 5 мл соответствующего олефина.
с. Услови реакции: 300 ррт роди ;. 8,7 мас.% лиганда (80:1 молей лиганда ла моль роди ); вода в качестве растворител ; 100°С; 90 фунт/кв.дюйм (6,328 кг/см ) 1:1:1 Н2:СО:про- пилен.
д. Услови реакции: 300 ррт роди ; 8,7 мас.%-лиганда 80:1 молей лиганда на моль роди ; вода в качестве растворител ; 100°С; 90 фунт/кв.дюйм (6,348 кг/см2) 1:1 Н2:СО; 5 мл соответствующего олефина.
Claims (1)
- Формула изобретениСПОСОБ ПрЛУЧЕНИЯ Сд- С}5-АЛЬ- ДЕГИДОВ путем безводного гидроформи- лировани G.J- С14-олефинов монноксидом углерода и водородом в органическом растворителе при 70 - 120 С и суммарном давлении 4,219 - 11,25 кг/см2 в присутствии каталитической системы, котора пред- ствл ет собой солюбилизированный комплекс роди с фосфорным лигандом и200272842 Таблица 18Продолжение табл. Шсвободный солюбилизированный фосфорный лиганд с содержа.нием роди в пределах 25 - 600 млн 11 при мол рном соотношении свободного солюбилизированного фосфорного лиганда и роди 9 - 200 : 1, отличающийс тем, что, с целью повышени селективности процесса и увеличени его скорости, солюбилиэированный свободный фосфорный лиганд представл 0 ет собой металлическую соль моносульфирешенного третичного фосфина общей формулы(ОiO -п 3где R вместе или каждый независимо - фенил или циклогексил;п-1 или 2;М - катион щелочного или щелочноземельного металла,причем процесс провод т в присутствии в случае необходимости добавл емого органического солюбилизирующего агента, выбранного из группы, состо щей из : а алкиленоксидного олигомера в количестве, не превышающем 30 мае. % от реакционной смеси, причем указанный олигомер выбирают из группы: полиэтилен- или по- липропиленгликолей, имеющих мол. мае. 150 - 1025, или полиэтиленоксидного производного глицерина, имеющего мол. мае. 990; б) этоксилата спирта общей формулы Ri-(OCH2CH2)xOH( где Ri-алкил С0-С,, х-3-9.в количестве не выше 50 мас.% от реакционной смеси; в) пол рного соединени , выбранного из группы, состо щей из метанола, диметилсульфоксида, бензонит- рила или сульфолана, в количестве не выше 35 мас.% от реакционной смеси, или из смесей указанных групп а, б, в, таких, как смесь метанола, этоксилэта спирта и полиэтиленоксида глицерида, или смесь метанола , полиэтиленгликол и полиэтиленоксида- глицерида, или смесь этоксилата спирта, полиэтиленоксида гли0 церида и N-метилпирролидона, или смесь этоксилата спирта, полиэтилен- или поли- пропиленгликол и диметилсульфоксида, при условии, что суммарное количество а + б + в, присутствующее в указанной смеси, не превышает 50 мас.% от реакционной смеси.055
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/932,002 US4731486A (en) | 1986-11-18 | 1986-11-18 | Hydroformylation using low volatile phosphine ligands |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2002728C1 true RU2002728C1 (ru) | 1993-11-15 |
Family
ID=25461633
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| SU874203758A RU2002728C1 (ru) | 1986-11-18 | 1987-11-17 | Способ получени @ -альдегидов |
Country Status (28)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4731486A (ru) |
| EP (1) | EP0268268B1 (ru) |
| JP (1) | JPH0667868B2 (ru) |
| KR (1) | KR920003556B1 (ru) |
| CN (1) | CN1017145B (ru) |
| AR (1) | AR248390A1 (ru) |
