NO166440B - Hydroformylering ved bruk av fosfin-ligander med lav flyktighet. - Google Patents

Hydroformylering ved bruk av fosfin-ligander med lav flyktighet. Download PDF

Info

Publication number
NO166440B
NO166440B NO874810A NO874810A NO166440B NO 166440 B NO166440 B NO 166440B NO 874810 A NO874810 A NO 874810A NO 874810 A NO874810 A NO 874810A NO 166440 B NO166440 B NO 166440B
Authority
NO
Norway
Prior art keywords
hydroformylation
ligand
medium
organic
catalyst
Prior art date
Application number
NO874810A
Other languages
English (en)
Other versions
NO874810L (no
NO166440C (no
NO874810D0 (no
Inventor
Anthony George Abatjoglou
David Robert Bryant
Original Assignee
Union Carbide Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Union Carbide Corp filed Critical Union Carbide Corp
Publication of NO874810D0 publication Critical patent/NO874810D0/no
Publication of NO874810L publication Critical patent/NO874810L/no
Publication of NO166440B publication Critical patent/NO166440B/no
Publication of NO166440C publication Critical patent/NO166440C/no

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C47/00—Compounds having —CHO groups
    • C07C47/52—Compounds having —CHO groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings
    • C07C47/55—Compounds having —CHO groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings containing halogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/49—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide
    • C07C45/50—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide by oxo-reactions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C47/00—Compounds having —CHO groups
    • C07C47/02—Saturated compounds having —CHO groups bound to acyclic carbon atoms or to hydrogen
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/582—Recycling of unreacted starting or intermediate materials

