JPH0667868B2 - 低揮発性ホスフイン配位子を用いたヒドロホルミル化 - Google Patents
低揮発性ホスフイン配位子を用いたヒドロホルミル化Info
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C47/00—Compounds having —CHO groups
- C07C47/52—Compounds having —CHO groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings
- C07C47/55—Compounds having —CHO groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings containing halogen
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/49—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide
- C07C45/50—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide by oxo-reactions
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Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はモノスルホン化第三ホスフイン金属塩配位子を
用いた遷移金属‐リン錯体触媒ヒドロホルミル化に関す
る。より特別には、本発明はオレフイン性化合物を対応
するアルデヒドにするロジウム‐モノスルホン化第三ホ
スフイン金属塩配位子錯体触媒非水性ヒドロホルミル化
に関する。
用いた遷移金属‐リン錯体触媒ヒドロホルミル化に関す
る。より特別には、本発明はオレフイン性化合物を対応
するアルデヒドにするロジウム‐モノスルホン化第三ホ
スフイン金属塩配位子錯体触媒非水性ヒドロホルミル化
に関する。
従来の技術及び問題点 有機可溶化遷移金属‐リン配位子錯体触媒を用いてオレ
フイン系化合物を一酸化炭素及び水素でヒドロホルミル
化してアルデヒドを製造することは当分野においてよく
知られている。
フイン系化合物を一酸化炭素及び水素でヒドロホルミル
化してアルデヒドを製造することは当分野においてよく
知られている。
更に、かかる触媒ヒドロホルミル化プロセスにおいて用
いるリン配位子がこのような所定のプロセスのできに直
接の影響を有し得ることはよく知られている。その上、
最良の総括加工効率は含まれる多数の要因の間の折衷を
要し得るので、任意の該遷移金属触媒ヒドロホルミル化
プロセスにおいて使用すべき特有のリン配位子の選定は
主に所望の最終結果に依存する。例えば、ヒドロホルミ
ル化において、アルデヒド生成物選択性（すなわち、ノ
ルマル対枝分れ鎖アルデヒド生成物比）、触媒の反応性
及び安定性、配位子の安定性のような要因が採用すべき
所望のリン配位子を選定する際の主要な関心事になるこ
とがしばしばある。例えば、米国特許第3,527,809号
は、アルフア‐オレフインをロジウム‐トリオルガノホ
スフイン或はトリオルガノホスフアイト配位子錯体で選
択的にヒドロホルミル化してノルマルアルデヒドに富ん
だ酸素化生成物を製造することができる方法を教示して
おり、米国特許第4,148,830号及び同4,247,486号はロジ
ウムトリアリールホスフイン配位子錯体触媒を用いて同
じ結果を志向する液体及びガスの両方の循環操作を開示
している。米国特許第4,283,562号は固有の失活に対し
て一層安定な触媒を提供するために、枝分れアルキルフ
エニルホスフイン或はシクロアルキルフエニルホスフイ
ン配位子をロジウム触媒ヒドロホルミル化プロセスに採
用し得ることを開示している。米国特許第4,400,548号
はビスホスフインモノオキシド配位子を用いてアルデヒ
ドのヒドロホルミル化生産に有用な熱安定性の向上した
ロジウム錯体触媒とし得ることを開示している。
いるリン配位子がこのような所定のプロセスのできに直