| AT (1) | ATE77075T1 (ru) |
| AU (1) | AU611867B2 (ru) |
| BE (1) | BE1000619A5 (ru) |
| BR (1) | BR8706223A (ru) |
| CA (1) | CA1307296C (ru) |
| DE (2) | DE3739064A1 (ru) |
| DK (1) | DK605887A (ru) |
| ES (3) | ES2009221A6 (ru) |
| FI (1) | FI90858C (ru) |
| FR (1) | FR2606771B1 (ru) |
| GB (1) | GB2197867B (ru) |
| HU (1) | HU202177B (ru) |
| IN (1) | IN170369B (ru) |
| IT (1) | IT1223147B (ru) |
| MX (1) | MX166784B (ru) |
| NL (1) | NL8702752A (ru) |
| NO (1) | NO166440C (ru) |
| PL (1) | PL153062B1 (ru) |
| RU (1) | RU2002728C1 (ru) |
| SE (1) | SE8704533L (ru) |
| YU (1) | YU45074B (ru) |
| ZA (1) | ZA878638B (ru) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2546110C2 (ru) * | 2009-12-22 | 2015-04-10 | Дау Текнолоджи Инвестментс Ллс | Регулирование соотношения альдегид нормального строения: альдегид изо-строения в процессе гидроформилирования со смешанным лигандом регулированием парциального давления синтез-газа |
| RU2561171C1 (ru) * | 2014-09-12 | 2015-08-27 | Открытое акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" | Способ непрерывного двухступенчатого гидроформилирования олефинов с3, с4 и технологическая установка для его осуществления |
Families Citing this family (76)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5180854A (en) * | 1988-07-14 | 1993-01-19 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Process for catalyst aldehyde product separation |
| PT91161A (pt) * | 1988-07-14 | 1990-02-08 | Union Carbide Chem Plastic | Processo aperfeicoado para a producao de alcoois e aldeidos |
| CN1024186C (zh) * | 1988-07-14 | 1994-04-13 | 联合碳化化学品及塑料有限公司 | 催化剂醛产物的分离方法 |
| US5113022A (en) * | 1988-08-05 | 1992-05-12 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Ionic phosphites used in homogeneous transition metal catalyzed processes |
| US5059710A (en) * | 1988-08-05 | 1991-10-22 | Union Carbide Chemicals And Plastics Technology Corporation | Ionic phosphites and their use in homogeneous transition metal catalyzed processes |
| US4965404A (en) * | 1989-03-09 | 1990-10-23 | Kuraray Company, Ltd. | Process for the preparation of lithium diphenylphosphinobenzene-m-monosulfonate |
| DE3942954A1 (de) * | 1989-12-23 | 1991-06-27 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung von aldehyden |
| WO1992004118A1 (en) * | 1990-08-31 | 1992-03-19 | The Governors Of The University Of Alberta | Carbonylation of methanol using a novel transition metal catalyst precursor |
| US5087763A (en) * | 1990-11-09 | 1992-02-11 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Hydroformylation process |
| US5215667A (en) * | 1991-08-20 | 1993-06-01 | Exxon Chemical Patents Inc. | Method for separating water soluble noble metal catalyst from a noble metal catalyzed hydroformylation reaction |
| US5288818A (en) * | 1991-08-20 | 1994-02-22 | Exxon Chemical Patents Inc. | Method for separating a water soluble noble metal catalyst from a noble metal catalyzed hydroformylation reaction |
| US5196596A (en) * | 1991-12-26 | 1993-03-23 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Higher aldehyde separation process |
| US5300617A (en) * | 1993-01-21 | 1994-04-05 | Exxon Chemical Patents Inc. | Potassium para-diphenyl phosphino benzene sulfonate ligand |