Description

Foreliggende oppfinnelse angår en ikke-vandig hydroformyleringsprosess for fremstilling av aldehyder.
Mer spesielt angår foreliggende oppfinnelse overgangsmetall-fosforkomplekskatalyserte hydroformyleringsprosesser ved bruk av monosulfonerte tertiære fosfin-metallsaltligander. Helt spesielt angår oppfinnelsen rhodium-monosulfonert tertiært fosfin-metallsaltligand komplekskatalyserte ikke-vandige hydroformyleringsprosesser av C2_g0<-o>lefiner til de tilsvarende aldehyder.
Ved hydroformylering av en olefinisk forbindelse med karbonmonoksyd og hydrogen for derved å oppnå aldehyder ved bruk av en oppløseliggjort overgangsmetall-fosforligand komplekskatalysator er velkjent. Det er videre velkjent at fosforliganden som benyttes i en slik katalysert hydroformyleringsprosess kan ha en direkte virkning på hvorvidt en slik gitt prosess blir vellykket. Videre avhenger valget av den spesielle fosforligand som skal benyttes i enhver slik overgangsmetall-katalysert hydroformyleringsprosess av det ønskede sluttresultat fordi den beste totale prosesseffektivitet kan kreve et kompromiss mellom tallrike involverte faktorer. Ved hydroformyleringsprosesser er ofte faktorer som aldehydproduktselektivitet (det vil si produktforholdet mellom rett og forgrenet kjede), katalysatorreak-tivitet og -stabilitet samt ligandstabilitet, ofte av vesentlig betydning for valget av den ønskede fosforligand som skal benyttes. For eksempel beskriver US-PS 3 527 809 hvordan a-olefiner selektivt kan hydroformyleres med rhodium-triorganofosfin eller -triorganofosfittligand komplekser for å gi oksygenerte produkter som er anriket på normalaldehyder, mens US-PS 4 148 830 og 4 247 486 begge beskriver væske- og gassresirkuleringsoperasjoner rettet mot det samme resultat ved bruk av en rhodiumtriarylfosfinligand komplekskatalysator. US-PS 4 400 548 beskriver at forgrenede alkylfenyl-fosfin- eller -cykloalkylfenylfosfinligander kan benyttes i en rhodiumkatalysert hydroformyleringsprosess for å til veiebringe en mer stabil katalysator mot Iboende deakti-verlng. US-PS 4 400 548 beskriver at bisfosfinmonoksyd-11gander kan benyttes for å tilveiebringe rhodiumkompleks-katalysatorer med forbedret termisk stabilitet, brukbare ved hydroformyleringsproduksjon av aldehyder.
På tross av de ovenfor angitte fordeler som følger med referansene i henhold til den kjente teknikk, har forskningen fortsatt med henblikk på fosforligander som mere effektivt vil tilfredsstille ytterligere ligandkrav, spesielt med henblikk på ligandflyktighet.
For eksempel blir rhodiumkomplekskatalyserte hydroformyleringsprosesser fortrinnsvis gjennomført i et ikke-vandig hydroformyleringsreaksjonsmedium inneholdende en olefinisk umettet forbindelse, aldehydprodukt og både oppløseliggjort katalysatorkompleks og fritt overskudd av fosforligand, det vil si ligand som ikke er bundet til eller forbundet med rhodiumkomplekset. I slike komplekser blir det ønskede aldehydprodukt fortrinnsvis separert og gjenvunnet fra reaksjonsproduktmediet ved destillasjon og, når det gjelder den kontinuerlige katalysator-resirkuleringsdrift, blir den ikke-flyktiggjorte katalysatorligandholdige rest resirkulert til reaktoren. I henhold til dette er et vesentlig krav ved slike prosesser den effektive separéring og gjenvinning av det ønskede aldehydprodukt fra hydroformyleringsreaksjons-produktmediet uten for stort fosforligand- og/eller kataly-satorkomplekstap. Således er altså i slike ikke-vandige hydroformyleringsprosesser og spesielt væskekatalysator-resirkuleringsprosesser, flyktigheten av fosforliganden av vesentlig betydning fordi kontinuerlig fjerning (stripping) av fosforliganden under aldehydproduktsepareringen via destillasjon kan resultere ikke bare i høyt tap av fosforligand der denne må erstattes, men kan også føre til endringer i katalysatoregenskapene og sågar i en mulig katalysatordeaktivering. Hvis således graden av slik samtidig f lykt iggj øring av fosforliganden er for høy, kan et ytter ligere ligand-gjenvinnings-resirkuleringsskjema være nødvendig for at prosessen skal kunne være økonomisk.
Imidlertid behøver dette problem med ligandflyktighet og aldehydproduktseparering i ikke-vandige hydroformyleringsprosesser ikke være så overveldende når lavmolekylvektsolefiner som propylen hydroformyleres ved bruk av konvensjonelle tertiære fosfiner som trifenylfosfin, er det dog av en viss betydning og problemet øker og forsterkes når prosessen rettes mot hydroformylering av langkjedede olefiniske forbindelser (det vil si C6_2o_olfefiner) å fremstille deres tilsvarende høyere molekylvektsaldehyder, dette på grunn av de høye temperaturer som er nødvendig for å forflyktige slike høymolekylvektsaldehydprodukter fra hydroformyleringsproduktmediet. På samme måte er ligandtap på grunn av flyktighet, når høyerekokende aldehydkondensasjonsbiprodukter som trimerer og så videre, ønskes fjernet, for eksempel fra katalysatorholdige hydroformyleringsrester, og for å gjenvinne katalysator og ligand, også av betydning i teknikken uansett hvorvidt eller ikke slike aldehydkondensasjonsbiprodukter er resultatet av hydroformylering av lav-,<C>2_5-, eller høy-, C6_20-, molekylvektsolefiner.
Det er foreslått å benytte vandige oppløsninger av sulfonerte arylfosfinforbindelser som fosforligand for eksempel de sulfonerte trifenylfosfinsalter som er beskrevet for eksempel i EP-PC 163234 og US-PS 4 248 802, 4 399 312 og lignende, som fosforligand i hydroformyleringsprosessen for å lette separeringen og gjenvinningen av rhodiumkomplekskatalysatoren. Imidlertid involverer alle slike kjente metoder også anvendelse av et to-fase væske Ikke-homogent hydroformyleringsreaksjonsmedium som består både av en organisk fase inneholdende reaksjonsutgangsstoffene og/eller produktene, og en vandig eller vannfase inneholdende katalysatorkomplekset og sulfonerte fosfInligander. Videre krever slike vandige eller vannfasetypehydroformyleringssystemer generelt høye reaktortrykk og/eller høye rhodiumkonsentrasjoner for å overvinne iboende lave hydroformyleringsreaksjonshastigheter og kam også kreve buffere eller faseoverføringsmidler og/eller brukern av større eller mer kostbare reaksjons-apparatur.
Derfor er det et definert behov i hydroformyleringsteknikken for lavflyktige fosforllgander som virker effektivt i en ikke-vandig rhodiumkatalysert hydroformyleringsprosess med henblikk på hydroformylering av både lavmolekylvekts, det vil si C2_5~olefiner, og spesielt langkjedede og høymolekylvekts-olefiniske forbindelser, det vil si C^gQ-olefiner.
Det er nå oppdaget at monosulfonerte tertiære fosfinmetallsaltligander kan benyttes som fosforligand i ikke-vandige gruppe VIII-overgangsmetal1-fosforkomplekskatalyserte'hydroformyleringsprosesser og derved også å oppnå tallrike; fordeler.
Mens for eksempel de monosulfonerte tertiære fosfInmetallsaltligander som her kan benyttes er vannoppløselige, er de generelt uoppløselige eller meget dårlig oppløselig i de fleste aldehyder og/eller olefiner og spesielt høymolekyl— vekts ikke-polare aldehyder og/eller olefiner, og er således Ikke umiddelbart egnet som kandidater for fosforliganden i en rhodiumkatalysert ikke-vandig hydroformyleringsprosess. Imidlertid er det nå oppdaget at de monosulfonerte tertiære fosfinmetallsaltligander som her benyttes, lett kan gjøres oppløselige i rhodiumkatalyserte ikke-vandige hydroformyleringsreaksjonsmedier ved bruk av visse tilsatte organiske, oppløseliggjørende midler og/eller blandinger derav og; således lett kan benyttes som fosforligand I silke ikke:-vandige rhodiumkatalyserte prosesser. Videre er det oppdaget, at visse monosulfonerte tertiære f osf inmetallsalter i vlisse. tilfeller inherent kan være tilstrekkelig oppløselige!i enkelte ikke-vandige hydroformyleringsreaksjonsmedier for derved! direkte å kunne benyttes som fosforligand i slike ikke-vandige rhodiumkatalyserte hydroformyleringsprosesser. Den ekstremt lave flyktighet av de monosulfonerte tertiære fosfinsaltligander som her kan benyttes er meget fordelaktige for den foreliggende hydroformylerlngsteknikk. På grunn av en slik lav flyktighet kan for eksempel separering av aldehydproduktet fra rhodiumkomplekskatalysatoren inneholdende reaksjonsproduktmediet, lett gjennomføres ved fordamping, destillasjon, selv når den ikke-vandige hydroformyleringsprosess er rettet mot fremstilling av høymolekylvektsaldehyd-produkter som de som er avledet fra hydroformylering av langkjedede C6_2()-olef Iner uten utilbørlig tap av ligand og/eller katalysator. Videre kan de monosulfonerte tertiære fosfinmetallsaltligander som her kan benyttes, understøtte og fremme rhodiumkatalysert hydroformylering av både Cg_g- og C6_20~olefIner med meget aksepterbare katalysatoraktivitetsgrader, selv ved konvensjonelt lave hydroformyleringstrykk på for eksempel mindre enn 3445 kPa manometertrykk, og/eller med lave. rhodiumkonsentrasjoner uten på utilbørlig måte å gi avkall på prosesseffektivitet og/eller katalysatorstabllitet. Videre har man kunnet fastslå at de monosulfonerte tertiære fosfinmetallsaltligander som her kan benyttes, gir utilbørlig og ugunstig aldehyd-biprodukt. Videre kan den ikke-vandige hydroformyleringsprosess ifølge oppfinnelsen som involverer hydroformylering av høymolekylvektsolefiner lett retrotil-passes til eksisterende ikke-hydroformyleringskonstruerte apparaturer og utstyr som konvensjonelt benyttes for hydroformylering av lavmolekylvektsolefiner, uten behovet for større modifiseringer.
En annen uventet fordel ved de monosulfonerte tertiære fosfinmetallsaltligander som her beskrives er at forholdet mellom rette eller normalkjedede aldehyder og forgrenede eller isokjedede slike, altså selektiviteten, for hydroformyleringsprosessen kan varieres ved ganske enkelt å variere metallkationgruppen i ligandene, i tillegg til at man er i stand til å variere aldehydproduktforholdet ved å justere karbonmonoksydpartialtrykket og/eller fosfinligandkonsentra-sjonen. En slik normal:iso, her kalt n:i, selektivitets- kontroll er av vesentlig viktighet ved hydroformylering idet man har muligheten for å sikte direkte på utbyttet av et hvilket som helst aldehydproduktforhold som ønskes. Videre kan en slik kontroll ved å variere n:i-aldehydproduktforholdet her oppnås uten på ugunstig måte å påvirke prosessens effektivitet og/eller katalysatorstabiliteten i prosessen.
Således er det en gjenstand for foreliggende oppfinnelse å tilveiebringe en forbedret rhodiumkatalysert hydroformyleringsprosess der prosessen gjennomføres i et ikke-vandig hydroformyleringsreaksjonsmedium ved bruk av lavflyktige monosulfonerte tertiære fosfinmetallsaltligander. Andre gjenstander og fordeler ved oppfinnelsen vil bli åpenbare ut fra den følgende beskrivelse og de ledsagende krav.
I henhold til dette angår foreliggende oppfinnelse en ikke-vandig hydroformyleringsprosess for fremstilling av aldehyder omfattende omsetning av et C2_gQ-olefin med karbonmonoksyd og hydrogen i et ikke-vandig hydroformyleringsreaksjonsmedium inneholdende den oleflhisk umettede organiske forbindelse, aldehydprodukt, oppløseliggjorte gruppe VIH-overgangsmetall-fosforligand katalysator og oppløseliggjort fri fosforligand, og denne fremgangsmåte karakteriseres ved at man som fosforligand i den komplekse katalysator og som den frie fosforligand anvender et monosulfonert tertiært fosfinmetallsalt med den generelle formel:
der hver R-gruppe individuelt betyr en fenyl- eller cyklo-alkylgruppe; der M betyr et metallkation valgt blant alkali-og jordalkalimetaller og der n har en verdi på 1 eller 2 tilsvarende valensen til det spesielle metallkation som
representeres ved M, og der hydroformylerlngsreaksjonsmediet også inneholder minst en tilstrekkelig mengde av et tilsatt organisk oppløseliggjørende middel i stand til å gjøre gruppe Vlll-overgangsmetall-monosulfonert tertiær fosfinmetallsalt ligandkomplekskatalysator og den frie monosulfonerte tertiære fosfinmetallsaltligand som benyttes, oppløselig i hydroformyleringsreaksjonsmediet, og der det organiske oppløselig-gjørende middel er valgt blant gruppen omfattende en alkylenoksydoligomer med en midlere molekylvekt på minst 150, en organisk lkke-lonisk overflateaktiv monool med en midlere molekylvekt på minst 300, et polart organisk oppløsnings-middel med en molekylvekt på mindre enn 150 og med en Hildebrand oppløselighetsverdi på minst 10, og blandinger derav; forutsatt at, hvis til stede i hydroformyleringsreaksjonsmediet, mengden av alkylenoksydoligomeren ikke er større enn 35 vekt-SÉ av mediet, idet mengden av det organiske lkke-ioniske overflateaktive monool ikke er større enn 60 vekt-£ av mediet og mengden av den polare organiske forbindelse ikke er større enn 60 vekt-56 av mediet, med den ytterligere forutsetning at den teoretiske mengde av tilsatt organisk oppløseliggjørende middel som er til stede i mediet ikke er større enn 60 vekt-# av mediet, idet hydroformyleringsreaksjonen gjennomføres med en reaksjonstemperatur fra 45 til 200°C, et totalt gasstrykk for hydrogen, karbonmonoksyd og olefinisk umettet forbindelse på mindre enn 10,34 x 10<3>kPa abs., et karbonmonoksyd partialtrykk fra 6,89 kPa til 0,83 MPa, absolutt trykk, et hydrogenpartialtrykk fra 68,9 kPa til 1,1 MPa, absolutt trykk, og der reaksjonsmediet inneholder ca. 2 mol totalt av fri fosforligand pr. mol gruppe VIII-overgangsmetall 1 mediet.
I henhold til dette omfatter gjenstanden for foreliggende oppfinnelse å gjennomføre enhver kjent ikke-vandig hydroformyleringsprosess for fremstilling av aldehyder ved omsetning av en olefinisk umettet forbindelse med karbonmonoksyd og hydrogen i et ikke-vandig hydroformylerlngs-reaksjonsmedium Inneholdende den olefinisk umettede forbin- deise, aldehydprodukt, oppløseliggjorte gruppe VIH-overgangsmetall-fosfor!igandkomplekskatalysator og oppløselig-gjort fri fosforligand, der både fosforliganden i katalysatoren og den frie fosforligand er erstattet av en monosulfonert tertiær fosfinmetallsaltligand som her beskrevet. Slike generiske ikke-vandige formylerings- (eller okso-syntese)prosesser er velkjente i teknikken, se for eksempel US-PS 3 527 809; 4 148 830; 4 247 486 og lignende. I henhold til dette kan reaksjonsbetingelsene og behandlingsteknlkkene ifølge oppfinnelsen hvis ønskelig, tilsvare enhver av de kjente reaksjonsbetingelser og behandlingsteknikker som tidligere har vært benyttet i slike konvensjonelle ikke-vandige hydroformyleringsreaksjoner.
For eksempel kan hydroformyleringsprosessen gjennomføres på kontinuerlig, halv-kontinuerlig eller satsmåte og omfatte enhver væske- og/eller gassresirkulering etter ønske. På samme måte kan tilsetningsrekkefølgen av reaksjonsbestand-delene, katalysator, ligand og/eller tilsatt organisk oppløseliggjørende middel, gjennomføres på en hvilken som helst hensiktsmessig måte.
Som angitt blir hydroformyleringsreaksjonen gjennomført i et ikke-vandig hydroformyleringsreaksjonsmedium som Inneholder både den oppløseliggjorte gruppe VIH-overgangsmetall-monosulfonerte tertiære fosfinmetallsaltligandkomplekse katalysator og den oppløseliggjorte frie monosulfonerte tertiære fosfinmetallsaltligand. Med uttrykket "fri ligand" menes en fosforligand som ikke er kompleksbundet med, (forbundet med eller avbundet med) gruppe VIH-overgangs-metallatomet i den aktive komplekse katalysator. Videre blir uttrykket "ikke-vandig" slik det benyttes ifølge oppfinnelsen, at hydroformyleringsprosessen gjennomføres i fravær eller i det vesentlige i fravær av vann, noe som betyr at ethvert vann hvis det er til stede i det hele tatt i hydroformyleringsreaksjonsmediet, ikke er til stede i en mengde tilstrekkelig til å forårsake hverken at prosessen eller mediet må anses som omfattende en separat vandig eller vannfase eller sjikt i tillegg til en organisk fase.
Som angitt ovenfor er de monosulfonerte fosfinmetallsaltligander som kan benyttes Ifølge oppfinnelsen de med formelen:
der hver R, n og M er som angitt ovenfor.
Illustrerende rester representert ved R-gruppene i den ovenfor angitte formel er både usubstituerte og substituerte enverdige C^gg-hydrokarbonrester, for eksempel alkylrester Inneholdende linaere eller forgrenede, primære, sekundære eller tertiære alkylrester, som metyl, etyl, n-propyl, lsopropyl, butyl, sek-butyl, t-butyl, t-butyletyl, t-butylpropyl, n-heksyl, amyl, sek-amyl, t-amyl, 2-etylheksyl, n-oktyl, iso-oktyl, decyl, dodecyl, oktadecyl, elkosyl og lignende; arylrester som fenyl, naftyl og lignende; aralkyl-rester som benzyl, fenyletyl, tri-fenylmetyletan og lignende; alkarylrester som tolyl, xylyl og lignende; og alicykllske rester som cyklopentyl, cykloheksyl, cyklooktyl, cykloheksyl-etyl og lignende. Videre kan slike enverdige hydrokarbonrester være substituert med en hvilken som helst substituent som ikke ugunstig påvirker oppfinnelsens ønskede resultat. Illustrerende substituenter på hydrokarbonrestene er silylrester som -Si(R<9>)3; amlnorester som -C(0)R<9>; acylrester som -OC(0)R<9>; acyloksyrester som -OC(0)R<9>; amidorester som
-CON(R<9>)2og -N(R9)COR<9>; sulfonylrester som -S02R<9>, alkoksy-rester som -OR<9>; tionylrester som -SR<9>; fosfonylrester slik som -P(0=(R<9>)2»så vel som halogen, nltro, cyano, trifluor-metyl og hydroksy og lignende, der hver R<9>individuelt betyr
like eller forskjellige substituerte eller usubstituerte enverdige hydrokarbonrester med den samme betydning som angitt for R ovenfor, forutsatt i amlnosubstituentene som -R(R<9>)2, hver R<9>sammen også kan bety en toverdig brogruppe som danner en heterocyklisk rest med nitrogenatomet, og i amidosubstituenter som -C(0)N(R<9>)2og -N(R<9>)COR<9>hver R<9>som er bundet til N også kan være hydrogen. Selvfølgelig skal det være klart at hver R-gruppe i en spesiell gitt metallsaltligand kan være like eller forskjellige.
De mer foretrukne monovalente hydrokarbonrester som representeres ved R er lineære eller forgrenede Cg_2<g-a>lkylrester, C6_^g-arylrester og Cg_12-alicykliske rester. Fortrinnsvis er hver R-gruppe individuelt en forgrenet Cg_g-alkylrest, fenyl eller cykloheksyl. Aller helst er R-resten i et gitt monosulfonert tertiært fosfinsalt en fenyl- og/eller cykloheksylrest, spesielt fenyl.
Som angitt ovenfor representerer M i den monosulfonerte tertiære fosfinmetallsaltligand som angitt ovenfor, et metallkation valgt blant alkali- og jordalkalimetaller. Illustrerende alkallmetaller er litium, natrium, kalium, cesium og rubidium, méns illustrerende jordalkalimetaller er kalsium, barium, magnesium og strontium. Videre og som angitt ovenfor under definisjonen av n, kan metallsaltliganden inneholde et eller to monosulfonerte tertiære fosfinanion-molekyler tilsvarende den positive valens til metallkationet M. En mer foretrukken klasse for monosulfonerte tertiære fosfinmetallsaltligander som her kan benyttes er de der hver R individuelt betyr en rest valgt blant Cg_2fl-alkylrester og spesielt sekundære forgrenede Cg_g-alkylrester, som iso-propyl, t-butyl, og så videre, fenyl- og cykloheksylrester, og der M og n er de samme som angitt ovenfor.
Illustrerende foretrukne monosulfonerte tertiære fosfin-metallsaltligander er de med de følgende generelle formler:
Slike typer monosulfonerte tertiære fosf inmetallsaltligander som kan benyttes ifølge oppfinnelsen og/eller fremgangsmåter for disses fremstilling er velkjente, slik man for eksempel kan se ved det som er beskrevet i "J. Chem. Soc", s. 276-288
(1958) og US-PS 4 483 802. Fortrinnsvis fremstilles slike ligander ved sulfonering av et tilsvarende fenyl inneholdende tertiært fosfin, for eksempel
der R den samme som beskrevet ovenfor med rykende svovelsyre (oleum) under kontrollerte temperaturbetingelser for derved å danne overveiende det tilsvarende protonerte monosulfonerte fenylholdige tertiære fosfin, for eksempel For eksempel blir det faste fosfin tilsatt til den rykende svovelsyre i andeler, mens man kontrollerer temperaturen til under 30°C og så oppvarmer, for eksempel til 70-80°C inntil en aliquot fra reaksjonsblandingen ikke viser turbiditet. Reaksjonsblandingen avkjøles så umiddelbart for å stoppe enhver ytterligere sulfonering og uten å vente tilsetter vann, mens man regulerer temperaturen til under 30 'C og hvoretter det protonerte fosfinsalt så nøytraliseres med et tilsvarende konsentrert alkali- eller Jordalkalimetall-hydroksyd for derved å oppnå det tilsvarende vannuoppløselige monosulfonerte fenylholdige tertiære fosfinmetallsalt-presipitat, for eksempel
og biproduktmetallsulfat. Det tertiære fosfinmetallmono-sulfonatpresipitat fjernes så etter filtrering ved ekstra-hering fra metallsulfatet med metanol, fulgt av fordamping av
metanolen. Det urene tertiære fosflnmetallmonosulfonat-presipltat kan så renses, hvis dette er ønskelig, ved oppløsning i et egnet oppløsningsmiddel slik som vann eller etanol og omkrystallisering derfra. Selvfølgelig må det være klart at R, M og n i de ovenfor angitte formler er de samme som allerede definert.
Illustrerende, tertiære fosfiner og metallhydroksyder som kan benyttes for å fremstille de monosulfonerte tertiære fosfInmetallsaltligander som kan benyttes Ifølge oppfinnelsen er trifenylfosfin, difenylcykloheksylfosfin, fenyl-dicykloheksylfosfIn, difenyllsopropylfosfln, fenyldllso-propylfosfln, difenyltertiært-butylfosfin og lignende; litiumhydroksyd, natriumhydroksyd, kallumhydroksyd, ceslum-hydroksyd, rubidiumhydroksyd, bariumhydroksyd, kalsium-hydroksyd, strontiumhydroksyd og lignende. Videre kan det hvis ønskelig, være mulig å benytte tilsvarende alkali- eller Jordalkalimetallkarbonater eller -blkarbonater som nøytrali-serende middel 1 stedet for de ovenfor angitte hydroksyd-forbindelser.
Det er nå overraskende funnet, at ved bruk av visse spesielt tilsatte oppløseliggjørende midler kan de monosulfonerte tertiære fosfinmetallsaltligander og gruppe Vlll-overgangsmetall-monosulfonerte tertiære fosfinmetallsaltligandkomplekskatalysatorer som kan benyttes ifølge oppfinnelsen, lett gjøres organisk oppløselige og derved benyttes i ikke-vandige hydroformyleringsreaksjonsmedier, uansett hvorvidt eller ikke hydroformyleringsprosessen er rettet mot hydroformylering av lavmolekylvekts Cgg-olefiner eller høy-molekylvekts C6_2Q-olefiner.
Som angitt ovenfor inkluderer slike spesielt tilsatte organiske oppløseliggjørende midler de som er valgt blant en alkylenoksydoligomer med en midlere molekylvekt på minst 150, et organisk ikke-ionisk overflateaktivt monool med en midlere molekylvekt på minst 300, og en polar organisk forbindelse med en molekylvekt på mindre enn 150 og en Hildebrand-oppløselighetsverdi på minst 10, så vel som blandinger derav.
Uten å ønske å være bundet av noen spesiell forklaring på hvordan slike spesialiserte oppløsningsmidler virkelig har innflytelse på å gjøre slike monosulfonerte tertiære fosf inmetallsaltligander og gruppe VIH-overgangsmetall-sulfonerte tertiære fosfinmetallsaltligandkomplekskatalysatorer oppløselige i det ikke-vandige hydroformyleringsreaksjonsmedlum, antas det at de oppløseliggjørende midler som i seg selv lett er oppløselige i de ikke-vandige hydroformyleringsreaksjonsmedier, kan antas å innkapsle ligandsaltet og den komplekse katalysator og således å gjøre disse oppløselige i de ikke-vandige hydroformyleringsreaksjonsmedier. Alternativt kan de oppløseliggjørende midler anses som koordinerende med ligandsaltet for derved å danne et kompleks som er oppløselig i det ikke-vandige hydroformyleringsreaksjonsmedlum som således også gjør den komplekse katalysator avledet derfra, oppløselig i reaksjonsmediet.