接の影響を有し得ることはよく知られている。その上、
最良の総括加工効率は含まれる多数の要因の間の折衷を
要し得るので、任意の該遷移金属触媒ヒドロホルミル化
プロセスにおいて使用すべき特有のリン配位子の選定は
主に所望の最終結果に依存する。例えば、ヒドロホルミ
ル化において、アルデヒド生成物選択性（すなわち、ノ
ルマル対枝分れ鎖アルデヒド生成物比）、触媒の反応性
及び安定性、配位子の安定性のような要因が採用すべき
所望のリン配位子を選定する際の主要な関心事になるこ
とがしばしばある。例えば、米国特許第3,527,809号
は、アルフア‐オレフインをロジウム‐トリオルガノホ
スフイン或はトリオルガノホスフアイト配位子錯体で選
択的にヒドロホルミル化してノルマルアルデヒドに富ん
だ酸素化生成物を製造することができる方法を教示して
おり、米国特許第4,148,830号及び同4,247,486号はロジ
ウムトリアリールホスフイン配位子錯体触媒を用いて同
じ結果を志向する液体及びガスの両方の循環操作を開示
している。米国特許第4,283,562号は固有の失活に対し
て一層安定な触媒を提供するために、枝分れアルキルフ
エニルホスフイン或はシクロアルキルフエニルホスフイ
ン配位子をロジウム触媒ヒドロホルミル化プロセスに採
用し得ることを開示している。米国特許第4,400,548号
はビスホスフインモノオキシド配位子を用いてアルデヒ
ドのヒドロホルミル化生産に有用な熱安定性の向上した
ロジウム錯体触媒とし得ることを開示している。
しかし、上述した従来技術文献に明白な利点が付随する
にもかかわらず、追加の配位子要件、特に配位子の揮発
性に関する要件を一層有効に満足するリン配位子につい
ての追求が続いている。
にもかかわらず、追加の配位子要件、特に配位子の揮発
性に関する要件を一層有効に満足するリン配位子につい
ての追求が続いている。
例えば、ロジウム錯体触媒ヒドロホルミル化プロセス
は、好ましくは、オレフイン性不飽和化合物と、アルデ
ヒド生成物と、可溶化触媒錯体及び遊離の過剰のリン配
位子（すなわち、配位子はロジウム錯体に連結或は結合
されていない）の両方とを含有する非水性ヒドロホルミ
ル化反応媒質中で行なう。このようなプロセスでは、所
望のアルデヒド生成物を好ましくは蒸留によつて反応生
成物媒質から分離及び回収し、及び連続液体触媒循環操
作の場合、非揮発化触媒‐配位子含有残分を反応装置に
循環させる。よつて、かかるプロセスの重要な要件は、
ヒドロホルミル化反応生成物から所望のアルデヒド生成
物をリン配位子及び／又は触媒錯体を過度に損失するこ
となく有効に分離及び回収することである。すなわち、
このような非水性ヒドロホルミル化プロセス、特に液体
触媒循環プロセスにおいて、蒸留によりアリデヒド生成
物を分離する間にリン配位子を連続して除去（ストリツ
ピング）することは、高いリン配位子の損失に至り得、
これの代りを入れなければならないのみならず、触媒の
性質の変化及び終局的には触媒の失活にさえ至り得るの
で、リン配位子の揮発度もまた主要な関心事である。事
実、かかるリン配位子の同時に起る揮発速度があまりに
大きければ、プロセスが経済的になるためには、追加の
配位子回収／循環スキームを必要とし得る。
は、好ましくは、オレフイン性不飽和化合物と、アルデ
ヒド生成物と、可溶化触媒錯体及び遊離の過剰のリン配
位子（すなわち、配位子はロジウム錯体に連結或は結合
されていない）の両方とを含有する非水性ヒドロホルミ
ル化反応媒質中で行なう。このようなプロセスでは、所
望のアルデヒド生成物を好ましくは蒸留によつて反応生
成物媒質から分離及び回収し、及び連続液体触媒循環操
作の場合、非揮発化触媒‐配位子含有残分を反応装置に
循環させる。よつて、かかるプロセスの重要な要件は、
ヒドロホルミル化反応生成物から所望のアルデヒド生成
物をリン配位子及び／又は触媒錯体を過度に損失するこ
となく有効に分離及び回収することである。すなわち、
このような非水性ヒドロホルミル化プロセス、特に液体
触媒循環プロセスにおいて、蒸留によりアリデヒド生成
物を分離する間にリン配位子を連続して除去（ストリツ
ピング）することは、高いリン配位子の損失に至り得、