| US6143211A (en) * | 1995-07-21 | 2000-11-07 | Brown University Foundation | Process for preparing microparticles through phase inversion phenomena |
| DE19532393A1 (de) * | 1995-09-02 | 1997-03-06 | Hoechst Ag | Verfahren zur Hydroformylierung olefinisch ungesättigter Verbindungen |
| ATE192133T1 (de) * | 1995-09-26 | 2000-05-15 | Kuraray Co | Hydroformylierungsverfahren |
| DE19700805C1 (de) * | 1997-01-13 | 1998-08-06 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung von Aldehyden durch Hydroformylierung olefinischer Verbindungen mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen in Anwesenheit einer Rhodium und sulfonierte Triarylphosphine als Katalysator enthhaltenden wäßrigen Phase |
| DE19700804C1 (de) * | 1997-01-13 | 1998-08-06 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung von Aldehyden durch Hydroformylierung olefinischer Verbindungen mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen in Anwesenheit einer Rhodium und sulfonierte Triarylphosphine als Katalysator enthaltenden wäßrigen Phase |
| DE19742305A1 (de) * | 1997-09-25 | 1999-04-01 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung von Aldehyden durch Hydroformylierung in Gegenwart von Kronenether |
| FI20002807A0 (fi) * | 2000-09-05 | 2000-12-20 | Neste Chemicals Oy | Menetelmä alkeenien hydroformyloimiseksi |
| EP1405854A4 (en) * | 2001-06-07 | 2004-11-03 | Kuraray Co | LITHIUM P-DIARYLPHOSPHINOBENZENESULFONATES, PROCESS FOR THE PREPARATION AND USE OF SUCH COMPOUNDS |
| CA2456806C (en) * | 2001-08-08 | 2011-10-18 | Brown University Research Foundation | Methods for micronization of hydrophobic drugs |
| WO2003049701A2 (en) * | 2001-12-10 | 2003-06-19 | Spherics, Inc. | Methods and products useful in the formation and isolation of microparticles |
| WO2004096744A2 (en) * | 2003-04-25 | 2004-11-11 | Dow Global Technolgies Inc. | Aldehyde and alcohol compositions derived from seed oils |
| KR100547587B1 (ko) * | 2004-06-12 | 2006-01-31 | 주식회사 엘지화학 | 인을 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용한히드로포르밀화 방법 |
| JP5179187B2 (ja) * | 2004-10-25 | 2013-04-10 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | 植物油ベースのヒドロキシル含有材料から製造されるポリマーポリオールおよびポリマー分散物 |
| BRPI0516355A (pt) * | 2004-10-25 | 2008-09-02 | Dow Global Technologies Inc | processo para preparar um poliuretano |
| MX2007004933A (es) * | 2004-10-25 | 2007-06-12 | Dow Global Technologies Inc | Prepolimeros preparados a partir de poliester polioles que contienen hidroximetilo derivados de acidos grasos. |
| US7053253B1 (en) * | 2005-05-02 | 2006-05-30 | 3M Innovative Properties Company | Process for purifying hexafluoropropene dimers |
| US7754924B2 (en) * | 2005-09-15 | 2010-07-13 | Dow Global Technologies Inc. | Process for the monosulfonation of aromatic phosphines, and zwitterionic product derived therefrom |
| CN100526279C (zh) * | 2006-04-11 | 2009-08-12 | 中国科学院兰州化学物理研究所 | 连续制备正戊醛的工艺过程 |
| WO2007133379A1 (en) | 2006-05-15 | 2007-11-22 | Dow Global Technologies Inc. | Hydroformylation process and product separation with improved recovery of rhodium |
| CN101573392B (zh) * | 2006-09-21 | 2012-06-20 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 具有高气流量的粘弹性泡沫 |