I ethvert tilfelle er foreliggende oppfinnelse ikke basert på nøyaktig å vite hvordan de tilsatte spesialiserte oppløselig-gjørende midler virkelig gjør de generelt uoppløselige ligandsalter og katalysatorer oppløselige i de ikke-vandige hydroformyleringsreaksjonsmedier. Tvert imot er det for oppfinnelsens formål tilstrekkelig å forstå at når hydro-formyleringsreaksjonsmediene også inneholder et slikt tilsatt spesialisert organisk oppløseliggjørende middel, blir ligandsaltene og de komplekse katalysatorer som avledes derfra, også gjort oppløselige i hydroformylerings-reaksj onsmediene.
Alkylenoksydoligomerene som kan benyttes ifølge oppfinnelsen er væsker eller faststoffer med lavt smeltepunkt som blir flytende ved hydroformyleringsprosessreaksjonstemperaturen og med en midlere molekylvekt innen området ca. 150 til 10 000 eller høyere»og inkluderer slike oligomerer som alifatiske polyalkylenoksydpolyoler og cykliske polyalkylenoksydetere. Fortrinnsvis er slike oligomerer de som har en midlere molekylvekt innen området 500 til ca. 7000 og aller helst fra 500 til ca. 2000. Slike forbindelser er velkjente på samme måte som fremgangsmåter for deres fremstilling. Slike alifatiske polyalkylenoksydpolyoler Inkluderer polyoksyalkylenglykoler, polyalkylenoksydderivater av glyserin, heretter generelt kalt polyetertrioler, så vel som polyeter-polyoler med en funksjonalitet på over 3 og lignende. Slike alkoholer er kommersielt lett tilgjengelige under varemerker som "Carbowax" PEG, "Carbowax" TPEG, "Niax" PPG og "Ucon", så vel som "polyglycol-E", "Poly-G", "Pluracol-E", "Jeffox" og lignende. Foretrukne polyoksyalkylenglykoler inkluderer de som representeres ved den følgende formel samt blandinger derav: der x betyr et helt tall, og R<2>og R<3>er valgt blant hydrogen og metylrester. Selvfølgelig kan enhver R<2->og R<3->gruppe i en gitt forbindelse være like eller forskjellige. Aller helst blir poly(oksyalkylen)glykolene valgt blant poly(oksyetylen )-glykoler, poly(oksypropyl)glykoler og blandinger derav. Illustrerende poly(oksyalkylen)glykoler inkluderer "Carbowax" PEG-600, en poly(oksyetylen)glykol med en midlere molekylvekt på ca. 600, "Carbowax" PEG-150, en poly(oksyetylen)glykol med en midlere molekylvekt på ca. 150, "Niax" PPG-1025, en poly(oksypropylen)glykol med en midlere molekylvekt på ca. 1025, og lignende. Illustrerende foretrukne polyalkylenoksydderivater av glyserol er de som representeres ved den følgende generelle formel samt blandinger derav:
der x betyr et helt tall og R<*>og R^ er valgt blant hydrogen og metylrester. Selvfølgelig kan hver R<4->og R<5->gruppe 1 en gitt forbindelse være like eller forskjellige. Mere spesielt er polyalkylenoksydderivatene av glyserol, polyetylenoksyd-derivater av glyserol som "Carbowax" TPEG-990, et polyetylen-oksydderivat av glyserol med en midlere molekylvekt på ca. 990. Illustrerende cykliske polyalkylenoksydetere som kan benyttes ifølge oppfinnelsen er de krone-etere som er beskrevet i US-PS 4 162 261. Krone-etere og/eller fremgangsmåter for deres fremstilling er velkjente. Således består krone-etrene som her kan benyttes i det vesentlige av karbon, hydrogen og oksygen og kan kalles monocykliske eller polycykliske. Mindre mengder av eteratomer som ikke i vesentlig grad bidrar til oppløsningsfunksjonen til krone-eteren ifølge oppfinnelsen kan også være til stede. Generelt inneholder krone-etrene i hovedringen minst fire oksygen-atomer, hver skilt fra de andre med minst to alifatiske karbonatomer i serie. Fortrinnsvis inneholder hovedringen minst to rlngoksygenatomer som hver er forbundet med etylen eller substituerte etylengrupper. Resten av hovedringoksygen-atomene er forbundet med enten trimetylen-, tetrametylen-, substituert trimetylen- eller substituert tetrametylen-grupper, eller blandinger derav. Skjematisk karakterisering av slike krone-etere så vel som en mer detaljert beskrivelse av slike kan finnes i nevnte US-PS 4 162 261. De foretrukne krone-etere inneholder ikke mer enn 50 eteroksygenatomer i hovedringen og aller helst fra 4-15 eteroksygenatomer i hovedringen. Videre, og på grunn av deres lette fremstilling,
ér monocykliske krone-etere de mest foretrukne. Illustrerende spesifikke krone-etere er 15-Krone-5- og 18-Krone-6-etere og lignende som vist 1 nevnte US-PS 4 162 261.
De organiske lkke-ionlske overflateaktive monooler som kan benyttes ifølge oppfinnelsen er væsker med midlere molekylvekt innen området 300 til ca. 5000 eller høyere, idet det mer foretrukne molekylvektsområdet ligger fra 500 til ca. 2000 og inkluderer slike midler som alkoholalkoksylater. Slike forbindelser så vel som fremgangsmåter for deres fremstilling er velkjente for eksempel fra US-PS 4 453 022. Slike alkoholalkoksylater er reaksjonsproduktene av en mono-hydroksyalkylforbindelse eller alkylsubstituert fenol, der alkylresten kan inneholde fra 4-25 karbonatomer, med et alkylenoksyd. Selvfølgelig skal det være klart at silke monohydroksyalkylforbindelser i tillegg til individuelle monooler kan være blandinger av alifatiske monooler som de som avledes ved konvensjonelt kjente metoder fra petrol-forbindelser eller naturlige fetter og oljer. Illustrerende alkoholalkoksylater er de som representeres ved den følgende formel samt blandinger derav:
der x betyr et helt tall, R<*>>betyr en rest valgt blant alifatiske primære, sekundære eller forgrenede alkylrester, alkylfenylrester og blandinger derav, og R<7>og R8 er valgt blant hydrogen og metylrester. Selvfølgelig kan hver R<7->og R» -gruppe i et gitt alkoksylat være like eller forskjellige. Mere spesielt betyr hver R<7->og R<8->gruppe hydrogen, mens de mer foretrukne alkoholalkoksylater er alkoholetoksylater.
Alkoholalkoksylatene som kan benyttes ifølge oppfinnelsen inneholder både vannoppløselige eller polare så vel som oljeoppløselige eller ikke-polare grupper og er kommersielt lett tilgjengelige som "Tergitol", "Igepal", "Alfonic", "Brij", "Neodol", "Standamul", "Surfonic", "Triton" og lignende, slik som for eksempel beskrevet i TJS-PS 4 453 022 og i Kirk-Othmers "Encyclopedia of Chemical Technology", 3. utg. , bind 22, s. 338-339 og 364-366 (1983). Blant de mer foretrukne alkoholalkoksylater er "Tergitol"'er som de som representeres ved den generelle formel: der R<**>og x er som angitt ovenfor, som vist for eksempel i den følgende tabell.
De polare organiske forbindelser som også kan benyttes som tilsatt spesialisert organisk oppløseliggjørende middel ifølge oppfinnelsen omfatter organiske væsker med en molekylvekt på mindre enn 150 og en Hildebrand-oppløselig-hetsverdi på 10 eller høyere, samt blandinger derav. Illustrerende eksempler på slike polare forbindelser, sammen med deres Hildebrands oppløsellghetsparameter er lavere-alkoholer som metanol (12,9), etanol (11,2), propanol (10,2), lsopropanol (10,2) og lignende, så vel som nltriler som benzonitril (10,7, acetonitrll (11,8), propionitril og lignende; N,N-disubstituerte amider som dimetylformaid (11,5), dlmetylacetamid, N-metylpyrrolidon (14,8) og lignende; sulfoksyder som dimetylsulfoksyd (12,8) og lignende; sulfoner som dimetylsulfon, sulfolan og lignende; og lignende. Hildebrand-oppløselighetsverdiene er et empirisk mål på den relative polaritet av en organisk forbindelse og beskrives for eksempel i "Introduction to Modern Liquid Chromatography" av L.R. Snyder og J.J. Klrkland, s. 215-218
(1974), Wiley-Interscience publication (John Wiley & Sons) samt i "The Solubility of Non-Electrolytes", J.H. Hildebrand og R.L. Scott, s. 424-434, Dover Publications Inc., New York
(1964).
Som angitt ovenfor er det tre forskjellige forblndelses-klasser av tilsatte spesialiserte organiske oppløselig-gjørende midler, nemlig (a) alkylenoksydoligomerer, (b) organiske ikke-ioniske overflateaktive monooler og (c) organiske polare forbindelser, som kan benyttes ifølge oppfinnelsen. Videre og som bemerket, kan hver forbindelses-klasse benyttes individuelt, det vil sl at ett eller flere forskjellige oppløseliggjørende midler fra en og samme forblndelsesklasse, eller blandinger av to eller flere forskjellige forbindelsesklasser, det vil si ett eller flere forskjellige oppløseliggjørende midler fra den samme forblndelsesklasse sammen med minst ett eller flere forskjellige oppløseliggjørende midler fra minst en eller begge av de andre to forskjellige forbindelsesklasser, kan benyttes i enhver gitt hydroformyleringsprosess ifølge oppfinnelsen. Selvfølgelig skal det være klart at uansett hvorvidt slike forbindelsesklasser benyttes individuelt eller som blandinger, behøver den totale mengde tilsatt spesialisert organisk oppløseliggjørende middel som er til stede i det ikke-vandige hydroformyleringsreaksjonsmedium i en gitt prosess kun være den minimale mengde som er nødvendig for å gjøre den monosulfonerte tertiære fosfinmetallsaltligand og den komplekse katalysator avledet derfra, oppløselig i det ikke-vandige hydroformyleringsreaksjonsmedium. Generelt anses det foretrukket å benytte et overskudd av den mengde som er nødvendig selv om ingen ytterligere fordel ses ved å benytte store overskytende mengder. Når man i henhold til dette enten som enkelt forblndelsesklasse eller som en del av en blanding av forskjellige forbindelsesklasser, benytter alkylenoksyd-ollgomeroppløseliggjørende midler, kan disse benyttes i mengder som ligger fra ca. 1-35 vekt-# av det ikke-vandige hydroformyleringsreaksjonsmedium (mengder fra ca. 1 til ca. 30 vekt-SÉ er foretrukket) idet de organiske ikke-ioniske overflateaktive monooloppløseliggjørende midler kan benyttes i mengder fra ca. 1 til ca. 60 vekt-Sé av det ikke-vandige hydroformyleringsreaksjonsmedium der mengder fra ca. 1 til ca. 50 vekt-% er foretrukket, og de organiske polare oppløseliggjørende midler kan benyttes i mengder fra ca. 1 til ca. 60 vekt-SÉ av det ikke-vandige hydroformyleringsreaksjonsmedium med ca. 1 til ca. 35 vekt-Sé som foretrukket; forutsatt at, når en blanding av to eller flere forskjellige forbindelsesklasser av slike midler benyttes, den totale mengde av summen av midlene i blandingen som benyttes ikke er mer enn 60 vekt-Sé av det ikke-vandige hydroformyleringsreaksjonsmedium og fortrinnsvis ikke er høyere enn 50 vekt-SÉ. Selvfølgelig skal det være klart at de ovenfor nevnte maksimale mengdenivåer for de forskjellige tre forbindelsesklasser av midler så vel som den maksimale mengde for en blanding av to eller flere slike, gjelder den mengde av oppløseliggjørende middel som er til stede i hydroformyleringsreaksjonsmediet, det vil si reaktormediet, i prosessen, og ikke den mengde som kan være til stede i et væske-resirkuleringsmedium i en kontinuerlig prosess, idet resirkuleringsmidlet er konsentrert, for eksempel ved fjerning og gjenvinning av noe av aldehydproduktet. Samtidig skal det være klart at ytterligere mengder av spesialisert oppløseliggjørende middel kan tilsettes under prosessen når og hvis dette er ønsket, for å opprettholde den ønskede mengde oppløseliggjørende middel under hele prosessen, for eksempel når ytterligere ligand og/eller katalysator tilsettes til prosessen, forutsatt at den ovenfor angitte maksimale mengde for de forskjellige tre individuelle forbindelsesklasser av midler og det ovenfor angitte maksimum for enhver blanding av to eller flere forskjellige forbindelsesklasser av slike midler ikke overskrides. Videre er måten og tilsetningsrekkefølgen for det spesialiserte oppløseliggjørende middel til det ikke-vandige hydroformyleringsreaksjonsmedium ikke kritisk, selv om det generelt er foretrukket å bruke samme sammen med metallsaltliganden og komplekskatalysatoren helt fra begynnelsen av prosessen.
Det er også overraskende funnet at visse monosulfonerte tertiære fosfinmetallsaltligander og deres tilsvarende gruppe Vlll-overgangsmetall-monosulfonerte tertiære fosfinmetallsaltligandkomplekskatalysatorer kan ha tilstrekkelig organisk oppløselighet i lavmolekylvektsaldehyder, altså c3_^>f°r derved å være i stand til direkte å kunne anvendes i slike ikke-vandige hydroformyleringsreaksjoner rettet mot å produsere disse uten behovet for noe slikt ytterligere spesialisert oppløseliggjørende middel. For eksempel er det funnet at monosulfonerte fosfinmetallsalter slik som natrium, litium og rubidium er heller oppløselige i slike lavmolekylvektsaldehyder og kan benyttes hvis ønskelig, for å hydroformylere lavmolekylvektsolefiner, altså c2_5 > 1 fravær av slike ytterligere spesialiserte oppløseliggjørende midler. Videre kan lave konsentrasjoner, for eksempel mindre enn 2 vekt-SÉ, av monosulfonert cykloheksyl inneholdende f osf inmetallsaltligander, med hell benyttes ved hydroformylering både av lavmolekylvekts, C2_5~og høymolekylvekts, C£,_20~ olefiner i fravær av slikt ytterligere spesialisert oppløse-liggjørende middel. Imidlertid synes slike tilfeller å være unntaket heller enn regelen.
I henhold til dette kan et ytterligere aspekt ved oppfinnelsen beskrives som en forbedret Ikke-vandig hydroformyleringsprosess for fremstilling av aldehyder og som omfatter omsetning av et C2_5-oc-olef in med karbonmonoksyd og hydrogen, I et ikke-vandig hydroformyleringsreaksjonsmedium inneholdende den olefinisk umettede organiske gruppe, aldehydprodukt, oppløseliggjort gruppe Vlll-overgangsmetall-fosforligandkomplekskatalysator og oppløseliggjort fri fosforligand, idet forbedringen omfatter som fosforligand i den komplekse katalysator og som fri fosforligand, å benytte et monosulfonert tertiært fosfinmetallsalt med den generelle formel:
der M betyr et metallkation valgt blant natrium, litium og rubidium, der det organiske oppløsningsmiddel for den komplekse katalysator og den frie ligand er valgt blant et aldehyd, et høyerekokende aldehydkondensasjonsbiprodukt, og blandinger derav, og der hydroformyleringsprosessen gjennom-føres i fravær av tilsatt organisk oppløseliggjørende middel valgt blant gruppen omfattende en alkylenoksydoligomer med en midlere molekylvekt på minst 150, et organisk ikke-ionisk overflateaktivt monool med en midlere molekylvekt på minst 300, en polar organisk forbindelse med en molekylvekt på mindre enn 150 og med en Hildebrand-oppløselighetsverdi på minst 10, og blandinger derav.
Ytterligere et trekk ved oppfinnelsen kan beskrives som en forbedret ikke-vandig hydroformyleringsprosess for fremstilling av aldehyder og som omfatter omsetning av en olefinisk umettet organisk forbindelse med karbonmonoksyd og hydrogen i et ikke-vandig hydroformyleringsreaksjonsmedlum inneholdende den olefinisk umettede organiske forbindelse, aldehydprodukt, oppløseliggjort gruppe Vlll-overgangsmetall-fosforligandkomplekskatalysator og oppløseliggjort fri fosforligand, idet forbedringen omfatter som fosforligand i den komplekse katalysator og som fri fosforligand, å benytte et monosulfonert tertiært fosfinmetallsalt med den generelle formel
der en R-gruppe betyr en cykloheksylrest og den andre betyr en fenyl- eller cykloheksylrest, der M betyr et metallkation valgt blant alkali- og Jordalkalimetaller og der n har en verdi på 1 eller 2 tilsvarende valensen til det spesielle metallkation som representeres ved M; der det organiske oppløsningsmiddel for den komplekse katalysator og den frie ligand er valgt blant gruppen omfattende et aldehyd, et høyerekokende aldehydkondensasjonsbiprodukt og blandinger derav, og der hydroformyleringsprosessen gjennomføres i fravær av ethvert organisk oppløseliggjørende middel valgt blant en alkylenoksydoligomer med en midlere molekylvekt på minst 150, et organisk ikke-ionisk overflateaktiv monool med en midlere molekylvekt på minst 300, en polar organisk forbindelse med en molekylvekt på mindre enn 150 og med en Hildebrand-oppløselighetsverdi på minst 10, og blandinger derav.
Det skal påpekes at det overraskende er oppdaget at molekylvekten for aldehydproduktet direkte henger sammen med oppløseliggjøringen av de monosulfonerte tertiære fosfin-metallsaltllgander, og/eller deres tilsvarende gruppe VIII-overgangsmetall-monosulfonerte tertiære fosflnmetallsalt-komplekse katalysatorer, som her benyttes. Åpenbart bestemmer molekylvekten polariteten for aldehydet og så igjen dennes oppløsellggjøringsvirkning med metallsaltligandene og/eller deres tilsvarende komplekse katalysatorer. For eksempel er lavmolekylvektsaldehyder, Cg ^, mer polare enn høymolekyl-vektsaldehyder, c7_2i'For eksempel er butyraldehyd betydelig mer polar enn nonanal, og tillater således oppløseliggjøring av større konsentrasjon av for eksempel en monosulfonert trifenylfosfin-natriumsaltligand.
Mens i henhold til dette alkylenoksydoligomerene som beskrives ovenfor er brukbare som det tilsatte spesialiserte oppløseliggjørende middel, tenderer oligomerpolyol-saltopp-løsningene til å bli meget polare, når man benytter høye saltkonsentrasjoner, og det kan dannes et separat transparent flytende sjikt, det vil si en andre organisk fase, med ikke-polare aldehyder som nonanal. Når man således ønsker å oppnå og å opprettholde en enfase homogen oppløsning i slike tilfeller, kan man innarbeide et ytterligere spesialisert oppløseliggjørende middel eller blandinger derav, valgt blant gruppen bestående av de organiske ikke-ioniske overflateaktive monooler og den polare organiske forbindelse som beskrevet ovenfor, sammen med alkylenoksydoligopolyolen som er involvert.
Oppløsninger av de monosulfonerte tertiære fosfinmetallsaltligander i de organiske ikke-loniske overflateaktive monooler som kan benyttes, blandes generelt lett og totalt selv med ikke-polare aldehyder, for eksempel nonanal, noe som derved tilveiebringer betydelig høyere monosulfonerte tertiære fosfinmetallsaltoppløseligheter enn alkylenoksydoligomerer. Videre virker de ikke-ioniske overflateaktive monooler synergistisk med alkylenoksydoligomerene og kan når de benyttes sammen oppløseliggjøre også ennå høyere metall-sal ti igandkonsentras joner enn det som kan oppnås med hver av forbindelsesklassene benyttet alene.
Mens det polare organiske oppløseliggjørende middel som nevnes ovenfor lett også kan benyttes for å oppløseliggjøre de monosulfonerte tertiære fosfinmetallsaltligander i både polare og ikke-polare aldehyder, er en mangel ved anvendelsen av slike polare organiske forbindelser, til forskjell fra de ovenfor nevnte alkylenoksydoligomerer og/eller ikke-ioniske overflateaktive monooler, deres høye flyktighet. En slik høy flyktighet kan forårsake stripping av den polare organiske forbindelse under katalysator-aldehydproduktsepareringen og kan også forårsake ligandkatalysatorpresipitering. Ved bruk alene 1 en kontinuerlig operasjon må derfor mengden polart organisk forbindelse kreve nøyaktig overvåking og supplering under prosessen. Benyttet i forbindelse med de ikke-flyktige alkylenoksydoligomerer og/eller ikke-flyktige ikke-ioniske overflateaktive monooler, kan de polare organiske forbindelser i sterk grad øke metallsalt-llgandkonsentrasjon-oppløseligheten i blandinger av olefiner og polare eller ikke-polare aldehyder.
Selvfølgelig skal det videre være klart at alkylenoksydoligomerene og de organiske ikke-ioniske overflateaktive monooler som kan benyttes ifølge oppfinnelsen og som beskrives ovenfor, omfatter kondensasjonsproduktene av et alkylenoksyd som for eksempel etylenoksyd eller propylenoksyd eller blandinger av disse, med etylenglykol eller glyserol, når det gjelder alkylenoksydoligomerene, eller en alkohol når det gjelder de ikke-ioniske overflateaktive monooler, og at slike konvensjonelle preparative prosedyrer generelt resulterer i fremstilling av en blanding av molekylvekts-kondensasjonsgrupper som inneholder et antall glykol-, glyserol- eller alkoholderlvater med forskjellige molekyl-vektsandeler av alkylenoksyd. Således er produktforbindelsene som oppnås i virkeligheten en blanding av derivater av glykol-, glyserol- eller alkoholdelen inneholdende forskjellige molekylære andeler av alkylenoksydenheter. Videre kan når det gjelder alkoholalkoksylatene, alkoholdelen i seg selv være avledet fra en eller flere alkoholer, for eksempel en blanding av alkoholer som C^^g-alkylalkoholer. Således, som det er velkjent i den konvensjonelle betegnelse på antall alkylenoksydenheter (x i de ovenfor angitte formler for alkylenoksydoligomerpolyol- og alkoholalkoksylatformler ) som er til stede i et molekylalkylenoksydoligomer eller alkohol-alkoksylat, en angivelse av det midlere antall alkylenoksydenheter pr. molekyl, og at en vesentlig andel av alkylen oksydoligomeren eller alkoholalkoksylatet som er til stede, er til stede som alkylenoksydoligomerer eller alkoholalkoksylater med et større og et mindre antall alkylenoksydenheter til stede, enn det den midlere verdi x antyder. En slik angivelse av slike produkter er velkjente i teknikken og brukes her konsistent med den kjente betydning.
Gruppe Vlll-overgangsmetallene som danner metall-monosulfonert tertiært fosfinsaltllgandkompleksene omfatterde som er valgt blant rhodium, kobolt, iridium, ruthenium, jern, nikkel, palladium, platina og osmium samt blandinger derav. Mens de foretrukne metaller er Rh, Co, Ir og Ru, aller helst er Rh og Co og helst spesielt er Rh. Det skal være klart at den vellykkede gjennomføring av oppfinnelsen ikke avhenger av og ikke er basert på den nøyaktige struktur av det katalytisk aktive metallkompleks som kan være til stede i mononukleær, dinukleær eller en høyere nukleær form. Således er i virkligheten den nøyaktige aktive struktur ikke kjent. Uten å ønske å være bundet av noen spesiell teori synes det som om de aktive katalytiske elementer i sin enkleste form i det vesentlige består av gruppe Vlll-overgangsmetallet i kompleks kombinasjon med karbonmonoksyd og monosulfonert tertiær fosfinmetallsaltligand.
Uttrykket "kompleks" slik det benyttes her og i de ledsagende krav betyr en koordinasjonsforbindelse som er dannet ved forening av ett eller flere elektronrike molekyler eller atomer i stand til uavhengig eksistens med en eller flere elektronfattige molekyler eller atomer, hvert av hvilke også er i stand til uavhengig eksistens. Slik man kan gå ut fra den ovenfor gitte diskusjon er karbonmonoksyd (som også egentlig er å klassifisere som en ligand) også til stede og kompleksdannet med gruppe Vlll-overgangsmetallet. Den endelige sammensetning av den aktive komplekse katalysator kan også inneholde en ytterligere organisk ligand eller et anion som tilfredsstiller koordinasjonssetene eller nukleær-ladningen av gruppe Vlll-overgangsmetallet som når det gjelder de til nå konvensjonelle gruppe VIH-overgangsmetall-trlorganofosfin- eller -fosfittkatalysatorer som hydrogen og lignende. Det skal selvfølgelig være klart at de aktive komplekstyper fortrinnsvis er frie for enhver ytterligere organisk ligand eller anion som kan forgifte katalysatoren og ha en ugunstig virkning på katalysatorytelsen. For eksempel er det kjent at i konvensjonelle rhodiumkatalyserte hydroformyleringsreaksjoner kan halogenanioner forgifte katalysatoren. I henhold til dette er det foretrukket at ved de rhodiumkatalyserte hydroformyleringsreaksjoner ifølge oppfinnelsen, den aktive katalysator også er fri for halogen direkte bundet til rhodium.
Antallet tilgjengelige koordinasjonsseter på slike gruppe Vlll-overgangsmetaller er velkjente 1 denne teknikk og kan ligge fra 4 til 6. Som illustrasjon synes det som om at de foretrukne aktive rhodlumkatalysatorelementer i sin enkleste form inneholder en mengde monosulfonert tertiær fosfin-metallsaltligand og karbonmonoksyd tilsvarende tllsammen 4 mol i kompleks kombinasjon med 1 mol rhodium. Således kan de aktive elementer omfatte en kompleks katalysatorblanding i monomer, dimer eller høyere nukleær form som karakteriseres ved en, to og/eller tre monosulfonerte tertiære fosfin-metallsaltmolekyler kompleksdannet pr. molekyl rhodium. Som nevnt ovenfor er karbonmonoksyd også til stede og kompleksdannet med rhodium i de aktive elementer. Som når det gjelder konvensjonelle rhodium-triorganofosfin- eller