これの代りを入れなければならないのみならず、触媒の
性質の変化及び終局的には触媒の失活にさえ至り得るの
で、リン配位子の揮発度もまた主要な関心事である。事
実、かかるリン配位子の同時に起る揮発速度があまりに
大きければ、プロセスが経済的になるためには、追加の
配位子回収／循環スキームを必要とし得る。
非水性ヒドロホルミル化における配位子の揮発度及びア
ルデヒド生成物分離の問題は、トリフエニルホスフイン
のような慣用の第三ホスフインを用いてプロピレンのよ
うな低分子量オレフインをヒドロホルミル化する場合に
解決するものとなり得ないので、依然ある程度の関心事
であり、及び該問題は、プロセスを長鎖オレフイン性化
合物（例えば、C6-C20オレフイン）をヒドロホルミル化
して対応する一層高い分子量のアルデビドを製造するこ
とに向ける場合に、ヒドロホルミル化反応生成物媒質か
ら該高分子量のアルデヒド生成物を揮発するのに高い温
度が必要であることによつて、増大し及び拡大する。同
様に、触媒及び配位子を回収するために、トリマー等の
ような高沸点アルデヒド縮合副生物が例えば触媒含有ヒ
ドロホルミル化残分から除くことを望む場合に、揮発度
による配位子損失もまた該アルデヒド縮合副生物が低い
（例えばC2-C5）或は高い（例えばC6-C20）分子量のオ
レフインをヒドロホルミル化することの結果であるとな
いとにかかわらず当分野にとつて大きな関心事である。
ルデヒド生成物分離の問題は、トリフエニルホスフイン
のような慣用の第三ホスフインを用いてプロピレンのよ
うな低分子量オレフインをヒドロホルミル化する場合に
解決するものとなり得ないので、依然ある程度の関心事
であり、及び該問題は、プロセスを長鎖オレフイン性化
合物（例えば、C6-C20オレフイン）をヒドロホルミル化
して対応する一層高い分子量のアルデビドを製造するこ
とに向ける場合に、ヒドロホルミル化反応生成物媒質か
ら該高分子量のアルデヒド生成物を揮発するのに高い温
度が必要であることによつて、増大し及び拡大する。同
様に、触媒及び配位子を回収するために、トリマー等の
ような高沸点アルデヒド縮合副生物が例えば触媒含有ヒ
ドロホルミル化残分から除くことを望む場合に、揮発度
による配位子損失もまた該アルデヒド縮合副生物が低い
（例えばC2-C5）或は高い（例えばC6-C20）分子量のオ
レフインをヒドロホルミル化することの結果であるとな
いとにかかわらず当分野にとつて大きな関心事である。
リン配位子としてのスルホン化アリールホスフイン化合
物、例えばヨーロツパ特許163234号、米国特許第4,248,
802号及び同4,399,312号に開示されているスルホン化ト
リフエニルホスフイン塩及びリン配位子としての同様の
ものの水溶液をヒドロホルミル化プロセスにおいて用い
てロジウム錯体触媒の分離及び回収を容易にすることが
提案された。しかし、かかる従来技術の方法は全てまた
反応出発原料及び／又は生成物を含有する有機相及び触
媒錯体及びスルホン化ホスフイン配位子を含有する水性
或は水相の両方で作られる２相の液状、不均質なヒドロ
ホルミル化反応媒質を採用することを含む。その上、該
水性或は水相タイプのヒドロホルミル化系は通常固有に
低いヒドロホルミル化反応速度を克服するために高い反
応装置圧力及び／又は高いロジウム濃度を必要とし及び
また相転移試薬への緩衝剤及び／又は一層大きい及び一
層費用のかかる処理加工装置設備を使用することを必要
とし得る。
物、例えばヨーロツパ特許163234号、米国特許第4,248,
802号及び同4,399,312号に開示されているスルホン化ト
リフエニルホスフイン塩及びリン配位子としての同様の
ものの水溶液をヒドロホルミル化プロセスにおいて用い
てロジウム錯体触媒の分離及び回収を容易にすることが
提案された。しかし、かかる従来技術の方法は全てまた
反応出発原料及び／又は生成物を含有する有機相及び触
媒錯体及びスルホン化ホスフイン配位子を含有する水性
或は水相の両方で作られる２相の液状、不均質なヒドロ
ホルミル化反応媒質を採用することを含む。その上、該
水性或は水相タイプのヒドロホルミル化系は通常固有に
低いヒドロホルミル化反応速度を克服するために高い反