| EP1918247A1 (en) * | 2006-10-18 | 2008-05-07 | Ecole Polytechnique Fédérale de Lausanne (EPFL) | Hydrogen production from formic acid |
| CN101679894A (zh) * | 2007-04-09 | 2010-03-24 | 陶氏环球技术公司 | 封端的聚酯多元醇润滑剂组合物 |
| BRPI0809845A2 (pt) * | 2007-04-27 | 2014-09-23 | Dow Global Technologies Inc | "composição polimérica, processo para produzir revestimento adesivo ou ligante, revestimento adesivo, ligante ou suas combinações, artigo e substrato revestido" |
| EP2155796A1 (en) * | 2007-05-15 | 2010-02-24 | Dow Global Technologies Inc. | High resilience foams |
| CN101778812B (zh) * | 2007-06-13 | 2015-02-18 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 用于醛产物分离的提取方法和催化剂的回收 |
| WO2009009571A1 (en) * | 2007-07-12 | 2009-01-15 | Dow Global Technologies Inc. | Prepolymers and polymers for elastomers |
| PL2167563T3 (pl) * | 2007-07-12 | 2013-10-31 | Dow Global Technologies Llc | Polimery utwardzalne w temperaturze pokojowej ich prekursory |
| CN101815611A (zh) * | 2007-08-01 | 2010-08-25 | 陶氏环球技术公司 | 热粘结的聚氨酯泡沫体 |
| EP2242760B1 (en) * | 2008-01-15 | 2014-03-05 | Dow Global Technologies LLC | Sulfonated organophosphine compounds and use in hydroformylation processes |
| BRPI0905699A2 (pt) * | 2008-01-15 | 2015-07-14 | Dow Global Technologies Inc | Composição, catalisador complexo ou composição de precursor de catalisador complexo, solução de catalisador complexo ou solução de percursor de catalisador complexo e processo de hidroformilação |
| WO2009091670A1 (en) * | 2008-01-15 | 2009-07-23 | Dow Global Technologies Inc. | Sulfonated organophosphine compounds and use thereof in hydroformylation processes |
| EP2276786A2 (en) * | 2008-05-09 | 2011-01-26 | Dow Global Technologies Inc. | Natural oil based polyol blends |
| WO2011011587A2 (en) | 2009-07-22 | 2011-01-27 | Dow Global Technologies Inc. | Natural oil based polyurethane foams |
| BR112012013415A2 (pt) | 2009-12-03 | 2016-03-22 | Dow Global Technologies Llc | processo para descolorir um poliol a base de óleo natural e poliol descolorado |
| US9080003B2 (en) | 2009-12-08 | 2015-07-14 | Dow Global Technologies Llc | Process to prepare open cell foams made with natural oil based polyols and poly(propylene oxide) polyols |
| WO2011078922A1 (en) | 2009-12-21 | 2011-06-30 | Dow Global Technologies Llc | Polyurethane-based sealant for insulated glass units |
| EP2545091A1 (en) | 2010-03-12 | 2013-01-16 | Dow Global Technologies LLC | Gels and soft polyurethane elastomers made with natural oil based polyols |
| WO2011112813A1 (en) | 2010-03-12 | 2011-09-15 | Dow Global Technologies Llc | Elastomer binding materials made with natural oil based polyols |
| EP2552990B1 (en) | 2010-03-31 | 2017-04-19 | Dow Global Technologies LLC | Polyurethane/polyurea spray elastomers |
| CN103097424B (zh) | 2010-04-14 | 2015-01-14 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 聚碳酸酯多元醇以及从其制得的聚氨酯 |
| CN103080171A (zh) | 2010-06-22 | 2013-05-01 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 可固化的甲硅烷基聚合物 |
| WO2012003187A1 (en) | 2010-06-30 | 2012-01-05 | Dow Global Technologies Llc | Silyl-terminated polymers |
| ITMI20101380A1 (it) | 2010-07-27 | 2012-01-28 | Dow Global Technologies Inc | Pannello composito poliuretanico a basso impatto ambientale |