-fosfIttligandkompleksdannede katalyserte hydroformyleringsreaksjoner der det aktive katalysatorelement generelt anses også å inneholde hydrogen direkte bundet til rhodium, er det videre ansett at de aktive elementer av de foretrukne rhodiumkatalysatorer som benyttes ifølge oppfinnelsen under hydroformyleringen, også kan være kompleksdannet med hydrogen i tillegg til det monosulfonerte tertiære fosfinmetallsalt-og karbonmonoksydligander. Således er det antatt at de aktive elementer for enhver gruppe VIII-overgangsmetall-katalysator også kan inneholde hydrogen i tillegg til de monosulfonerte
tertiære fosfinmetallsalt- og karbonmonoksydligander under hydroformyleringen, spesielt i lys av hydrogengassen som benyttes i prosessen.
Videre, uansett hvorvidt man tildanner den aktive komplekse katalysator før innføring i karbonylerlngsreaksjonen eller de aktive elementer prepareres in situ under hydroformyleringen, blir hydroformyleringsreaksjonen gjennomført i nærvær av fri monosulfonert tertiær fosfinmetallsaltligand. Som illustrasjon kan den endelige sammensetning av den foretrukne aktive rhodiumkomplekselementkatalysator være årsak til eller bidra til resultatet av konkurrerende reaksjon mellom karbonmonoksyd og de monosulfonerte tertiære fosfinmetallsaltligander for kompleksdannelses- eller koordinasjonsseter med rhodiumelementet. Disse konkurrerende reaksjoner kan forstyrres eller påvirkes innen betydelige grenser ved å øke eller redusere konsentrasjonen av monosulfonert tertiær .fosfinmetallsaltligand. Som et generelt utsagn, skulle den komponent (karbonmonoksyd eller monosulfonert tertiær fosfinmetallsaltligand) som kan skifte ekvilibrium i den konkurrerende reaksjon til sin fordel nyte godt av de større muligheter for å oppta koordinasjons- eller komplekssetene. For eksempel kan man se på funksjonen av fri monosulfonert tertiær metallfosfinsaltligand som enten å opprettholde status quo av de forskjellige former av aktiv kompleks katalysator under hydroformyleringen, eller som et middel for å skifte ekvilibrium av de konkurrerende reaksjoner til sin favør og derfor forårsaker at ytterligere monosulfonerte tertiære fosfinmetallsaltligander går inn i komplekskombi-nasjon med rhodium med den sannsynlige borttrengning av et tilsvarende antall karbonmonoksydligander fra den komplekse katalysator.
Som angitt ovenfor benyttes de monosulfonerte tertiære fosfinmetallsaltligander som defineres ovenfor som både fosforligand i gruppe Vlll-overgangsmetall-komplekskatalysatoren så vel som den frie fosforligand som er til stede i reaksjonsmediet I oppfinnelsens prosess. I tillegg skal det være klart at mens fosforliganden i den gruppe Vlll-overgangsmetall-monosulfonerte tertiære fosfinmetallsaltligandkomplekskatalysator og overskytende frie monosulfonerte tertiære fosf inmetallsaltligand som er til stede i en gitt prosess ifølge oppfinnelsen vanligvis er den samme, kan forskjellige monosulfonerte tertiære fosfinmetallsaltligander så vel som blandinger av to eller flere forskjellige monosulfonerte tertiære fosfinmetallsaltligander benyttes for ethvert formål i enhver gitt prosess hvis dette er ønskelig.
Som i det tilfellet av kjente gruppe Vlll-overgangsmetall-fosforkomplekskatalysatorer, kan gruppe Vlll-overgangsmetall-monosulfonerte tertiære fosfinmetallsaltligandkompleks-katalysatorene tildannes ved kjente metoder i denne teknikk. For eksempel kan på forhånd dannet gruppe VIII-overgangsmetall-hydridokarbonylmonosulfonert tertiær fosfinmetallsaltligandkomplekskatalysator fremstilles og innføres med et tilsatt spesialisert organisk oppløseliggjørende middel som her definert, hvis nødvendig, til reaksjonsmediet i hydroformyleringsprosessen. Aller helst blir gruppe Vlll-overgangsmetall-monosulfonert tertiær fosfinmetallsaltligand-komplekskatalysatorene avledet fra en metallkatalysator-forløper som kan innføres i reaksjonsmediet for in situ-dannelse av den aktive katalysator. For eksempel kan rhodiumkatalysatorforløpere som rhodiumdikarbonylacetylacetonat, RI12O3, Rh4(C0)12» Rn6(c°)l6» Rh(N03)3og lignende innføres til reaksjonsmediet sammen med den monosulfonerte tertiære fosfinmetallsaltligand og et tilsatt spesialisert organisk oppløseliggjørende middel som her definert, hvis nødvendig, for in situ-dannelse av den aktive katalysator. I en foretrukket utførelsesform benyttes rhodiumdikarbonylacetylacetonat som rhodiumforløper og omsettes i nærvær av et tilsatt oppløseliggjørende middel som her definert, hvis nødvendig, med det monosulfonerte tertiære fosfinmetallsalt for derved å danne en katalytisk rhodiumkarbonylmonosulfonert tærtiær fosfinmetallsaltacetylacetonatforløper som innføres til reaktoren sammen med overskytende fri monosulfonert tertiær fosfinmetallsaltligand og et tilsatt spesialisert organisk oppløseliggjørende middel som her definert, hvis nødvendig, for in situ-dannelse av den aktive katalysator. I ethvert tilfelle er det tilstrekkelig for oppfinnelsens formål å forstå at karbonmonoksyd, hydrogen og monosulfonert tertiært fosfinmetallsalt alle er ligander som er i stand til å kunne kompleksdannes med gruppe Vlll-overgangsmetallet, for eksempel rhodium, og at en aktiv gruppe VIH-overgangsmetall-monosulfonert tertiær fosfinmetallsaltligandkomplekskatalysator er til stede i reaksjonsmediet under hydroformylerings-prosessens betingelser.
På samme måte som tidligere gruppe VIH-overgangsmetall-fosforligandkomplekskatalysatorer er det videre klart at mengden komplekskatalysator som er til stede i hydroformyleringsreaksjonsmediet i en gitt prosess ifølge oppfinnelsen, kun behøver å være den minimale mengde som er nødvendig for å gi den gitte gruppe Vlll-overgangsmetallkonsentrasjon som er ønsket å benytte og som gir basis for minst den katalytiske mengde gruppe Vlll-overgangsmetall som er nødvendig for å katalysere hydroformyleringsprosessen. Generelt skulle gruppe Vlll-overgangsmetallkonsentrasjoner innen området ca. 10 til 1000 ppm, beregnet som fritt metall, være tilstrekkelig for de fleste hydroformyleringsprosesser. I rhodiumkatalyserte hydroformyleringsprosesser ifølge oppfinnelsen, er det videre generelt foretrukket å benytte fra ca. 10 til 800 ppm rhodium, beregnet som fritt metall.
De olefiniske utgangsreaktanter som går inn i prosessen ifølge oppfinnelsen kan være terminalt eller internt umettet og være av rett, forgrenet eller cyklisk struktur. Slike olefiner kan inneholde fra 2-20 karbonatomer og kan inneholde en eller flere etylenisk umettede grupper. Videre kan slike olefiner inneholde grupper eller substituenter som ikke i vesentlig grad ugunstig griper inn i hydroformyleringsprosessen, for eksempel karbonyl, karbonyloksy, oksy, hydroksy, oksykarbonyl, halogen, alkoksy, aryl, halogenalkyl og lignende. Illustrerende olefinisk umettede forbindelser er a-olefiner, interne olefiner, alkylalkenoater, alkenyl-alkenoater, alkenylalkyletere, alkenoler og lignende, for eksempel etylen, propylen, 1-buten, 1-penten, 1-heksen, 1—hepten, 1-okten, 1-nonen, 1-decen, 1-undecen, 1-dodecen, 1—trldecen, 1-tetradecen, 1-pentadecen, 1-heksadecen, 1— heptadecen, 1-oktadecen, 1-nonadecen, 1-eikosen, 2-buten, 2- metylpropen(isobutylen), 2-okten, styren-3-fenyl-l-propen, 1,4-heksadlen, 1,7-oktadien, 3-cykloheksyl-l-buten, allyl-alkohol, heks-l-en-4-ol, okt-l-en-4-ol, vinylacetat, allylacetat, vinylpropionat, allylpropionat, allylbutyrat, metylmetakrylat, vinyletyleter, vinylmetyleter, allyletyl-eter, n-propyl-7-oktenoat, 3-butennitril, 5-heksenamid og lignende. Selvfølgelig skal det være klart at blandinger av forskjellige olefiniske utgangsstoffer kan benyttes i hydroformyleringsprosessen ifølge oppfinnelsen hvis dette er ønskelig. Oppfinnelsens fremgangsmåte egner seg spesielt for fremstilling av aldehyder ved hydroformylering av C2- 20~ a~ olefiner så vel som utgangsblandinger av slike a-olefiner og interne olefiner. De foretrukne olefinutgangsblandinger er lavmolekylvekts-Cg_5-a-olefiner og mer foretrukket høy-molekylvekts-C^_2Q-a-olefiner, spesielt høymolekylvekts-C^_^^-a-olefiner. Det skal selvfølgelig være klart at kommersielle a-olefiner som inneholder 4 eller flere karbonatomer også kan inneholde mindre mengder tilsvarende interne olefiner og/eller disses tilsvarende mettede hydrokarbon, og at slike kommersielle olefiner ikke nødvendigvis må renses før de benyttes.
Som bemerket ovenfor blir hydroformyleringsprosessen ifølge oppfinnelsen gjennomført ved omsetning av en olefinisk umettet organisk forbindelse med karbonmonoksyd og hydrogen 1 et ikke-vandig hydroformyleringsreaksjonsmedium inneholdende den olefinisk umettede organiske forbindelse, aldehydprodukt, oppløseliggjort gruppe Vlll-overgangsmetall-monosulfonert tertiær fosfinmetallsaltligandkomplekskatalysator og oppløseliggjort fri monosulfonert tertiært metallsaltligand, idet den foretrukne organiske oppløseliggjørende forbindelse for katalysatoren og den frie ligand er et tilsatt spesialisert organisk oppløseliggjørende middel eller blandinger derav som beskrevet ovenfor. Videre som benyttet heri, er det ikke-vandige hydroformyleringsreaksjonsmedium, det være seg i form av en eller flere organiske faser, definert som det reaksjonsmedlum i reaksjonsbeholderen (reaktoren) i prosessen og slike reaksjonsmedler kan også inneholde høyerekokende aldehydvæskekondensasjonsbiprodukter som fremstilles in situ, for eksempel under en kontinuerlig hydroformyleringsprosess. Mens slike aldehydkondensasjonsprodukter ikke behøver å være til stede i reaksjonsmediet i en satstypeprosess og ikke behøver å være til stede ved starten av en kontinuerlig prosess, vil mediet med tiden vanligvis til slutt inneholde både aldehydprodukter og høytkokende aldehyd flytende kondensasjonsbiprodukter på grunn av arten av slike kontinuerlige prosesser. For eksempel virker aldehydkondensasjons-biproduktene også som væskebærere sammen med aldehydproduktet for den oppløseliggjorte katalysator og oppløseliggjort ligand i kontinuerlige væsketypekatalysatorresirkulerings-hydroformyleringsprosesser. Silke aldehydkondensasjonsbiprodukter kan også gjennomføres og benyttes på enhver hensiktsmessig måte hvis dette er ønskelig, for eksempel som et fortynningsmiddel ved oppstart av en prosess, og fremgangsmåter for deres fremstilling er mer fullstendig beskrevet for eksempel i US-PS 4 148 830 og 4 247 486. Det skal videre være klart at hvis det er ønskelig, kan organiske fortynningsmidler som ikke ugunstig påvirker eller griper inn i den tilsiktede hydroformyleringsprosess ifølge oppfinnelsen, benyttes å være til stede i hydroformyleringsreaksjonsmediet, for eksempel ved oppstart av prosessen, for å understøtte de lave konsentrasjonsnivåer av de tilsatte spesialiserte oppløseliggjørende midler i hydroformylerings-reaksjonsmediene. Foretrukne fortynningsmidler er aldehyder og/eller høyerekokende aldehydkondensasjonsbiprodukter tilsvarende aldehydproduktene og/eller høyerekokende aldehyd kondensasjonsbiprodukter som kan fremstilles ved den tilsiktede hydroformyleringsprosess, selv om ethvert annet egnet forskjellig aldehyd og/eller høyerekokende aldehyd-kondensasjonstypebiprodukt også kan benyttes som fortynnings-mlddel. For eksempel er "Texanol" en 2,2,4-triimetyl-l,3-pentandlol-monoisobutyrattrimer, et hensiktsmessig fortyn-nlngsmiddel for fremstilling av butyraldehyder.
Videre og som angitt ovenfor, kan i visse tilfeller visse av de monosulfonerte tertiære fosfinmetallsaltligander og deres tilsvarende gruppe Vlll-overgangsmetall-monosulfonerte tertiære fosfinmetallsaltligandkomplekskatalysatorer ha tilstrekkelig organisk oppløselighet i slike aldehyder og/eller høyerekokende aldehydkondensasjonsbiprodukter at de direkte kan benyttes i en Ikke-vandig hydroformyleringsprosess i fravær av ethvert tilsatt spesialisert oppløselig-gjørende middel. I slike tilfeller kan aldehydet selv og/eller dets høyerekokende aldehydkondensasjonsbiprodukt tjene som organisk oppløsningsmiddel for den monosulfonerte tertiære fosfinmetallsaltligand og dennes tilsvarende komplekse katalysator. Til slutt blir mengden høyerekokende aldehydkondensasjonsbiprodukt og/eller organisk fortynningsmiddel som også kan være til stede i hydrof ormylerings-reaksjonsmediet ifølge oppfinnelsen hovedsakelig kun av mengden tilsatt spesialisert organisk oppløseliggjørende middel for katalysatoren og liganden som også er til stede og ønsket for et gitt hydroformyleringsreaksjonsmedium. Således består det ikke-vandige hydroformyleringsreaksjonsmedium ifølge oppfinnelsen fortrinnsvis i det vesentlige av olefinutgangsmateriale, aldehydprodukt, oppløseliggjort gruppe Vlll-reaksjonsmetall-monosulfonert tertiær fosfin-metallsaltllgandkomplekskatalysator, oppløseliggjort fri monosulfonert tertiær fosfinmetallsaltligand, tilsatt spesialisert organisk oppløseliggjørende middel og eventuelt høyerekokende aldehydkondensasjonsbiprodukter, mens i visse tilfeller slike Ikke-vandige hydroformyleringsreaksjonsmedier sågar kan være frie for slike tilsatte spesialiserte organiske oppløseliggjørende midler.
Det er videre generelt foretrukket å gjennomføre hydroformyleringsprosessen ifølge oppfinnelsen på kontinuerlig måte. SLike typer kontinuerlige prosesser er velkjente i denne teknikk og kan omfatte for eksempel hydroformylering av det olefiniske utgangsmaterialet med karbonmonoksyd og hydrogen i et ikke-vandig hydroformyleringsreaksjonsmedium inneholdende olefinet, aldehydproduktet, den oppløseliggjorte gruppe VIII-overgangsmetall-monosulfonerte tertiære fosfinmetallsaltligandkomplekse katalysator og oppløseliggjort fri monosulfonert tertiær fosfinmetallsaltligand og et tilsatt spesialisert organisk oppløseliggjørende middel som her definert, hvis nødvendig; tilførsel av supplerlngsmengder av det olefiniske utgangsmaterialet, karbonmonoksyd og hydrogen til reaksjonsmediet; å opprettholde reaksjonstemperatur- og
-trykkbetingelser som er gunstige for hydroformyleringen av det olefiniske utgangsmaterialet; og gjenvinning av det ønskede aldehyd-hydroformyleringsprodukt på enhver konven-sjonell ønsket måte. Mens den kontinuerlige prosess kan gjennomføres ved et enkelt gjennomløp, det vil si der en dampformig blanding omfattende ikke-omsatt olefinisk utgangsmateriale og fordampet aldehydprodukt fjernes fra det flytende reaksjonsmedlum, hvorfra aldehydproduktet gjenvinnes og suppleringsolefinisk utgangsmateriale, karbonmonoksyd og hydrogen tilføres til det flytende reaksjonsmedium for det neste enkle gjennomløp uten resirkulering, av ikke-omsatt olefinisk utgangsmateriale, er det generelt ønskelig å benytte en kontinuerlig prosess som involverer enten en væske- og/eller gassresirkuleringsprosedyre. Selvfølgelig skal det være klart at kontinuerlige prosesser som kun involverer en gassresirkuleringsprosedyre ikke lett er egnet for hydroformylering av høyere olefiner med for eksempel 6-20 karbonatomer på grunn av den lave flyktighet for aldehydproduktene. Slike typer av resirkuleringsprosedyrer er velkjente i teknikken og kan omfatte væskeresirkulering av
den gruppe VIII-overgangsmetall-monosulfonert tertiære fosflnmetallsaltiigandkomplekskatalysatoroppløsning som separeres fra det ønskede aldehydreaksjonsprodukt, eller en gassresirkuleringsprosedyre, eller en kombinasjon av både væske- og gassresirkulerlng, slik som for eksempel beskrevet 1 US-PS 4 148 830; 4 247 486 og 4 593 127, hvis dette er ønskelig. Den mest foretrukne hydroformyleringsprosess ifølge oppfinnelsen omfatter en kontinuerlig væske-rhodiumkataly-satorresirkuleringsprosess.
Det ønskede aldehydprodukt kan gjenvinnes på en hvilken som helst hensiktsmessig måte som beskrevet for eksempel i US-PS 4 148 830; 4 247 486 og 4 593 127. For eksempel kan i en kontinuerlig flytende katalysatorresirkuleringsprosess den andel av den flytende reaksjonsoppløsning (inneholdede aldehydprodukt, katalysator, osv.) som er fjernet fra reaktoren, føres til en fordamper/separator der det ønskede aldehydprodukt kan separeres via destillasjon i ett eller flere trinn, under vanlig, redusert eller forhøyet trykk, fra den flytende reaksjonsoppløsning, kondenseres og samles i en produktmottager og renses ytterligere hvis ønsket. Den gjenværende ikke-forflyktlgede katalysatorholdige flytende reaksjonsoppløsning som også vanligvis inneholder noe av aldehydproduktet og høytkokende aldehydkondensasjonsbiprodukter, fri fosfinvæske og spesialisert organisk oppløseliggjøringsmiddel kan så resirkuleres til reaktoren på samme måte som, hvis ønskelig, andre flyktige stoffer, for eksempel ikke-omsatt olefin, sammen med eventuell hydrogen og karbonmonoksyd som er oppløst i den flytende reaksjonsoppløs-ning etter separering av denne fra det kondenserte aldehydprodukt, for eksempel ved destillasjon på en hvilken som helst hensiktsmessig måte. Alternativt kan de ønskede aldehydprodukter i de tilfeller der det ikke-vandige hydroformyleringsreaksjonsmedium danner to organiske væskesjikt og forårsaker separering av katalysatorkomponen-tene (rhodium, ligand og organisk oppløseliggjøringsmiddel) i bunnsjiktet og aldehydproduktet og eventuelt noe aldehyd kondensasjonsbiprodukt og ikke-omsatt olefin i toppsjiktet, gjenvinnes ved enkel dekantering av de to organiske sjikt, for eksempel ved dekantering av aldehydproduktsjiktet uten behovet for å benytte slik destillasjon. På det nåværende tidspunkt er det imidlertid foretrukket å separere det ønskede aldehydproduktet fra den rhodiumkatalysatorholdige produktoppløsningen ved fordamping under redusert trykk og ved en hvilken som helst temperatur slik som under 250°C og helst under 200°C.
Som angitt ovenfor blir hydroformyleringsprosessen ifølge oppfinnelsen gjennomført i nærvær av fri monosulfonert tertiær fosfinmetallsaltligand, det vil si en ligand som ikke er kompleksdannet med gruppe Vlll-overgangsmetallet i metall-komplekskatalysatoren som benyttes, og den frie monosulfonerte tertiære fosfinsaltligand kan tilsvare en hvilken som helst av de ovenfor definerte monosulfonerte tertiære fosfinmetallsaltligander. Således kan hydroformyleringsprosessen ifølge oppfinnelsen gjennomføres med en hvilken som helst overskytende mengde fri ligand som ønskes, for eksempel minst et mol fri monosulfonert tertiær fosfinmetallsaltligand pr. mol gruppe Vlll-overgangsmetall som er til stede i reaksjonsblandingen. Generelt kan mengder fri ligand på fra ca. 2 til 300 og helst fra ca. 5 til ca. 200 mol pr. mol gruppe Vlll-overgangsmetall (for eksempel rhodium) som er til stede i reaksjonsmediet være egnet for de fleste formål, spesielt med henblikk på rhodiumkatalysert hydroformylering. Selvfølgelig kan hvis ønskelig, supplerende monosulfonert tertiær fosfinmetallsaltligand suppleres til reaksjonsmediet i hydroformyleringsprosessen på et hvilket som helst tidspunkt og på en hvilken som helst egnet måte for å opprettholde et på forhånd bestemt nivå av fri ligand I reaksjonsmediet hvis dette er ønsket.
Reaksjonsbetingelsene for gjennomføring av hydroformyleringsprosessen ifølge oppfinnelsen kan være de som tidligere konvensjonelt er benyttet og kan omfatte en reaksjons temperatur fra ca. 45<*>C til ca. 200°C og et trykk innen området ca. 6,89 til 68,9 x IO<3>kPa abs.
Selvfølgelig skal det være klart at mens optimalisering av reaksjonsbetingelsene som er nødvendig for å oppnå de beste resultater og den ønskede effektivitet avhenger av fagmannens erfaring ved anvendelse av hydroformyleringsreaksjonen ifølge oppfinnelsen, skulle det ikke være nødvendig med mer enn en viss eksperimentering for å fastslå de betingelser som er optimum for en gitt situasjon og dette skulle ligge godt innenfor kunnskapen til en fagmann på området og lett kunne oppnås ved å følge de mer foretrukne aspekter ved oppfinnelsen slik det her er forklart og/eller ved enkel rutineeksperimentering.
For eksempel kan det totale gasstrykk for hydrogen, karbonmonoksyd og olefinisk umettet utgangsforbindelse i hydroformyleringsprosessen ifølge oppfinnelsen ligge fra ca. 6,89 til 68,9 x IO<3>kPa abs. Mer foretrukket er det ved hydroformylering av olefiner for å fremstille aldehyder foretrukket at prosessen gjennomføres ved et totaltrykk for hydrogen, karbonmonoksyd og olefinisk umettet utgangsforbindelse på under ca. 10,34 x IO<3>kPa abs. og aller helst under 3,45 x IO<3>kPa abs. Det minimale totale trykk for reaktantene er ikke spesielt kritisk og begrenses hovedsakelig kun av den mengde reaktanter som er nødvendig for å oppnå en ønsket reaksjonshastighet. Mer spesifikt er karbonmonoksydpartialtrykket for hydroformyleringsprosessen ifølge oppfinnelsen fortrinnsvis fra ca. 6,89 til 862,8 kPa abs. og aller helst fra ca. 20,67 til 620,1 kPa abs., mens hydrogenpartialtrykket fortrinnsvis er ca. 168,9 til 1102 kPa abs. og aller helst fra ca. 137,8 til 689 kPa abs. Generelt kan H2:C0-mol gassforholdene ligge fra ca. 1:10 til 100:1 eller derover, de mer foretrukne forhold ligger i området 1:1 til 10:1.
Videre som angitt ovenfor kan hydroformyleringsprosessen ifølge oppfinnelsen gjennomføres ved en reaksJonstemperatur fra ca. 45<*>C til ca. 200'C. Den foretrukne reaksjonstemperatur som benyttes i en gitt prosess vil selvfølgelig være avhengig av det spesielle olefiniske utgangsmaterialet og den benyttede metallkatalysator så vel som den ønskede effektivitet. Generelt er det foretrukket å benytte en reaks jonstemperatur fra ca. 60'C til ca. 130° C ved rhodiumkatalyserte hydroformyleringsprosesser.
Til slutt har aldehydproduktene fra hydroformyleringsprosessen ifølge oppfinnelsen et vidt spektrum anvendelser som er velkjente og dokumentert i den kjente teknikk, for eksempel er de spesielt brukbare som utgangsstoffer for fremstilling av alkoholer og syrer.
De fordelaktige faktorer som er involvert i anvendelsen av de monosulfonerte tertiære fosfinmetallsaltligander ifølge oppfinnelsen er mange som beskrevet ovenfor, ikke minst viktige er den vide prosessteknikkmulighet der man tilbys en seleksjon av den egnede kombinasjon av betingelser som ville være mest brukbar for å oppnå eller i det minste best å nærme seg et spesielt ønsket resultat eller et behov. For eksempel kan de monosulfonerte tertiære fosfinmetallsaltligander benyttes som fosforligand i ikke-vandige rhodiumkatalyserte hydroformyleringsprosesser som er ment å fremstille aldehyder både fra lav- og høymolekylvektsolefiner med høyt akseptable katalysatoraktivitetsgrader sågar ved konvensjonelle foretrukne lavhydroformyleringstrykk og/eller lavrhodium-konsentrasjoner uten utilbørlig å ofre prosesseffektiviteten og/eller katalysatorstabiliteten. Videre gjør den lave flyktighet til de monosulfonerte tertiære fosfinmetallsaltligander (slike salter er så å si ikke flyktige, det vil si at de vanligvis vil dekomponere før de kan forflyktiges), dem spesielt egnet som et middel for å minimalisere utilbørlig ligand- og/eller katalysatortap som ellers kan oppstå under aldehydproduktsepareringen (via destillasjon) av lavflyktige aldehyder avledet fra høymolekylvektsolefIner, for eksempel C^gQ-olefiner, når konvensjonelle høyereflyktige fosforligander benyttes. Videre minimaliserer oppdagelsen av en egnet ligand som de monosulfonerte tertiære fosfinmetallsaltligander, som kan benyttes for å tilveiebringe en metall-fosforkomplekskatalysator for hydroformylering av både lavmolekylvekts- og høymolekylvektsolefiner klart ligand-og/eller katalysatorlagrlngsproblemer og kan muligens sågar bøte helt på ethvert behov til å skifte ligand og/eller katalysator, når man ønsker å forandre en kommersiell operasjon fra en som har fremstilt lavmolekylvektsaldehyder fra lavmolekylvektsolefiner, for eksempel Cgg-olefiner, til en som er ment å fremstille høymolekylvektsaldehyder fra høymolekylvektsolefiner, for eksempel gg-oleflner. Videre kan den ikke-vandige hydroformyleringsprosess ifølge oppfinnelsen lett nytilpasses til eksisterende ikke-vandig hydroformyleringsapparatur og utstyr, uten behovet for større modifiseringer av utstyret. Det er videre overraskende observert at forholdet n:i-aldehydprodukt for hydroformyleringsprosessen ifølge oppfinnelsen kan varieres og kontrolleres over et vidt område ganske enkelt å variere metallet i kationgruppen i disse ligander.