応装置圧力及び／又は高いロジウム濃度を必要とし及び
また相転移試薬への緩衝剤及び／又は一層大きい及び一
層費用のかかる処理加工装置設備を使用することを必要
とし得る。
よつて、ヒドロホルミル化分野において、非水性ロジウ
ム触媒ヒドロホルミル化プロセスで低分子量オレフイン
（例えばC2-C5オレフイン）及び特に長鎖の高分子量オ
レフイン性化合物（例えばC6-C20オレフイン）の両方を
ヒドロホルミル化することに関し有効に機能する低揮発
性リン配位子の明確な必要がある。
ム触媒ヒドロホルミル化プロセスで低分子量オレフイン
（例えばC2-C5オレフイン）及び特に長鎖の高分子量オ
レフイン性化合物（例えばC6-C20オレフイン）の両方を
ヒドロホルミル化することに関し有効に機能する低揮発
性リン配位子の明確な必要がある。
問題点を解決するための手段 今、モノスルホン化第三ホスフイン金属塩配位子を非水
性第VIII族遷移金属‐リン錯体触媒ヒドロホルミル化プ
ロセスにおいてリン配位子として用いて多くの利点を与
え得ることがわかつた。
性第VIII族遷移金属‐リン錯体触媒ヒドロホルミル化プ
ロセスにおいてリン配位子として用いて多くの利点を与
え得ることがわかつた。
例えば、本発明で用いることができるモノスルホン化第
三ホスフイン金属塩配位子は水溶性であるが、通常ほと
んどのアルデヒド及び／又はオレフイン、特に高分子量
の非極性アルデヒド及び／又はオレフインに不溶性であ
るか或は極めて溶解性に乏しく、これよりロジウム触媒
非水性ヒドロホルミル化プロセスにおいてリン配位子用
の候補として容易に適しない。しかし、今、本発明で用
いることができるモノスルホン化第三ホスフイン金属塩
配位子が所定の付加有機可溶化剤及び／又はそれらの混
合物を用いることによつてロジウム触媒非水性ヒドロホ
ルミル化反応媒質中に容易に可溶性にすることができ、
これより該非水性タイプのロジウム触媒プロセスにおい
てリン配位子として容易に採用し得ることを見出した。
更に、所定の場合における所定のモノスルホン化第三ホ
スフイン金属塩がいくつかの非水性ヒドロホルミル化反
応媒質中に固有に十分可溶性になり、そのため該非水性
タイプのロジウム触媒ヒドロホルミル化プロセスにおい
て直接リン配位子として使用し得ることを見出した。
三ホスフイン金属塩配位子は水溶性であるが、通常ほと
んどのアルデヒド及び／又はオレフイン、特に高分子量
の非極性アルデヒド及び／又はオレフインに不溶性であ
るか或は極めて溶解性に乏しく、これよりロジウム触媒
非水性ヒドロホルミル化プロセスにおいてリン配位子用
の候補として容易に適しない。しかし、今、本発明で用
いることができるモノスルホン化第三ホスフイン金属塩
配位子が所定の付加有機可溶化剤及び／又はそれらの混
合物を用いることによつてロジウム触媒非水性ヒドロホ
ルミル化反応媒質中に容易に可溶性にすることができ、
これより該非水性タイプのロジウム触媒プロセスにおい
てリン配位子として容易に採用し得ることを見出した。
更に、所定の場合における所定のモノスルホン化第三ホ
スフイン金属塩がいくつかの非水性ヒドロホルミル化反
応媒質中に固有に十分可溶性になり、そのため該非水性
タイプのロジウム触媒ヒドロホルミル化プロセスにおい
て直接リン配位子として使用し得ることを見出した。
本発明で使用し得るモノスルホン化第三ホスフイン塩配
位子の極めて低い揮発性は主題のヒドロホルミル化分野
にとつて非常に有利である。例えば、低い揮発性によ
り、ロジウム錯体触媒含有反応生成物媒質からのアルデ
ヒド生成物の分離は、非水性ヒドロホルミル化プロセス
を高分子量アルデヒド生成物、例えばC6-C20炭素原子の
長鎖のオレフインをヒドロホルミル化することから派生
するものを製造することに向ける場合でさえ、気化（蒸
留）により過度に配位子及び／又は触媒を損失しないで
容易に達成することができる。その上、本発明で用いる
ことができるモノスルホン化第三ホスフイン金属塩配位
子は、低い（C2-C5）及び高い（C6-C20）分子量の両方
のオレフインのロジウム触媒ヒドロホルミル化を慣用の
低いヒドロホルミル化圧力（例えば500psig（35kg／cm2