| CN103314029B (zh) | 2010-11-11 | 2015-05-13 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 聚氨酯基绝缘玻璃密封剂 |
| WO2012135625A1 (en) | 2011-03-31 | 2012-10-04 | Dow Global Technologies Llc | Hydrophobic polyester polycarbonate polyols for use in polyurethane applications |
| CN102826974B (zh) * | 2011-06-17 | 2015-11-25 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种丙烯氢甲酰化反应制备丁醛的方法 |
| WO2013003051A2 (en) | 2011-06-30 | 2013-01-03 | Dow Global Technologies Llc | Silane terminated polycarbonate-polyester copolymers for coating, adhesives, sealant and elastomer applications |
| WO2014047531A1 (en) | 2012-09-24 | 2014-03-27 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Hydroamination of aldehyde-containing macromonomers |
| US9359456B2 (en) | 2012-09-24 | 2016-06-07 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Catalytic hydroformylation of vinyl terminated polyolefins |
| US9546307B2 (en) | 2012-09-26 | 2017-01-17 | Dow Global Technologies Llc | Polyurethane based insulated glass sealant |
| CN104045532B (zh) | 2013-03-15 | 2018-05-25 | 陶氏技术投资有限责任公司 | 加氢甲酰化方法 |
| MX369608B (es) | 2013-10-28 | 2019-11-13 | Rohm & Haas | Proceso para la separacion de metacroleina. |
| JP6889179B2 (ja) | 2016-03-18 | 2021-06-18 | ダウ テクノロジー インベストメンツ リミティド ライアビリティー カンパニー | ヒドロホルミル化プロセス |
| KR102567215B1 (ko) | 2017-05-25 | 2023-08-16 | 롬 앤드 하아스 컴패니 | 메타크롤레인을 제조하는 방법 |
| KR102567203B1 (ko) | 2017-05-25 | 2023-08-16 | 롬 앤드 하아스 컴패니 | 메타크롤레인의 제조 방법 |
| CA3233785A1 (en) | 2021-10-08 | 2023-04-13 | Reetam Chakrabarti | Process for an oxidative esterification reactor |
| WO2023059681A1 (en) | 2021-10-08 | 2023-04-13 | Dow Global Technologies Llc | Process for methacrylic acid production |
| WO2023059679A1 (en) | 2021-10-08 | 2023-04-13 | Rohm And Haas Company | Process for methyl methacrylate production from ethanol |
| CA3233792A1 (en) | 2021-10-08 | 2023-04-13 | Kirk W. Limbach | Process for methyl methacrylate production |
| CA3233794A1 (en) | 2021-10-08 | 2023-04-13 | Rohm And Haas Company | Process for methyl methacrylate production |
| WO2023059682A1 (en) | 2021-10-08 | 2023-04-13 | Rohm And Haas Company | Process for low byproduct formation of methyl methacrylate from an oxidative esterification reactor |
| CA3233789A1 (en) | 2021-10-08 | 2023-04-13 | Dow Global Technologies Llc | Process for low byproduct formation from an oxidative esterification reactor with base addition |
| CA3233801A1 (en) | 2021-10-08 | 2023-04-13 | Rohm And Haas Company | Process for alkyl methacrylate production |
Family Cites Families (45)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US31812A (en) * | 1861-03-26 | Stump-extractor | ||
| US3527809A (en) * | 1967-08-03 | 1970-09-08 | Union Carbide Corp | Hydroformylation process |
| BE758502A (fr) * | 1969-11-06 | 1971-05-05 | Basf Ag | Preparation d'alcools et d'aldehydes |
| NL7106084A (ru) * | 1970-05-06 | 1971-11-09 | ||
| US3968136A (en) * | 1974-07-12 | 1976-07-06 | Union Carbide Corporation | Catalytic process for polyhydric alcohols and derivatives |
| US4159999A (en) * | 1974-11-22 | 1979-07-03 | Celanese Corporation | Hydroformylation of olefins |
| US4148830A (en) * | 1975-03-07 | 1979-04-10 | Union Carbide Corporation | Hydroformylation of olefins |