De nedenfor følgende eksempler er illustrerende for oppfinnelsen og skal ikke anses som begrensende. Det skal være klart at alle deler, prosentandeler og andeler som nevnes i beskrivelse og krav er på vektbasis, hvis ikke annet er sagt.
"Texanol" ble ved eventuell anvendelse i eksemplene benyttet kun som et hensiktsmessig fortynningsmiddel for å vise effektiviteten av de lave konsentrasjoner av de tilsatte spesialiserte organiske oppløseliggjøringsmidler 1 hydro-formyleringsreaksjonsmediene, også med hensiktsmessig medium for omsetningshastighet- og isomerproduktforholdbestemmelser i korttidsreaksjoner. "Texanol" ble også valgt som fortynningsmiddel og medium fordi det er en isobutyraldehydtrimer og tjener således som en modell for høyerekokende aldehyd-
kondensasjonsbiprodukter som dannes under en langtids-kontinuerlig resirkulerings-hydroformyleringsprosess. Overraskende ble det funnet at "Texanol" også kunne tilsettes som organisk oppløsningsmiddel for de monosulfonerte trifenylfosfinlitiumsalter fra eksemplene 1 og 3 og de monosulfonerte cykloheksylholdige fosfinnatriumsalter i eksemplene 2 og 12.
EKSEMPEL 1
En serie forskjellige rhodiumkomplekskatalysatorforløper-oppløsninger i det vesentlige bestående av oppløseliggjort reaksJonsprodukt av rhodium i karbonylacetylacetonat og forskjellige monosulfonerte trifenylfosfinmetallsaltligander ble fremstilt og benyttet for å hydroformylere propylen til C^-aldehyder på følgende måte.
Rhodlumdikarbonylacetylacetonat ble blandet ved omgivelsestemperatur med forskjellige trifenylfosfinmonosulfonsyre-metallsaltligander med formelen:
der M bestyr et metall som vist i tabell 1 og der n betyr et helt tall tilsvarende den positive valens for metallet som benyttet, og "Texanol" og varierende mengder "Caebowax" PEG-600 som oppløseliggjørende middel for å fremstille de forskjellige rhodiumkatalysatorforløperoppløsninger inneholdende de mengder rhodium og ligand som er vist i tabell 1.
Hver rhodiumkatalysatorforløperoppløsning som ble fremstilt på denne måte, ble så benyttet for å hydroformylere propylen 1 en magnetisk omrørt, 100 ml rustfri stålautoklav som var forbundet med en gassmanifold for innføring av gasser til de ønskede partialtrykk. Autoklaven var også utstyrt med en trykk-kalibrator for bestemmelse av reaksjonstrykket til ± 68,9 x 10~<3>kPa abs. og et platinamotstandstermometer for å bestemme reaktoroppløsningstemperaturene til 0,1''C. Reaktoren ble oppvarmet eksternt ved hjelp av to 300 watt varmebånd. Reaktor.oppløsningstemperaturen ble kontrollert ved hjelp av en platinamotstandssensor forbundet med en ekstern proporsjonal temperaturkontroll for å kontrollere temperaturen i eksterne båndvarmere.
I hver ikke-vandige hydroformyleringsreaksjon ble det chargert ca. 15 ml eller omtrent 14 g rhodiumkatalysator-forløperoppløsning til autoklavreaktoren under nitrogen og den ble oppvarmet til reaks]onstemperaturen som angitt i tabell 1. Reaktoren ble så luftet ned til 34,45 kPa abs. og en forblandet gassblanding av 1:1:1 karbonmonoksyd:hydrogen:propylen ble tilført til reaktoren via gassmanifolden idet partikaltrykkene er gitt i tabell 1, og propylen ble så hydroformylert.
Hydroformyleringsreaksjonshastigheten i gmol/l/time fremstilte C4~aldehyder ble bestemt ut fra sekvensielle 34,45 kPa abs. trykkfall i reaktoren som spente over det nominelle driftstrykket i reaktoren, mens molforholdet lineær n-butyraldehyd:forgrenet 2-metylpropionaldehyd ble målt ved gasskromatografi og resultatene er gitt i tabell 1.
EKSEMPEL 2
Man benyttet den samme prosedyre og de betingelser som ble benyttet i eksempel 1 for fremstilling av en rhodium-katalysatorforløperoppløsning ved bruk av rhodiumdikarbonylacetylacetonat, "Texanol" og monosulfonert tertiært fosfinmetallsalt og hydroformyleringen av propylen ble gjentatt under anvendelse av de rhodiumkomplekskatalysatorforløper-oppløsninger og dihydroformyleringsreaksjonstilstander som er vist i tabell 2. Den monosulfonerte tertiære fosfinmetallsaltligand som ble benyttet i forsøk 1 var en monosulfonert cykloheksyldifenylfosfin-natriumsaltligand (CHDPPMS-Na) med formelen:
mens liganden som ble benyttet i forsøk 2 var en mono-
sulfonert dicykloheksylfenylfosfinnatriumsaltligand (DCHPPMS-Na) med formelen:
Hydroformyleringsreaksjonshastigheten uttrykt 1 gmol/l/time fremstilte C4~aldehyder så vel som molforholdet mellom lineært og forgrenet produkt ble bestemt som i eksempel 1 og resultatene er gitt 1 tabell 2.
EKSEMPEL 3
Kontinuerlig hydroformylering av buten-1 ved bruk av en monosulfonert trifenylfosfinmetallsaltligand ble gjennomført på følgende måte.
Den ikke-vandige hydroformylering ble gjennomført i en glassreaktor som arbeidet i en kontinuerlig enkeltpassasje buten-l-hydroformyleringsreaksjon. Reaktoren besto av en 100 ml trykkolbe nedsenket i et oljebad med en glassfront for betraktning. Ca. 20 ml nyfremstilt rhodiumkatatalysator-forløperoppløsning ble chargert til reaktoren ved hjelp av en sprøyte etter spyling av systemet med nitrogen. Forløper-oppløsningen inneholdt ca. 200 ppm rhodium, innført som rhodlumdikarbonylacetylacetonat, ca. 118 molekvivalenter ligand pr. mol rhodium av en monosulfonert trifenylfosfin-litiumsaltligand med formelen:
og "Texanol". Etter lukking av reaktoren ble systemet igjen spylt med nitrogen og oljebadet ble oppvarmet for å tilveiebringe den ønskede hydroformyleringsreaksjonstemperaturen. Hydroformyleringsreaksjonen ble gjennomført ved et totalt gasstrykk på ca. 10,33,5 kPa manometertrykk, idet partial-trykkene for hydrogen, karbonmonoksyd og buten-1 er gitt I tabell 3, og resten er nitrogen og aldehydprodukt.
Strømmene av mategassene karbonmonoksyd, hydrogen, buten-1 og nitrogen ble kontrollert individuelt ved hjelp av masse-strømningsmetre og mategassene dispergert i forløper-oppløsningen via mikroporøse rustfrie stålhoder. Reaksjonstemperaturene er gitt i tabell 3. Den ikke-omsatte del av mategassene ble strippet ut med C5~aldehydproduktet og utløpsgassen analysert over 12 dagers kontinuerlig drift. Den omtrentlige daglige midlere reaksjonshastighet, uttrykt i gmol/l/time Cg-aldehydprodukt, så vel som forholdet mellom det lineære n-valeraldehyd og det forgrenede 2-metylbutyraldehyd er gitt i tabell 3.
EKSEMPEL 4
Buten-1 ble kontinuerlig hydroformylert på samme måte som 1 eksempel 3 ved bruk av en katalysatorforløperoppløsning inneholdende ca. 200 ppm rhodium, innført som rhodiumdikarbonylacetylacetonat, ca. 10:1 vekt:vekt-blanding av "Texanol" og "Carbowax" PEG-600 (ca. 8,5 vekt-SÉ) som opp-løseliggjørende middel og ca. 118 molekvivalenter ligand pr. mol rhodium av en monosulfonert trifenylfosfinnatriumsalt-ligand med formelen
og reaksjonsbetingelsene er gitt i tabell 4.
Den omtrentlige katalysatorsammensetning og de dagligere midlere reaks]onshastigheter uttrykt i gmol/l/time for C5-aldehydprodukt så vel som forholdet mellom lineært og forgrenet produkt er gitt i tabell 4.
EKSEMPEL 5
Buten-1 ble kontinuerlig hydroformylert på samme måte som i eksempel 3 ut fra en katalysatorforløpersammensetning inneholdende ca. 200 ppm rhodium innført som rhodiumdikarbonylacetylacetonat, ca. 20:1, vekt:vekt-blanding av "Texanol" og "Carbowax" PEG-600 (ca. 4,3 vekt-5É) som opp-løseliggjørende middel og ca. 118 molekvivalent ligand pr. mol rhodium av en monosulfonert trifenylfosfinkalsiumligand med formelen
og reaksjonsbetingelsene er gitt I tabell 5.
Den omtrentlige katalysatorsammensetning og de daglige midlere reaksjonshastigheter, uttrykt i gmol/l/time C5-aldehydprodukt så vel som forholdet mellom lineært og forgrenet produkt er gitt i tabell 5.
EKSEMPEL 6
I en kontinuerlig katalysatorvæskeresirkuleringsprosess ble et olefinutgangsmateriale av okten-1 hydroformylert i 6 dager som følger.
Væskeresirkuleringsreaktorsystemet som ble benyttet inneholdt to 2,8 1 rustfrie ståltanker med røreverk, forbundet i serie, idet hver inneholdt en vertikalt anordnet rører og en sirkulær rørformet spyler nær bunnen av reaktoren for tllmatning av syntesegass. Spyleren inneholdt et antall hull av tilstrekkelig størrelse til å tilveiebringe den ønskede gasstrøm til væskemassen. Reaktor 1 inneholdt en silikonolje-kappe som middel for å bringe innholdet i reaktoren opp til reaksjonstemperatur, mens reaksjonsoppløsningen i reaktor 2 ble oppvarmet ved en elektrisk varmer. Begge reaktorer inneholdt indre kjøleviklinger for å kontrollere reaksjons-temperaturen. Reaktorene 1 og 2 ble forbundet via en ledning for overføring av ikke-omsatte gasser fra reaktor 1 til reaktor 2 og var ytterligere forbundet via en rørledning slik at en del av den flytende reaksjonsoppløsning inneholdende aldehydprodukt og katalysator fra reaktor 1 kunne pumpes til reaktor 2 der ikke omsatt olefin fra reaktor 1 ytterligere ble hydroformylert.
Hver reaktor inneholdt også en pneumatisk væskenivåkontroll for automatisk kontroll av væskenivåene i reaktorene. Reaktor 1 inneholdt videre en rørledning for innføring av flytende olefin ved bruk av en doser ingspumpe, og en ledning for innføring av syntesegass via spyleren, mens supplerings-syntesegass ble tilsatt til reaktor 2 via den samme over-føringsledning som førte ikke omsatt syntesegass fra reaktor 1. Reaktor 2 inneholdt også en avluftningsventil for fjerning av ikke-omsatte gasser. En ledning fra bunnen av reaktoren 2 var forbundet med toppen av en fordamper slik at en del av den flytende reaksjonsoppløsning kunne pumpes fra reaktoren 2 til fordamperen. Fordamperen ble holdt under redusert trykk ved hjelp av en vakuumpumpe. Fordampet aldehyd ble befridd for ikke-forflyktigede komponenter fra den flytende reak-sjonsoppløsning i gass-væskeseparatordelen av fordamperen. Gjenværende ikke-forflyktiget katalysator inneholdende flytende reaksjonsoppløsning ble pumpet gjennom en resirkule-ringsledning tilbake til reaktor 1. Resirkuleringsledningen inneholdt også en pneumatisk væskenivåkontroll. Fordampet aldehydprodukt ble ført til en vannkjølt kondensator, flytendegjort og samlet i en produktmottager.
Hydroformyleringsreaksjonen ble gjennomført ved å chargere 1,00 1 eller 893 g av en katalysatorforløperoppløsning av rhodlumdikarbonylacetylacetonat (ca. 600 ppm rhodium), ca. 16 vekt-SÉ 3-(difenylfosfino)-benzensulfonsyre, natriumsaltligand med formelen
(ca. 80 molekvivalenter ligand pr. mol rhodium) og som oppløseliggjørende middel, ca. 10 vekt-# metanol, ca. 30 vekt-# 40:1 vekt:vekt-blanding av "Tergitol" 24-L-75N og "Carbowax" TPEG-990 og ca. 45 vekt-SÉ Cg-aldehyd til reaktor 1. Ca. 1,00 1 eller 897 g av den samme katalysatorforløper-oppløsning ble chargert til reaktor 2. Reaktorsystemet ble så spylt med nitrogen for å fjerne tilstedeværende oksygen og reaktorene oppvarmet til reaksjonstemperaturene som er gitt i tabell 6. Kontrollerte strømmer av renset hydrogen og karbonmonoksyd ble matet gjennom spyleren til bunnen av reaktoren 1 og reaktortrykket øket til det driftstrykk som er gitt i tabell 6. Etter at væskenivået i reaktor 1 begynte å øke som et resultat av pumping av flytende oktan-1 og dettes omdanning til flytende aldehydprodukt, ble en del av væskereaksjonsoppløsningen i reaktor 1 pumpet til toppen av reaktor 2 via en rørledning i en mengde tilstrekkelig til å opprettholde et konstant væskenivå i reaktor 1. Trykket i reaktor 2 øket til drif tstrykket som er gitt i tabell 6. Avblåsningsgass fra reaktor 2 ble analysert og målt. En kontrollert strøm av oppfriskningssyntesegass (CO og H2) ble tilsatt til reaktor 2 for å opprettholde de ønskede partialtrykk i reaktoren. Driftstrykkene og reaksjonstemperaturene ble holdt under hydroformyleringen. Etter hvert som væske-
nivået I reaktor 2 begynte å øke som et resultat av pumping fra reaktoren og dannelse av flytende aldehydprodukt, ble en del av den flytende reaksjonsoppløsning pumpet til fordamper/separatoren i en mengde tilstrekkelig til å opprettholde et konstant væskenivå i reaktor 2. Råaldehydproduktet ble separert ved 155°C og ca. 40 mm Hg trykk fra den flytende reaksjonsoppløsning, kondensert og samlet i en produktmottager. Gjenværende ikke-forflyktiget katalysatorholdig flytende reaksjonsoppløsning ble resirkulert tilbake til reaktor 1. Metanolen var til stede i den opprinnelige katalysatorblanding ble oppfrisket ved kontinuerlig å tilsette metanol til reaktor 1 ved bruk av en Milton-Roy-minipumpe. I de siste to dager av prøven ble isopropanol-alkohol tilsatt i stedet for metanol. Metanolen og i en mindre grad isopropylalkoholen var delvis reaksjon med nonanalproduktene under dannelse av dimetyl- henholdsvis diisopropylacetalene. Disse biprodukter ble også kontinuerlig fjernet sammen med hovedreaksjonsproduktene ved fordamping.
Hydroformyleringen av nevnte okten-1 ble gjennomført kontinuerlig i 6 dager.
Hydroformyleringsreaksjonsbetingelsene så vel som hastigheten for fremstilling av Cg-aldehyder uttrykt i gmol/l/time og forholdet mellom lineær og forgrenet aldehyd, altså mellom nonanal og 2-metyloktanal, er gitt i tabell 6.
Daglige analyser via HPLC av hydroformyleringsreaksjonsmediet I begge reaktorer viste ingen vesentlig endring i ligand-konsentrasjonen av mediene i løpet av 6 dagers drift.
EKSEMPEL 7
Buten-1 ble kontinuerlig hydroformylert på samme måte som i eksempel 3 ved bruk av en katalysatorforløperoppløsning inneholdende ca. 200 ppm rhodium tilført som rhodiumdikarbonylacetylacetonat, ca. 7:1, vekt:vekt-blandlng av "Texanol" og "Carbowax" PEG-600 (ca. 10,9 vekt-5É) som oppløseliggjørende middel, og ca. 118 molekvivalenter ligand pr. mol rhodium av en monosulfonert trifenylfosfinbarlumsalt-ligand med formelen
/
der reaksjonsbetingelsene er gitt i tabell 7.
Den omtrentlige katalysatorsammensetning og de dagligere midlere reaksjonshastigheter, uttrykt i gmol/l/time produsert C5~aldehyder så vel som forholdet mellom det lineære n-valeraldehyd og det forgrenede 2-metylburyaldehyd samt produktforholdet er gitt i tabell 7.
EKSEMPEL 8
Propylen ble kontinuerlig hydroformylert på samme måte som i eksempel 3 ved bruk av en katalysatorforløperoppløsning inneholdende ca. 200 ppm rhodium tilført som rhodiumdikarbonylacetylacetonat, ca. 8:1 vekt:vekt-blanding av "Texanol" og "Carbowax" PEG-600 (ca. 10,0 vekt-5é) som oppløseliggjørende middel og ca. 118 molekvlvalenter ligand pr. mol rhodium av en monosulfonert trifenylfosfinrubidium-saltligand med formelen
og reaksjonsbetingelsene er gitt i tabell 8.
Den omtrentlige katalysatorsammensetning og de daglige midlere reaksjonshastigheter i gmol/l/time fremstilte C4-aldehyder så vel som produktforholdet mellom den lineære n-butyraldehyd og den forgrende 2-metylproplonaldehyd er gitt i tabell 8.
EKSEMPEL 9
Oppløsellghetene for forskjellige monosulfonerte trifenyl-fosf inmetallsaltligander med formelen
der M betyr et metall som vist i tabell 9 og n betyr et helt tall tilsvarende den positive valens av det benyttede metall, ble målt i forskjellige aldehyder ved tilsetning av inkrementelle mengder av de forskjellige faste metallsaltligander til de forskjellige godt omrørte aldehyder holdt ved konstant temperatur inntil en mettet oppløsning var oppnådd. Resultatene av disse prøver er angitt i tabell 9.
EKSEMPEL 10
Oppløseligheten for forskjellige monosulfonerte trifenyl-fosf inmetallsaltligander med formelen der M betyr det metall som er vist I tabell 10 og n betyr et helt tall tilsvarende den positive valens av det benyttede metall ble målt i nonanal i nærvær av et tilsatt oppløselig-gjørende middel bestående av 1,5 g av en 1:4 vekt:vekt-blanding av "Carbowax" TPEG-900 og "Tergitol" NP-9 for ligandene. Oppløseliggjøringen ble bestemt ved å måle oppløseligheten for forskjellige mengder av saltligandene i oppløseliggjøringsmidlet ved 100°C, deretter å tilsette 3 g nonanal og så å observere hvorvidt en homogen oppløsning ble opprettholdt ved omgivelsestemperatur. De beregnede vekt-prosentuale oppløseligheter for de forskjellige ligander er angitt i tabell 10.
EKSEMPEL 11
Man benyttet den samme prosedyre og de samme betingelser som i eksempel 1 for fremstilling., av forskjellige rhodium-katalysatorforløperoppløsninger ved bruk av rhodium-dlkarbonylacetylacetonat, en monosulfonert trifenylfosfin-natriumsaltligand med formelen og en ca. 3,5:1 vekt: vekt-bl and ing av "Texanol" og ca. 20 vekt-56 av et tilsatt oppløseliggjørende middel eller en blanding av slike som gitt i tabell 11 (som også gir vektforholdene for blandingene av oppløseliggjørende midler) for liganden og hydroformyleringen av propylen ble gjentatt ved bruk av de forskjellige rhodiumkompleks-katalysatorforløperoppløsninger og hydroformyleringsreaksjonsbetingelsene er angitt i tabellen også. Reaksjons-hastlgheten i gmol/l/time fremstilte C^-aldehyder er angitt på samme måte som forholdet mellom lineær n-butylaldehyd og forgrenet 2-metylpropionaldehyd ble bestemt som 1 eksempel 1 og resultatene er gitt i tabell 11.
EKSEMPEL 12
Buten-1 ble kontinuerlig hydroformylert på samme måte i eksempel 3 ved bruk av en katalysatorforløperoppløsning inneholdende ca. 200 ppm rhodium tilført som rhodiumdikarbonylacetylacetonat, "Texanol" og ca. 14 molekvivalenter ligand pr. mol rhodium av et monosulfonert dicykloheksylfenylfosfinnatriumsaltligand med formelen
og reaksj"onsbetingelsene er gitt i tabell 12.
Den midlere katalysatorsammensetnlng og daglige midlere reaksjonshastighet, uttrykt i gmol/l/time for fremstilt C5-aldehyder, så vel som produktforholdet mellom n-valeraldehyd og 2-metylbutyraldehyd er gitt i tabell 12.
EKSEMPEL 13
Man benyttet samme prosedyre og samme betingelser som i eksempel 1 for fremstilling av en rhodiumkatalysatorforløper-oppløsning ved bruk av rhodiumdikarbonylacetylacetonat, ca. 9:1 vekt:vekt-blanding av "Texanol" og "Carbowax" TPEG-999 (ca. 10,0 vekt-#) som oppløseliggjørende middel, og monosulfonerte trifenylfosfinnatriumsaltllgand med formelen
og hydroformyleringen av dodecen-1- ble gjentatt ved bruk av de forskjellige rhodiumkomplekskatalysatorforløper-oppløsninger og forskjellige hydroformyleringsreaksjons-betingelser som vist i tabell 13. Hydroformyleringsreaksjonshastigheten uttrykt i gmol/l/time fremstilte C^-aldehyder så vel som molforholdet mellom det lineære n-tridecanal og det
forgrende 2-metyldodecanal ble bestemt som i eksempel 1 og resultatene er gitt i tabell 13.
EKSEMPEL 14
Den samme prosedyre og de samme betingelser som ble benyttet i eksempel 1 for fremstilling av forskjellige rhodium-katalysatorforløperoppløsninger ved bruk av rhodiumdikarbonylacetylacetonat, en ca. 3:1 vekt:vekt-blanding av "Texanol" og "Carbowax" TPEG-990 (ca. 25 vekt-$6) som oppløseliggjørende middel, og en monosulfonert trifenyl-fosf innatriumsaltligand med formelen
samt hydroformyleringen av et olefin ble gjentatt ved å benytte forskjellige rhodiumkomplekskatalysatorforløper-oppløsninger og ved å benytte forskjellige a-olefiner som hydroformyleringsåstoffer og videre under anvendelse av reaksjonsbetingelsene som vist i tabell 14. Hydroformyle-ringsreaksjonshastighetene uttrykt i gmol/l/time aldehyd som ble fremstilt, så vel som molforholdet mellom lineært og forgrenet aldehydprodukt ble bestemt som i eksempel 1 og resultatene er gitt i tabell 14.
EKSEMPEL 15
Man benyttet den samme prosedyre og de betingelser som ble benyttet i eksempel 1 for fremstilling av forskjellige rhodiumkatalysatorforløperoppløsninger ved bruk av rhodiumdikarbonylacetylacetonat, en monosulfonert trifenylfosfin-natriumsaltligand med formelen
og forskjellige blandinger av "Texanol" og forskjellige mengder (ca. 15 vekt-# i forsøk 1 og ca. 10 vekt-Sé i forsøkene 2-5) av forskjellige tilsatte oppløseliggjørings-midler som gitt i tabell 15, og hydroformyleringen av okten-1 ble gjentatt under anvendelse av forskjellige rhodium-komplekskatalysatorforløperoppløsninger og reaksjonsbetingelsene er som vist i tabell 15. Hydroformyleringsreaksjonshastigheten uttryk i gmol/l/time fremstilte Cg-aldehyder så vel som molforholdet mellom lineær n-nonanal og forgrenet 2-metyl-oktyialdehyd bie bestemt som i eksempel 1 og resultatene er gitt i tabell 15.
EKSEMPEL 16
Oppløseligheten for en monosulfonert trifenylfosfinnatrium-saltligand (TPPMS-Na) med formelen
ble målt 1 Cg-aldehyd, nonanal, 1 nærvær av forskjellige tilsatte oppløseliggjørende midler og forskjellige blandinger av slike midler for liganden. Oppløselighetsmålingene ble gjennomført ved å oppløse den faste TPPMS-Na-ligand 1 det oppløseliggjørende middel eller blandinger derav ved 100"C og deretter å tilsette nonanal og deretter å observere hvorvidt eller ikke det ble opprettholdt en homogen oppløsning ved ca. 100°C og omgivelsestemperatur. De oppløseliggjørende midler og deres blandinger ble benyttet i et 1:2 vekt:vekt-forhold med nonanal. Resultatene er gitt i tabell 16.
EKSEMPEL 17
Oppløseligheten av en monosulfonert trifenylfosfinnatriumsaltllgand (TPPMS-Na) med formelen
ble bestemt i forskjellige aldehyder ved å oppløse den faste TPPMS-Na-ligand i et oppløseliggjørende middel i form av en blanding av "Tergitol" 24-L-75N/"Carbowax" TPEG-900, 4:1 vekt:vekt-forhold, ved 100'C, og deretter å tilsette aldehydet og å observere hvorvidt eller Ikke det ble opprettholdt en homogen oppløsning ved omgivelsestemperatur. Blandingen av oppløseliggjørende middel ble benyttet i et 1:2-vektforhold med de forskjellige aldehyder. Resultatene er gitt i tabell 17.
EKSEMPEL 18
Den samme prosedyre og de samme reaksjonsbetingelser som ble benyttet i eksempel 1 for fremstilling av en rhodiumkata-lysatorforløperoppløsning ved bruk av rhodiumdikarbonylacetylacetonat, forskjellige monosulfonerte trifenylfosfinmetallsaltligander som vist i tabell 18 og en ca. 3,5:1 vekt:vekt-blanding av heptanal og ca. 20 vekt-# av et tilsatt oppløseliggjørende middel eller blanding av slike som gitt i tabell 18 (som også angir vektforholdene for blandingene av oppløseliggjørende midler) for de benyttede ligander, og hydroformyleringen av dodecen-1, ble gjentatt under anvendelse av de forskjellige rhodiumkompleks-katalysatorforløperoppløsninger og hydroformylerings-reaksjonsbetingelser som vist i tabell 18. Hydroformyleringsreaksjonshastigheten, uttrykt i gmol/l/time fremstilte aldehyder så vel som molforholdet mellom lineært n-tridecanal og forgrenet 2-metyl-dodecanal ble bestemt som i eksempel 1 og resultatene er gitt i tabell 18.
EKSEMPEL 19
En sammenligning av katalytisk aktivitet for vandig og ikke-vandige oppløsninger av monosulfonert trifenylfosfinnatrium-saltiigand-understøttede katalysatorer ved hydroformylering av forskjellige molekylvekts-a-olefiner hie bestemt som følger.
Den samme prosedyre og de samme betingelser som ble benyttet i eksempel 1 for fremstilling av rhodiumkatalysatorforløper-oppløsninger ved bruk av rhodiumdikarbonylacetylacetonat, monosulfonert trifenylfosfinnatriumsalt med den formel som er vist i eksempel 4 i enten en oppløsning av et ikke-vandig organisk oppløseliggjørende middel eller vann, som gitt i tabell 19, og hydroformyleringen av de forskjellige a-olefiner ble gjentatt under anvendelse av de forskjellige rhodiumkompleksforløperoppløsninger og hydroformylerings-reaksjonsbetingelser som vist i tabell 19. Både de vandige og ikke-vandige hydroformyleringsreaksjoner ble gjennomført under identiske betingelser med henblikk på temperatur, rhodium- og llgandkonsentrasjon, hydrogen- og karbonmonoksyd-partialtrykk og olefinkonsentrasjo. Hydroformylerings-reaksjonshastighetene i gmol/l/time fremstilte aldehyder så vel som molforholdet mellom lineært og forgrenet aldehydprodukt er bestemt som i eksempel 1 og resultatene er gitt i tabell 19.