G）より低い）においてさえ及び／又は低いロジウム濃
度で極めて満足な触媒活性度レートで、加工効率及び／
又は触媒安定性を過度に犠牲にしないで促進させること
ができる。更に、本発明で用いることができるモノスル
ホン化第三ホスフイン金属塩配位子はアルデヒド副生重
質物生成を過度に、不利に促進しないことが観測され
た。その上、高分子量のオレフインのヒドロホルミル化
を含む本発明の非水性ヒドロホルミル化プロセスは、低
分子量のオレフインをヒドロホルミル化するのに従来用
いられる既存の非水性ヒドロホルミル化デザイン装置及
び設備に、それらの主たる変更を必要とせずに容易に適
合させることができる。
位子の極めて低い揮発性は主題のヒドロホルミル化分野
にとつて非常に有利である。例えば、低い揮発性によ
り、ロジウム錯体触媒含有反応生成物媒質からのアルデ
ヒド生成物の分離は、非水性ヒドロホルミル化プロセス
を高分子量アルデヒド生成物、例えばC6-C20炭素原子の
長鎖のオレフインをヒドロホルミル化することから派生
するものを製造することに向ける場合でさえ、気化（蒸
留）により過度に配位子及び／又は触媒を損失しないで
容易に達成することができる。その上、本発明で用いる
ことができるモノスルホン化第三ホスフイン金属塩配位
子は、低い（C2-C5）及び高い（C6-C20）分子量の両方
のオレフインのロジウム触媒ヒドロホルミル化を慣用の
低いヒドロホルミル化圧力（例えば500psig（35kg／cm2
G）より低い）においてさえ及び／又は低いロジウム濃
度で極めて満足な触媒活性度レートで、加工効率及び／
又は触媒安定性を過度に犠牲にしないで促進させること
ができる。更に、本発明で用いることができるモノスル
ホン化第三ホスフイン金属塩配位子はアルデヒド副生重
質物生成を過度に、不利に促進しないことが観測され
た。その上、高分子量のオレフインのヒドロホルミル化
を含む本発明の非水性ヒドロホルミル化プロセスは、低
分子量のオレフインをヒドロホルミル化するのに従来用
いられる既存の非水性ヒドロホルミル化デザイン装置及
び設備に、それらの主たる変更を必要とせずに容易に適
合させることができる。
本発明において用い得るモノスルホン化第三ホスフイン
金属塩配位子の別の予期されない利点は、ヒドロホルミ
ル化プロセスの直（ノルマル）鎖対枝分け（イソ）鎖の
アルデヒド生成物比（選択性）が、一酸化炭素分圧及び
／又はホスフイン配位子濃度を調節することによつて該
アルデヒド生成物比を変えることができるのに加えて、
単に該配位子の金属カチオン基を変えることによつて変
え得ることである。かかるノルマル対イソ（Ｎ／Ｉ）選
択性の調節は、いずれの特有のアルデヒド生成物比を望
むかの収量を目標とし得るが故にヒドロホルミル化にお
いて相当に重要である。その上、Ｎ／Ｉアルデヒド生成
物比を変えることができる点での該調節は本発明におい
てプロセス効率及び／又はプロセスの触媒安定性に過度
に悪影響を与えないで達成することができる。
金属塩配位子の別の予期されない利点は、ヒドロホルミ
ル化プロセスの直（ノルマル）鎖対枝分け（イソ）鎖の
アルデヒド生成物比（選択性）が、一酸化炭素分圧及び
／又はホスフイン配位子濃度を調節することによつて該
アルデヒド生成物比を変えることができるのに加えて、
単に該配位子の金属カチオン基を変えることによつて変
え得ることである。かかるノルマル対イソ（Ｎ／Ｉ）選
択性の調節は、いずれの特有のアルデヒド生成物比を望
むかの収量を目標とし得るが故にヒドロホルミル化にお
いて相当に重要である。その上、Ｎ／Ｉアルデヒド生成
物比を変えることができる点での該調節は本発明におい
てプロセス効率及び／又はプロセスの触媒安定性に過度
に悪影響を与えないで達成することができる。
すなわち、本発明の目的は、揮発性の低いモノスルホン
化第三ホスフイン金属塩配位子を用いて非水性ヒドロホ
ルミル化反応媒質において行なう改良されたロジウム触
媒ヒドロホルミル化方法を提供するにある。本発明の他
の目的及び利点は下記の説明及び特許請求の範囲の記載
から容易に明らかになるものと思う。
化第三ホスフイン金属塩配位子を用いて非水性ヒドロホ
ルミル化反応媒質において行なう改良されたロジウム触