| US3984478A (en) * | 1975-05-27 | 1976-10-05 | Universal Oil Products Company | Hydroformylation process |
| US4248802A (en) * | 1975-06-20 | 1981-02-03 | Rhone-Poulenc Industries | Catalytic hydroformylation of olefins |
| US4247486A (en) * | 1977-03-11 | 1981-01-27 | Union Carbide Corporation | Cyclic hydroformylation process |
| FR2351077A1 (fr) * | 1976-05-13 | 1977-12-09 | Celanese Corp | Procede perfectionne d'hydroformylation des olefines avec un catalyseur complexe au rhodium |
| US4162261A (en) * | 1976-09-29 | 1979-07-24 | Union Carbide Corporation | Novel solvents for the catalytic process for making polyhydric alcohols |
| ZA78146B (en) * | 1977-01-25 | 1978-12-27 | Union Carbide Corp | Improved hydroformylation process |
| US4211719A (en) * | 1978-02-13 | 1980-07-08 | Union Carbide Corporation | Catalytic process for polyhydric alcohols and derivatives |
| US4306084A (en) * | 1978-12-06 | 1981-12-15 | The University Of Texas | Alcohol and aldehyde production using ruthenium carbonyl catalysts |
| DE3022025A1 (de) * | 1979-06-18 | 1981-01-08 | Celanese Corp | Verfahren zur hydroformylierung von olefinen |
| US4329511A (en) * | 1979-06-18 | 1982-05-11 | Celanese Corporation | Hydroformylation process improved by choice of reaction solvent and control of product stripping parameters |
| US4283562A (en) * | 1979-10-26 | 1981-08-11 | Union Carbide Corporation | Hydroformylation process using stable rhodium catalyst |
| FR2478078A2 (fr) * | 1980-03-12 | 1981-09-18 | Rhone Poulenc Ind | Procede d'hydroformylation des olefines |
| US4302547A (en) * | 1980-06-30 | 1981-11-24 | Union Carbide Corporation | Novel solvents for the catalytic process for producing polyhydric alcohols |
| GB2085874B (en) * | 1980-09-04 | 1984-08-08 | Johnson Matthey Plc | Hydroformylation of olefins |
| DE3046355A1 (de) * | 1980-12-09 | 1982-07-15 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur hydroformylierung von olefinisch ungesaettigten verbindungen |
| US4400548A (en) * | 1981-08-17 | 1983-08-23 | Union Carbide Corporation | Hydroformylation process using bisphosphine monooxide ligands |
| JPS58157739A (ja) * | 1982-03-12 | 1983-09-19 | Kuraray Co Ltd | １，９−ノナンジア−ルの製造方法 |
| US4453022A (en) * | 1982-04-21 | 1984-06-05 | Union Carbide Corporation | Process for preparing nonionic surfactants-oxyalkylation with calcium and/or strontium catalysts |
| FR2532318B1 (fr) * | 1982-08-31 | 1985-06-14 | Rhone Poulenc Chim Base | Procede de preparation de triarylphosphines sulfonees |
| DE3234701A1 (de) * | 1982-09-18 | 1984-04-05 | Ruhrchemie Ag, 4200 Oberhausen | Verfahren zur herstellung von aldehyden |
| DE3235029A1 (de) * | 1982-09-22 | 1984-03-22 | Ruhrchemie Ag, 4200 Oberhausen | Verfahren zur rueckgewinnung von wasserloeslichen, rhodium enthaltenden hydroformylierungskatalysatoren |
| DE3235030A1 (de) * | 1982-09-22 | 1984-03-22 | Ruhrchemie Ag, 4200 Oberhausen | Verfahren zur herstellung von sulfonierten arylphosphinen |
| US4480138A (en) * | 1982-10-12 | 1984-10-30 | Celanese Corporation | Hydroformylation process |
| DE3245883A1 (de) * | 1982-12-11 | 1984-06-14 | Ruhrchemie Ag, 4200 Oberhausen | Verfahren zur hydroformylierung von olefinen |