Claims (17)

1. Ikke-vandig hydroformyleringsprosess for fremstilling av aldehyder omfattende omsetning av et C2_g0-olefin med karbonmonoksyd og hydrogen i et ikke-vandig hydroformyleringsreaksjonsmedlum Inneholdende den olefinisk umettede organiske forbindelse, aldehydprodukt, oppløseliggjorte gruppe VIII-overgangsmetall-fosforligand katalysator og oppløseliggjort fri fosforligand,karakterisert vedat man som fosforligand 1 den komplekse katalysator og som den frie fosforligand anvender et monosulfonert tertiært fosfinmetallsalt med den generelle formel:
der hver R-gruppe individuelt betyr en fenyl- eller cyklo-alkylgruppe; der M betyr et metallkation valgt blant alkali-og jordalkalimetaller og der n har en verdi på 1 eller 2 tilsvarende valensen til det spesielle metallkation som representeres ved M, og der hydroformyleringsreaksjonsmediet også inneholder minst en tilstrekkelig mengde av et tilsatt organisk oppløseliggjørende middel i stand til å gjøre gruppe Vlll-overgangsmetall-monosulfonert tertiær fosfinmetallsalt ligandkomplekskatalysator og den frie monosulfonerte tertiære fosfinmetallsaltligand som benyttes, oppløselig i hydroformyleringsreaksjonsmediet, og der det organiske oppløselig-gjørende middel er valgt blant gruppen omfattende en alkylenoksydoligomer med en midlere molekylvekt på minst 150, en organisk ikke-ionisk overflateaktiv monool med en midlere molekylvekt på minst 300, et polart organisk oppløsnings-middel med en molekylvekt på mindre enn 150 og med en Hildebrand oppløselighetsverdi på minst 10, og blandinger derav; forutsatt at, hvis til stede i hydroformyleringsreaksjonsmediet, mengden av alkylenoksydoligomeren ikke er større enn 35 vekt-5é av mediet, idet mengden av det organiske ikke-ioniske overflateaktive monool ikke er større enn 60 vekt-% av mediet og mengden av den polare organiske forbindelse ikke er større enn 60 vekt-56 av mediet, med den ytterligere forutsetning at den teoretiske mengde av tilsatt organisk oppløseliggjørende middel som er til stede i mediet ikke er større enn 60 vekt-56 av mediet, idet hydroformyleringsreaksjonen gjennomføres med en reaksjonstemperatur fra 45 til 200°C, et totalt gasstrykk for hydrogen, karbonmonoksyd og olefinisk umettet forbindelse på mindre enn 10,34 x 10<3>kPa abs., et karbonmonoksyd partlaltrykk fra 6,89 kPa til 0,83 MPa, absolutt trykk, et hydrogenpartialtrykk fra 68,9 kPa til 1,1 MPa, absolutt trykk, og der reaksjonsmediet inneholder ca. 2 mol totalt av fri fosforligand pr. mol gruppe VIII-overgangsmetall i mediet.
2. Fremgangsmåte ifølge krav 1,karakterisertved at gruppe Vlll-overgangsmetallet som anvendes er rhodium der høyerekokende aldehydkondensasjonsbiprodukter også er til stede i det ikke-vandige hydroformyleringsreaksjonsmedium, hvori den olefinisk umettede forbindelse inneholder fra 2 til 20 karbonatomer og hvori reaksjons-temperaturen er fra 60 til 130°C og der det totale gasstrykk for hydrogen, karbonmonoksyd og olefinisk umettede forbindelse er mindre enn ca. 3,5 MPa abs.
3. Fremgangsmåte som angitt i krav 2,karakterisertved at man som olefinisk umettet forbindelse benytter et a-olefin inneholdende fra 6 til 20 karbonatomer.
4. Fremgangsmåte Ifølge krav 3,karakterisertved at man benytter et a-olefin som inneholder fra 6 til 14 karbonatomer.
5. Fremgangsmåte ifølge krav 2,karakterisertved at man som olefinisk umettet forbindelse benytter et a-olefin Inneholdende fra 2 til 5 karbonatomer.
6. Fremgangsmåte ifølge krav 5,karakterisertved at man som a-olefin benytter propylen eller buten-1.
7. Fremgangsmåte ifølge kravene 4, 5 og 6,karakterisert vedat man benytter katalysatorer der M<+>betyr: et alkalimetall valgt blant litium, natrium, kalium, cesium og rubidium hvorved verdien av n -» 1; eller er et Jordalkalimetall valgt blant kalsium, barium, magnesium og strontium idet n = 2.
8. Fremgangsmåte ifølge kravene 5 og 8,karakterisert vedat man benytter katalysatorer der M<+>er natrium og hver R-gruppe betyr en fenylrest, eller der M<+>er natrium og hver R-gruppe betyr en cykloheksylrest, fortrinnsvis en forbindelse der M<+>er natrium og en R-gruppe betyr en fenylrest mens den andre betyr en cykloheksylrest.
9. Fremgangsmåte Ifølge kravene 3 og 5,karakterisert vedat man, hvis man benytter forbindelsen i hydroformylerlngsreaksjonsmediet, benytter en mengde alkylenoksyd oligomer som ikke er større enn 30 vekt-St av mediet hvorved mengden av den ikke-ioniske overflateaktive monool ikke er større enn 50 vekt-SÉ av mediet, og mengden av den polare organiske forbindelse ikke er større enn 35 vekt-St av mediet; med den ytterligere forutsetning at den totale mengde av tilsatt organisk oppløseliggjørende middel som er til stede i mediet ikke er større enn 50 vekt-SÉ av mediet.
10. Fremgangsmåte ifølge krav 5,karakterisertved at man som tilsatt organisk oppløseliggjørende middel benytter en alkylenoksyd oligomer.
Fremgangsmåte ifølge krav 5 og 10,karakterisert vedat man som alkylenoksydoligomer velger en fra gruppen bestående av en polyoksyetylenglykol, en polyoksypropylenglykol og et polyoksylenoksyd derivat av glycerol, samt blandinger derav.
12. Fremgangsmåte ifølge krav 5,karakterisertved at man som tilsatt organisk oppløseliggjørende middel anvender en organisk ikke-ionisk overflate aktivt monool, fortrinnsvis et alkoholålkoksylat og helst et alkoholetoksylat.
13. Fremgangsmåte Ifølge krav 5,karakterisertved at man som tilsatt organisk oppløseliggjørende middel anvender en polar organisk forbindelse, fortrinnsvis valgt blant metanol, isopropanol, dimetylsulfoksyd, n-metyl pyrrolidon, benzonitril og sulfolan, idet man også kan anvende en blanding av en alkylenoksyd oligomer og en organisk ikke-ionisk overflateaktiv monool.
14 . Fremgangsmåte ifølge krav 5,karakterisertved at man som tilsatt organisk oppløseliggjørende middel anvender en blanding av en polar organisk forbindelse og en blanding av en alkylenoksyd oligomer eller en blanding av en organisk ikke-ionisk overflateaktiv monool, henholdsvis en blanding av samtlige tre forbindelser.
15. Fremgangsmåte ifølge krav 3,karakterisertved at man i hydroformyleringsprosessen gjennomfører en kontinuerlig væskeresirkuleringsprosedyre for katalysator-holdlg væske.
16. Ikke-vandig hydroformyleringsprosess ifølge krav 1 for fremstilling av aldehyder omfattende omsetning av et C2-20~olefin med karbonmonoksyd og hydrogen I et ikke-vandig hydroformyleringsreaksjonsmedium inneholdende olefinisk umettet organisk forbindelse, aldehydprodukt, oppløseliggjort gruppe Vlll-overgangsmetall-fosforligand komplekskatalysator og oppløseliggjort fri fosforligand,karakterisert vedat man som fosforligand i den komplekse katalysator og som fri fosforligand anvender et monosulfonert tertiært fosfinmetallsalt med den generelle formel:
hvori det organiske oppløsningsmidlet for den komplekse katalysator og den frie ligand er valgt blant et aldehyd, et høyerekokende aldehydkondensasjons biprodukt og blandinger derav, og hvori hydroformyleringsprosessen gjennomføres i fravær av ethvert organisk oppløseliggjørende middel valgt blant gruppen bestående av en alkylenoksyd oligomer med en midlere molekylvekt på minst 150, et organisk ikke-ionisk overflateaktivt monool med en midlere molekylvekt på minst 300, en polar organisk forbindelse med en molekylvekt på mindre enn 150 og med en Hildebrand oppløselighetsverdi på minst 10, og blandinger derav.
17. Ikke-vandig hydroformyleringsprosess ifølge krav 1 for fremstilling av aldehyder omfattende omsetning av et C2- 20~ a~ olefin med karbonmonoksyd og hydrogen, i et vannoppløselig hydroformyleringsreaksjonsmedium inneholdende den olefinisk umettede organiske forbindelse, aldehydprodukt, oppløselig-gjort gruppe Vlll-overgangsmetall-fosforligand kompleks katalysator og oppløseliggjort fri fosforligand, karakt erisert ved at den omfatter som fosforligand i den komplekse katalysator og som fri fosforligand, å benytte et monosulfonert tertiært fosfin metallsalt med den generelle formel:
der hver R-gruppe individuelt betyr en fenyl- eller cyklo-alkylgruppe; der M betyr et metallkation valgt blant natrium, litium og rubidium, hvori det organiske oppløsningsmiddel for den komplekse katalysator og den frie ligand er valgt blant et aldehyd, et høyerekokende aldehyd kondensasjons biprodukt, og blandinger derav, og der hydroformyleringsprosessen gjenn-omføres i fravær av tilsatt organisk oppløseliggjørende middel valgt blant gruppen bestående av alkylenoksyd oligomer med en midlere molekylvekt på minst 150, en organisk ikke-ionisk overflateaktivt monool med en midlere molekylvekt på minst 300, en polar organisk forbindelse med en molekylvekt på mindre enn 150 og med en Hildebrand oppløselighetsverdi på minst 10, samt blandinger derav; forutsatt at, hvis til stede i hydroformyleringsreaksjonsmediet, mengden av alkylenoksy-dollgomeren ikke er større enn 35 vekt-# av mediet, idet mengden av det organiske ikke-ioniske overflateaktive monool ikke er større enn 60 vekt-56 av mediet og mengden av den polare organiske forbindelse ikke er større enn 60 vekt-# av mediet, med den ytterligere forutsetning at den teoretiske mengde av tilsatt organisk oppløseliggjørende middel som er til stede i mediet ikke er større enn 60 vekt-% av mediet, idet hydroformyleringsreaksjonen gjennomføres med en reaksjonstemperatur fra 45 til 200°C, et totalt gasstrykk for hydrogen, karbonmonoksyd og olefinisk umettet forbindelse på mindre enn 10,34 x 10<3>kPa abs., et karbonmonoksyd partialtrykk fra 6,89 kPa til 0,83 MPa, absolutt trykk, et hydrogenpartialtrykk fra 68,9 kPa til 1,1 MPa, absolutt trykk, og der reaksjonsmediet inneholder ca. 2 mol totalt av fri fosforligand pr. mol gruppe VIII-overgangsmetal1 i mediet.
NO874810A 1986-11-18 1987-11-18 Hydroformylering ved bruk av fosfin-ligander med lav flyktighet. NO166440C (no)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US06/932,002 US4731486A (en) 1986-11-18 1986-11-18 Hydroformylation using low volatile phosphine ligands

Publications (4)

Publication Number Publication Date
NO874810D0 NO874810D0 (no) 1987-11-18
NO874810L NO874810L (no) 1988-05-19
NO166440B true NO166440B (no) 1991-04-15
NO166440C NO166440C (no) 1991-07-24

Family

ID=25461633

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
NO874810A NO166440C (no) 1986-11-18 1987-11-18 Hydroformylering ved bruk av fosfin-ligander med lav flyktighet.

Country Status (28)

Country Link
US (1) US4731486A (no)
EP (1) EP0268268B1 (no)
JP (1) JPH0667868B2 (no)
KR (1) KR920003556B1 (no)
CN (1) CN1017145B (no)
AR (1) AR248390A1 (no)
AT (1) ATE77075T1 (no)
AU (1) AU611867B2 (no)
BE (1) BE1000619A5 (no)
BR (1) BR8706223A (no)
CA (1) CA1307296C (no)
DE (2) DE3739064A1 (no)
DK (1) DK605887A (no)
ES (3) ES2009221A6 (no)
FI (1) FI90858C (no)
FR (1) FR2606771B1 (no)
GB (1) GB2197867B (no)
HU (1) HU202177B (no)
IN (1) IN170369B (no)
IT (1) IT1223147B (no)
MX (1) MX166784B (no)
NL (1) NL8702752A (no)
NO (1) NO166440C (no)
PL (1) PL153062B1 (no)
RU (1) RU2002728C1 (no)
SE (1) SE8704533L (no)
YU (1) YU45074B (no)
ZA (1) ZA878638B (no)