| FR2550202B1 (fr) * | 1983-08-03 | 1986-03-21 | Rhone Poulenc Rech | Procede de preparation de tri(m-sulfophenyl) phosphine |
| DE3341035A1 (de) * | 1983-11-12 | 1985-05-23 | Ruhrchemie Ag, 4200 Oberhausen | Verfahren zur herstellung von aldehyden |
| DE3347406A1 (de) * | 1983-12-29 | 1985-07-11 | Ruhrchemie Ag, 4200 Oberhausen | Verfahren zur abtrennung und wiedergewinnung von rhodium aus den produkten der oxosynthese |
| DE3412335A1 (de) * | 1984-04-03 | 1985-10-10 | Ruhrchemie Ag, 4200 Oberhausen | Verfahren zur herstellung von aldehyden |
| DE3411034A1 (de) * | 1984-03-26 | 1985-09-26 | Ruhrchemie Ag, 4200 Oberhausen | Verfahren zur rueckgewinnung von rhodium aus reaktionsprodukten der oxosynthese |
| FR2561650B1 (fr) * | 1984-03-26 | 1987-10-23 | Rhone Poulenc Rech | Perfectionnement au procede de preparation de tri(m-sulfophenyl)phosphine par hydrolyse et dilution controlees du sulfonat |
| DE3413427A1 (de) * | 1984-04-10 | 1985-10-17 | Ruhrchemie Ag, 4200 Oberhausen | Verfahren zur herstellung von aldehyden |
| DE3415968A1 (de) * | 1984-04-28 | 1985-10-31 | Ruhrchemie Ag, 4200 Oberhausen | Verfahren zur herstellung von aldehyden |
| DE3420491A1 (de) * | 1984-06-01 | 1985-12-05 | Ruhrchemie Ag, 4200 Oberhausen | Verfahren zur herstellung von aldehyden |
| DE3420493A1 (de) * | 1984-06-01 | 1985-12-05 | Ruhrchemie Ag, 4200 Oberhausen | Quartaere ammoniumsalze sulfonierter triarylphosphine |
| US4578523A (en) * | 1985-05-29 | 1986-03-25 | Ruhrchemie Aktiengesellschaft | Process for the preparation of aldehydes |
| DE3534314A1 (de) * | 1985-09-26 | 1987-04-02 | Ruhrchemie Ag | Verfahren zur herstellung von aldehyden |
| US4633021A (en) * | 1985-11-29 | 1986-12-30 | National Distillers And Chemical Corporation | Olefin hydroformylation |
| US4716250A (en) * | 1986-07-10 | 1987-12-29 | Union Carbide Corporation | Hydroformylation using low volatile/organic soluble phosphine ligands |
-
1986
- 1986-11-18 US US06/932,002 patent/US4731486A/en not_active Expired - Lifetime
-
1987
- 1987-11-17 DE DE19873739064 patent/DE3739064A1/de active Granted
- 1987-11-17 RU SU874203758A patent/RU2002728C1/ru active
- 1987-11-17 MX MX009383A patent/MX166784B/es unknown
- 1987-11-17 AU AU81280/87A patent/AU611867B2/en not_active Ceased
- 1987-11-17 AT AT87116971T patent/ATE77075T1/de active
- 1987-11-17 EP EP87116971A patent/EP0268268B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1987-11-17 BE BE8701298A patent/BE1000619A5/fr not_active IP Right Cessation
- 1987-11-17 DE DE8787116971T patent/DE3779725D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1987-11-18 KR KR1019870012952A patent/KR920003556B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1987-11-18 AR AR87309326A patent/AR248390A1/es active
- 1987-11-18 NL NL8702752A patent/NL8702752A/nl not_active Application Discontinuation
- 1987-11-18 NO NO874810A patent/NO166440C/no unknown
- 1987-11-18 HU HU875125A patent/HU202177B/hu not_active IP Right Cessation
- 1987-11-18 IT IT22675/87A patent/IT1223147B/it active
- 1987-11-18 ES ES8703288A patent/ES2009221A6/es not_active Expired
- 1987-11-18 YU YU2091/87A patent/YU45074B/xx unknown
- 1987-11-18 PL PL1987268876A patent/PL153062B1/pl unknown
- 1987-11-18 DK DK605887A patent/DK605887A/da not_active Application Discontinuation