Families Citing this family (78)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5180854A (en) * 1988-07-14 1993-01-19 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Process for catalyst aldehyde product separation
PT91161A (pt) * 1988-07-14 1990-02-08 Union Carbide Chem Plastic Processo aperfeicoado para a producao de alcoois e aldeidos
CN1024186C (zh) * 1988-07-14 1994-04-13 联合碳化化学品及塑料有限公司 催化剂醛产物的分离方法
US5113022A (en) * 1988-08-05 1992-05-12 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Ionic phosphites used in homogeneous transition metal catalyzed processes
US5059710A (en) * 1988-08-05 1991-10-22 Union Carbide Chemicals And Plastics Technology Corporation Ionic phosphites and their use in homogeneous transition metal catalyzed processes
US4965404A (en) * 1989-03-09 1990-10-23 Kuraray Company, Ltd. Process for the preparation of lithium diphenylphosphinobenzene-m-monosulfonate
DE3942954A1 (de) * 1989-12-23 1991-06-27 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung von aldehyden
WO1992004118A1 (en) * 1990-08-31 1992-03-19 The Governors Of The University Of Alberta Carbonylation of methanol using a novel transition metal catalyst precursor
US5087763A (en) * 1990-11-09 1992-02-11 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Hydroformylation process
US5215667A (en) * 1991-08-20 1993-06-01 Exxon Chemical Patents Inc. Method for separating water soluble noble metal catalyst from a noble metal catalyzed hydroformylation reaction
US5288818A (en) * 1991-08-20 1994-02-22 Exxon Chemical Patents Inc. Method for separating a water soluble noble metal catalyst from a noble metal catalyzed hydroformylation reaction
US5196596A (en) * 1991-12-26 1993-03-23 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Higher aldehyde separation process
US5300617A (en) * 1993-01-21 1994-04-05 Exxon Chemical Patents Inc. Potassium para-diphenyl phosphino benzene sulfonate ligand
US6143211A (en) * 1995-07-21 2000-11-07 Brown University Foundation Process for preparing microparticles through phase inversion phenomena
DE19532393A1 (de) * 1995-09-02 1997-03-06 Hoechst Ag Verfahren zur Hydroformylierung olefinisch ungesättigter Verbindungen
ATE192133T1 (de) * 1995-09-26 2000-05-15 Kuraray Co Hydroformylierungsverfahren
DE19700805C1 (de) * 1997-01-13 1998-08-06 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung von Aldehyden durch Hydroformylierung olefinischer Verbindungen mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen in Anwesenheit einer Rhodium und sulfonierte Triarylphosphine als Katalysator enthhaltenden wäßrigen Phase
DE19700804C1 (de) * 1997-01-13 1998-08-06 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung von Aldehyden durch Hydroformylierung olefinischer Verbindungen mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen in Anwesenheit einer Rhodium und sulfonierte Triarylphosphine als Katalysator enthaltenden wäßrigen Phase
DE19742305A1 (de) * 1997-09-25 1999-04-01 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung von Aldehyden durch Hydroformylierung in Gegenwart von Kronenether
FI20002807A0 (fi) * 2000-09-05 2000-12-20 Neste Chemicals Oy Menetelmä alkeenien hydroformyloimiseksi
EP1405854A4 (en) * 2001-06-07 2004-11-03 Kuraray Co LITHIUM P-DIARYLPHOSPHINOBENZENESULFONATES, PROCESS FOR THE PREPARATION AND USE OF SUCH COMPOUNDS
CA2456806C (en) * 2001-08-08 2011-10-18 Brown University Research Foundation Methods for micronization of hydrophobic drugs
WO2003049701A2 (en) * 2001-12-10 2003-06-19 Spherics, Inc. Methods and products useful in the formation and isolation of microparticles
WO2004096744A2 (en) * 2003-04-25 2004-11-11 Dow Global Technolgies Inc. Aldehyde and alcohol compositions derived from seed oils
KR100547587B1 (ko) * 2004-06-12 2006-01-31 주식회사 엘지화학 인을 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용한히드로포르밀화 방법
JP5179187B2 (ja) * 2004-10-25 2013-04-10 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 植物油ベースのヒドロキシル含有材料から製造されるポリマーポリオールおよびポリマー分散物
BRPI0516355A (pt) * 2004-10-25 2008-09-02 Dow Global Technologies Inc processo para preparar um poliuretano
MX2007004933A (es) * 2004-10-25 2007-06-12 Dow Global Technologies Inc Prepolimeros preparados a partir de poliester polioles que contienen hidroximetilo derivados de acidos grasos.
US7053253B1 (en) * 2005-05-02 2006-05-30 3M Innovative Properties Company Process for purifying hexafluoropropene dimers
US7754924B2 (en) * 2005-09-15 2010-07-13 Dow Global Technologies Inc. Process for the monosulfonation of aromatic phosphines, and zwitterionic product derived therefrom
CN100526279C (zh) * 2006-04-11 2009-08-12 中国科学院兰州化学物理研究所 连续制备正戊醛的工艺过程
WO2007133379A1 (en) 2006-05-15 2007-11-22 Dow Global Technologies Inc. Hydroformylation process and product separation with improved recovery of rhodium
CN101573392B (zh) * 2006-09-21 2012-06-20 陶氏环球技术有限责任公司 具有高气流量的粘弹性泡沫
EP1918247A1 (en) * 2006-10-18 2008-05-07 Ecole Polytechnique Fédérale de Lausanne (EPFL) Hydrogen production from formic acid
CN101679894A (zh) * 2007-04-09 2010-03-24 陶氏环球技术公司 封端的聚酯多元醇润滑剂组合物
BRPI0809845A2 (pt) * 2007-04-27 2014-09-23 Dow Global Technologies Inc "composição polimérica, processo para produzir revestimento adesivo ou ligante, revestimento adesivo, ligante ou suas combinações, artigo e substrato revestido"
EP2155796A1 (en) * 2007-05-15 2010-02-24 Dow Global Technologies Inc. High resilience foams
CN101778812B (zh) * 2007-06-13 2015-02-18 陶氏环球技术有限责任公司 用于醛产物分离的提取方法和催化剂的回收
WO2009009571A1 (en) * 2007-07-12 2009-01-15 Dow Global Technologies Inc. Prepolymers and polymers for elastomers
PL2167563T3 (pl) * 2007-07-12 2013-10-31 Dow Global Technologies Llc Polimery utwardzalne w temperaturze pokojowej ich prekursory
CN101815611A (zh) * 2007-08-01 2010-08-25 陶氏环球技术公司 热粘结的聚氨酯泡沫体
EP2242760B1 (en) * 2008-01-15 2014-03-05 Dow Global Technologies LLC Sulfonated organophosphine compounds and use in hydroformylation processes
BRPI0905699A2 (pt) * 2008-01-15 2015-07-14 Dow Global Technologies Inc Composição, catalisador complexo ou composição de precursor de catalisador complexo, solução de catalisador complexo ou solução de percursor de catalisador complexo e processo de hidroformilação
WO2009091670A1 (en) * 2008-01-15 2009-07-23 Dow Global Technologies Inc. Sulfonated organophosphine compounds and use thereof in hydroformylation processes
EP2276786A2 (en) * 2008-05-09 2011-01-26 Dow Global Technologies Inc. Natural oil based polyol blends
WO2011011587A2 (en) 2009-07-22 2011-01-27 Dow Global Technologies Inc. Natural oil based polyurethane foams
BR112012013415A2 (pt) 2009-12-03 2016-03-22 Dow Global Technologies Llc processo para descolorir um poliol a base de óleo natural e poliol descolorado
US9080003B2 (en) 2009-12-08 2015-07-14 Dow Global Technologies Llc Process to prepare open cell foams made with natural oil based polyols and poly(propylene oxide) polyols
WO2011078922A1 (en) 2009-12-21 2011-06-30 Dow Global Technologies Llc Polyurethane-based sealant for insulated glass units
ES2446722T5 (es) * 2009-12-22 2020-03-20 Dow Technology Investments Llc Control de la relación aldehído normal:isoaldehído en un proceso de hidroformilación de ligando mixto mediante el control de la presión parcial del gas de síntesis
EP2545091A1 (en) 2010-03-12 2013-01-16 Dow Global Technologies LLC Gels and soft polyurethane elastomers made with natural oil based polyols
WO2011112813A1 (en) 2010-03-12 2011-09-15 Dow Global Technologies Llc Elastomer binding materials made with natural oil based polyols
EP2552990B1 (en) 2010-03-31 2017-04-19 Dow Global Technologies LLC Polyurethane/polyurea spray elastomers
CN103097424B (zh) 2010-04-14 2015-01-14 陶氏环球技术有限责任公司 聚碳酸酯多元醇以及从其制得的聚氨酯
CN103080171A (zh) 2010-06-22 2013-05-01 陶氏环球技术有限责任公司 可固化的甲硅烷基聚合物
WO2012003187A1 (en) 2010-06-30 2012-01-05 Dow Global Technologies Llc Silyl-terminated polymers
ITMI20101380A1 (it) 2010-07-27 2012-01-28 Dow Global Technologies Inc Pannello composito poliuretanico a basso impatto ambientale
CN103314029B (zh) 2010-11-11 2015-05-13 陶氏环球技术有限责任公司 聚氨酯基绝缘玻璃密封剂
WO2012135625A1 (en) 2011-03-31 2012-10-04 Dow Global Technologies Llc Hydrophobic polyester polycarbonate polyols for use in polyurethane applications
CN102826974B (zh) * 2011-06-17 2015-11-25 中国石油化工股份有限公司 一种丙烯氢甲酰化反应制备丁醛的方法
WO2013003051A2 (en) 2011-06-30 2013-01-03 Dow Global Technologies Llc Silane terminated polycarbonate-polyester copolymers for coating, adhesives, sealant and elastomer applications
WO2014047531A1 (en) 2012-09-24 2014-03-27 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Hydroamination of aldehyde-containing macromonomers
US9359456B2 (en) 2012-09-24 2016-06-07 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalytic hydroformylation of vinyl terminated polyolefins
US9546307B2 (en) 2012-09-26 2017-01-17 Dow Global Technologies Llc Polyurethane based insulated glass sealant
CN104045532B (zh) 2013-03-15 2018-05-25 陶氏技术投资有限责任公司 加氢甲酰化方法
MX369608B (es) 2013-10-28 2019-11-13 Rohm & Haas Proceso para la separacion de metacroleina.
RU2561171C1 (ru) * 2014-09-12 2015-08-27 Открытое акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" Способ непрерывного двухступенчатого гидроформилирования олефинов с3, с4 и технологическая установка для его осуществления
JP6889179B2 (ja) 2016-03-18 2021-06-18 ダウ テクノロジー インベストメンツ リミティド ライアビリティー カンパニー ヒドロホルミル化プロセス
KR102567215B1 (ko) 2017-05-25 2023-08-16 롬 앤드 하아스 컴패니 메타크롤레인을 제조하는 방법
KR102567203B1 (ko) 2017-05-25 2023-08-16 롬 앤드 하아스 컴패니 메타크롤레인의 제조 방법
CA3233785A1 (en) 2021-10-08 2023-04-13 Reetam Chakrabarti Process for an oxidative esterification reactor
WO2023059681A1 (en) 2021-10-08 2023-04-13 Dow Global Technologies Llc Process for methacrylic acid production
WO2023059679A1 (en) 2021-10-08 2023-04-13 Rohm And Haas Company Process for methyl methacrylate production from ethanol
CA3233792A1 (en) 2021-10-08 2023-04-13 Kirk W. Limbach Process for methyl methacrylate production
CA3233794A1 (en) 2021-10-08 2023-04-13 Rohm And Haas Company Process for methyl methacrylate production
WO2023059682A1 (en) 2021-10-08 2023-04-13 Rohm And Haas Company Process for low byproduct formation of methyl methacrylate from an oxidative esterification reactor
CA3233789A1 (en) 2021-10-08 2023-04-13 Dow Global Technologies Llc Process for low byproduct formation from an oxidative esterification reactor with base addition
CA3233801A1 (en) 2021-10-08 2023-04-13 Rohm And Haas Company Process for alkyl methacrylate production

Family Cites Families (45)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US31812A (en) * 1861-03-26 Stump-extractor
US3527809A (en) * 1967-08-03 1970-09-08 Union Carbide Corp Hydroformylation process
BE758502A (fr) * 1969-11-06 1971-05-05 Basf Ag Preparation d'alcools et d'aldehydes
NL7106084A (no) * 1970-05-06 1971-11-09
US3968136A (en) * 1974-07-12 1976-07-06 Union Carbide Corporation Catalytic process for polyhydric alcohols and derivatives
US4159999A (en) * 1974-11-22 1979-07-03 Celanese Corporation Hydroformylation of olefins
US4148830A (en) * 1975-03-07 1979-04-10 Union Carbide Corporation Hydroformylation of olefins
US3984478A (en) * 1975-05-27 1976-10-05 Universal Oil Products Company Hydroformylation process
US4248802A (en) * 1975-06-20 1981-02-03 Rhone-Poulenc Industries Catalytic hydroformylation of olefins
US4247486A (en) * 1977-03-11 1981-01-27 Union Carbide Corporation Cyclic hydroformylation process
FR2351077A1 (fr) * 1976-05-13 1977-12-09 Celanese Corp Procede perfectionne d'hydroformylation des olefines avec un catalyseur complexe au rhodium
US4162261A (en) * 1976-09-29 1979-07-24 Union Carbide Corporation Novel solvents for the catalytic process for making polyhydric alcohols
ZA78146B (en) * 1977-01-25 1978-12-27 Union Carbide Corp Improved hydroformylation process
US4211719A (en) * 1978-02-13 1980-07-08 Union Carbide Corporation Catalytic process for polyhydric alcohols and derivatives
US4306084A (en) * 1978-12-06 1981-12-15 The University Of Texas Alcohol and aldehyde production using ruthenium carbonyl catalysts
DE3022025A1 (de) * 1979-06-18 1981-01-08 Celanese Corp Verfahren zur hydroformylierung von olefinen
US4329511A (en) * 1979-06-18 1982-05-11 Celanese Corporation Hydroformylation process improved by choice of reaction solvent and control of product stripping parameters
US4283562A (en) * 1979-10-26 1981-08-11 Union Carbide Corporation Hydroformylation process using stable rhodium catalyst
FR2478078A2 (fr) * 1980-03-12 1981-09-18 Rhone Poulenc Ind Procede d'hydroformylation des olefines
US4302547A (en) * 1980-06-30 1981-11-24 Union Carbide Corporation Novel solvents for the catalytic process for producing polyhydric alcohols
GB2085874B (en) * 1980-09-04 1984-08-08 Johnson Matthey Plc Hydroformylation of olefins
DE3046355A1 (de) * 1980-12-09 1982-07-15 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur hydroformylierung von olefinisch ungesaettigten verbindungen
US4400548A (en) * 1981-08-17 1983-08-23 Union Carbide Corporation Hydroformylation process using bisphosphine monooxide ligands
JPS58157739A (ja) * 1982-03-12 1983-09-19 Kuraray Co Ltd １，９−ノナンジア−ルの製造方法
US4453022A (en) * 1982-04-21 1984-06-05 Union Carbide Corporation Process for preparing nonionic surfactants-oxyalkylation with calcium and/or strontium catalysts
FR2532318B1 (fr) * 1982-08-31 1985-06-14 Rhone Poulenc Chim Base Procede de preparation de triarylphosphines sulfonees
DE3234701A1 (de) * 1982-09-18 1984-04-05 Ruhrchemie Ag, 4200 Oberhausen Verfahren zur herstellung von aldehyden
DE3235029A1 (de) * 1982-09-22 1984-03-22 Ruhrchemie Ag, 4200 Oberhausen Verfahren zur rueckgewinnung von wasserloeslichen, rhodium enthaltenden hydroformylierungskatalysatoren
DE3235030A1 (de) * 1982-09-22 1984-03-22 Ruhrchemie Ag, 4200 Oberhausen Verfahren zur herstellung von sulfonierten arylphosphinen
US4480138A (en) * 1982-10-12 1984-10-30 Celanese Corporation Hydroformylation process
DE3245883A1 (de) * 1982-12-11 1984-06-14 Ruhrchemie Ag, 4200 Oberhausen Verfahren zur hydroformylierung von olefinen
FR2550202B1 (fr) * 1983-08-03 1986-03-21 Rhone Poulenc Rech Procede de preparation de tri(m-sulfophenyl) phosphine
DE3341035A1 (de) * 1983-11-12 1985-05-23 Ruhrchemie Ag, 4200 Oberhausen Verfahren zur herstellung von aldehyden
DE3347406A1 (de) * 1983-12-29 1985-07-11 Ruhrchemie Ag, 4200 Oberhausen Verfahren zur abtrennung und wiedergewinnung von rhodium aus den produkten der oxosynthese
DE3412335A1 (de) * 1984-04-03 1985-10-10 Ruhrchemie Ag, 4200 Oberhausen Verfahren zur herstellung von aldehyden
DE3411034A1 (de) * 1984-03-26 1985-09-26 Ruhrchemie Ag, 4200 Oberhausen Verfahren zur rueckgewinnung von rhodium aus reaktionsprodukten der oxosynthese
FR2561650B1 (fr) * 1984-03-26 1987-10-23 Rhone Poulenc Rech Perfectionnement au procede de preparation de tri(m-sulfophenyl)phosphine par hydrolyse et dilution controlees du sulfonat
DE3413427A1 (de) * 1984-04-10 1985-10-17 Ruhrchemie Ag, 4200 Oberhausen Verfahren zur herstellung von aldehyden
DE3415968A1 (de) * 1984-04-28 1985-10-31 Ruhrchemie Ag, 4200 Oberhausen Verfahren zur herstellung von aldehyden
DE3420491A1 (de) * 1984-06-01 1985-12-05 Ruhrchemie Ag, 4200 Oberhausen Verfahren zur herstellung von aldehyden
DE3420493A1 (de) * 1984-06-01 1985-12-05 Ruhrchemie Ag, 4200 Oberhausen Quartaere ammoniumsalze sulfonierter triarylphosphine
US4578523A (en) * 1985-05-29 1986-03-25 Ruhrchemie Aktiengesellschaft Process for the preparation of aldehydes
DE3534314A1 (de) * 1985-09-26 1987-04-02 Ruhrchemie Ag Verfahren zur herstellung von aldehyden
US4633021A (en) * 1985-11-29 1986-12-30 National Distillers And Chemical Corporation Olefin hydroformylation
US4716250A (en) * 1986-07-10 1987-12-29 Union Carbide Corporation Hydroformylation using low volatile/organic soluble phosphine ligands

Also Published As

Publication number Publication date
DE3739064C2 (no) 1990-12-20
BR8706223A (pt) 1988-06-21
IT1223147B (it) 1990-09-12
SE8704533L (sv) 1988-05-19
AU611867B2 (en) 1991-06-27
FI90858B (fi) 1993-12-31
NO874810L (no) 1988-05-19
SE8704533D0 (sv) 1987-11-18
FR2606771A1 (fr) 1988-05-20
FI90858C (fi) 1994-04-11
BE1000619A5 (fr) 1989-02-21
FR2606771B1 (fr) 1989-11-03
PL153062B1 (en) 1991-02-28
ES2009221A6 (es) 1989-09-16
FI875087A0 (fi) 1987-11-18
JPH0667868B2 (ja) 1994-08-31
CN87101178A (zh) 1988-07-06
JPS63190844A (ja) 1988-08-08
ES2012718A6 (es) 1990-04-01
DK605887D0 (da) 1987-11-18
RU2002728C1 (ru) 1993-11-15
GB2197867B (en) 1991-05-29
AU8128087A (en) 1988-05-19
EP0268268A3 (en) 1988-10-26
EP0268268B1 (en) 1992-06-10
KR920003556B1 (ko) 1992-05-04
NO166440C (no) 1991-07-24
EP0268268A2 (en) 1988-05-25
GB8727013D0 (en) 1987-12-23
MX166784B (es) 1993-02-04
CA1307296C (en) 1992-09-08
HU202177B (en) 1991-02-28
AR248390A1 (es) 1995-08-18
DK605887A (da) 1988-05-19
KR880006155A (ko) 1988-07-21
PL268876A1 (en) 1988-08-04
YU45074B (en) 1991-08-31
HUT45729A (en) 1988-08-29
NO874810D0 (no) 1987-11-18
ES2012719A6 (es) 1990-04-01
ZA878638B (en) 1988-07-27
DE3739064A1 (de) 1988-05-26
FI875087A (fi) 1988-05-19
ATE77075T1 (de) 1992-06-15
DE3779725D1 (de) 1992-07-16
IN170369B (no) 1992-03-21
CN1017145B (zh) 1992-06-24
GB2197867A (en) 1988-06-02
NL8702752A (nl) 1988-06-16
YU209187A (en) 1988-12-31
IT8722675A0 (it) 1987-11-18
US4731486A (en) 1988-03-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
NO166440B (no) Hydroformylering ved bruk av fosfin-ligander med lav flyktighet.
AU605773B2 (en) Hudroformylation using low volarile/organic soluble phosphine ligands
EP0353770B1 (en) Ionic phosphites and their use in homogeneous transition metal catalyzed processes
US9272973B2 (en) Stable long-term method for producing C5-aldehydes
US7935850B2 (en) Process for hydroformylation of propylene
US5113022A (en) Ionic phosphites used in homogeneous transition metal catalyzed processes
US7446231B2 (en) Stabilization of a hydroformylation process
NO167652B (no) Fremgangsmaate for fremstilling av aldehyder ved hydroformylering av olefiner samt katalysatorforloeperblanding til bruk ved fremgangsmaaten.
CA2816969C (en) Mitigation of fouling in hydroformylation processes by water addition
Estorach et al. New rhodium catalytic systems with trifluoromethyl phosphite derivatives for the hydroformylation of 1-octene in supercritical carbon dioxide
US6339174B1 (en) Method for preparing aldehydes by hydroformylation
KR20210015839A (ko) 하이드로포밀화 공정의 제어 방법
RU2804660C2 (ru) Композиция катализатора, содержащая комбинацию монофосфинового, тетрафосфинового лиганда, и способ гидроформилирования с ее применением
US6388141B1 (en) Hydroformylation with unmodified rhodium catalysts in supercritical carbon dioxide
BR112020022065A2 (pt) composição de catalisador que compreende a combinação de uma monofosfina, um ligante de tetrafosfina e um processo de hidroformilação com o uso dos mesmos
NO174622B (no) Fremgangsmaate for karbonylering