- 1987-11-18 JP JP62289666A patent/JPH0667868B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1987-11-18 CA CA000552143A patent/CA1307296C/en not_active Expired - Lifetime
- 1987-11-18 SE SE8704533A patent/SE8704533L/ not_active Application Discontinuation
- 1987-11-18 IN IN834/MAS/87A patent/IN170369B/en unknown
- 1987-11-18 ZA ZA878638A patent/ZA878638B/xx unknown
- 1987-11-18 GB GB8727013A patent/GB2197867B/en not_active Expired - Lifetime
- 1987-11-18 FI FI875087A patent/FI90858C/fi not_active IP Right Cessation
- 1987-11-18 BR BR8706223A patent/BR8706223A/pt not_active Application Discontinuation
- 1987-11-18 FR FR878715930A patent/FR2606771B1/fr not_active Expired
- 1987-11-18 CN CN87101178A patent/CN1017145B/zh not_active Expired
-
1989
- 1989-04-24 ES ES8901417A patent/ES2012718A6/es not_active Expired - Lifetime
- 1989-04-24 ES ES8901418A patent/ES2012719A6/es not_active Expired - Lifetime
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2546110C2 (ru) * | 2009-12-22 | 2015-04-10 | Дау Текнолоджи Инвестментс Ллс | Регулирование соотношения альдегид нормального строения: альдегид изо-строения в процессе гидроформилирования со смешанным лигандом регулированием парциального давления синтез-газа |
| RU2561171C1 (ru) * | 2014-09-12 | 2015-08-27 | Открытое акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" | Способ непрерывного двухступенчатого гидроформилирования олефинов с3, с4 и технологическая установка для его осуществления |
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2002728C1 (ru) | Способ получени @ -альдегидов | |
| SU1715202A3 (ru) | Способ получени С @ - С @ -альдегидов | |
| US4400548A (en) | Hydroformylation process using bisphosphine monooxide ligands | |
| US7935850B2 (en) | Process for hydroformylation of propylene | |
| KR920010519B1 (ko) | 디유기아인산염 리간드의 제조방법 | |
| AU597593B2 (en) | Transition metal complex catalyzed processes | |
| US5364950A (en) | Process for stabilizing phosphite ligands in hydroformylation reaction mixtures | |
| EP0159460A1 (en) | A hydroformylation catalyst and process | |
| CA2357856A1 (en) | Stabilizing rhodium catalysts for the hydroformylation of olefins | |
| EP0073398B1 (en) | Hydroformylation process using a rhodium complex catalyst with triarylphosphine and biphosphine monoxide ligands | |
| ES2446722T5 (es) | Control de la relación aldehído normal:isoaldehído en un proceso de hidroformilación de ligando mixto mediante el control de la presión parcial del gas de síntesis | |
| NO172494B (no) | Bis-fosfitt-ligander | |
| KR100701993B1 (ko) | 알릴 알코올의 히드로포르밀화 반응 | |
| WO1997011931A1 (fr) | Procede d'hydroformylation | |
| US4522933A (en) | Hydroformylation catalyst containing bisphosphine monooxide ligands | |
| Murata et al. | Homogeneous hydroformylation of methyl acrylate catalyzed by Co2 (CO) 8-di (tertiary phosphine) complexes. | |
| RU2005713C1 (ru) | Способ получения альдегидов c4-c5 | |
| KR20210015839A (ko) | 하이드로포밀화 공정의 제어 방법 | |
| JPH01272543A (ja) | ロジウム―トリシクロホスフィン触媒系を使用する水性ホルムアルデヒドのヒドロホルミル化法 | |
| KR20210013703A (ko) | 모노포스핀, 테트라포스핀 리간드의 조합을 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용하는 하이드로포밀화 공정 | |
| JPH0145A (ja) | ２−クロロプロピオンアルデヒドの製造方法 |