媒ヒドロホルミル化方法を提供するにある。本発明の他
の目的及び利点は下記の説明及び特許請求の範囲の記載
から容易に明らかになるものと思う。
問題点を解決するための手段 よつて、本発明の全体的な面は下記として説明すること
ができる。すなわち、オレフイン性不飽和有機化合物と
一酸化炭素及び水素とを、オレフイン性不飽和有機化合
物と、アルデヒド生成物と、可溶化第VIII族遷移金属‐
リン配位子錯体触媒と、可溶化遊離リン配位子とを含有
する非水性ヒドロホルミル化反応媒質中で反応させるこ
とを含むアルデヒドを製造する改良された非水性ヒドロ
ホルミル化方法において、該錯体触媒のリン配位子とし
て及び該遊離リン配位子として下記の一般式を有するモ
ノスルホン化第三ホスフイン金属塩： （式中、各Ｒ基は個々にアルキル、アリール、アルカリ
ール、アラルキル及びシクロアルキルラジカルから成る
群より選ぶ炭素原子１〜30を含有するラジカルを表わ
し;Mはアルカリ金属及びアルカリ土類金属から成る群よ
り選ぶ金属カチオンを表わし;nはＭによつて表わす特定
の金属カチオンの原子価に対応して１或は２の値を有す
る）を用い；該ヒドロホルミル化反応媒質もまた使用す
る第VIII族遷移金属‐モノスルホン化第三ホスフイン金
属塩配位子錯体触媒及び遊離のモノスルホン化第三ホス
フイン金属塩配位子を該ヒドロホルミル化反応媒質中に
可溶性にすることができる付加有機可溶化剤を少なくと
も十分な量で含有し；該有機可溶化剤を平均分子量少な
くとも150を有するアルキレンオキシドオリゴマー、平
均分子量少なくとも300を有する有機非イオン性界面活
性剤モノ‐オール、150より小さい分子量及び少なくと
も10のヒルデブランド溶解度値を有する極性有機化合物
及びこれらの混合物から成る群より選ぶ、但し、ヒドロ
ホルミル化反応媒質中に存在する場合、該アルキレンオ
キシドオリゴマーの量は該媒質の約35重量％より多くな
く、該有機非イオン性界面活性剤モノ‐オールの量は該
媒質の約60重量％より多くなく、該極性有機化合物の量
は該媒質の約60重量％より多くないことを条件とし、追
加して、該媒質中に存在する付加有機可溶化剤の全量は
該媒質の約60重量％より多くないことを条件とすること
を特徴とする方法。
ができる。すなわち、オレフイン性不飽和有機化合物と
一酸化炭素及び水素とを、オレフイン性不飽和有機化合
物と、アルデヒド生成物と、可溶化第VIII族遷移金属‐
リン配位子錯体触媒と、可溶化遊離リン配位子とを含有
する非水性ヒドロホルミル化反応媒質中で反応させるこ
とを含むアルデヒドを製造する改良された非水性ヒドロ
ホルミル化方法において、該錯体触媒のリン配位子とし
て及び該遊離リン配位子として下記の一般式を有するモ
ノスルホン化第三ホスフイン金属塩： （式中、各Ｒ基は個々にアルキル、アリール、アルカリ
ール、アラルキル及びシクロアルキルラジカルから成る
群より選ぶ炭素原子１〜30を含有するラジカルを表わ
し;Mはアルカリ金属及びアルカリ土類金属から成る群よ
り選ぶ金属カチオンを表わし;nはＭによつて表わす特定
の金属カチオンの原子価に対応して１或は２の値を有す
る）を用い；該ヒドロホルミル化反応媒質もまた使用す
る第VIII族遷移金属‐モノスルホン化第三ホスフイン金
属塩配位子錯体触媒及び遊離のモノスルホン化第三ホス
フイン金属塩配位子を該ヒドロホルミル化反応媒質中に
可溶性にすることができる付加有機可溶化剤を少なくと
も十分な量で含有し；該有機可溶化剤を平均分子量少な
くとも150を有するアルキレンオキシドオリゴマー、平
均分子量少なくとも300を有する有機非イオン性界面活
性剤モノ‐オール、150より小さい分子量及び少なくと
も10のヒルデブランド溶解度値を有する極性有機化合物
及びこれらの混合物から成る群より選ぶ、但し、ヒドロ
ホルミル化反応媒質中に存在する場合、該アルキレンオ
キシドオリゴマーの量は該媒質の約35重量％より多くな
く、該有機非イオン性界面活性剤モノ‐オールの量は該
媒質の約60重量％より多くなく、該極性有機化合物の量
は該媒質の約60重量％より多くないことを条件とし、追
加して、該媒質中に存在する付加有機可溶化剤の全量は
該媒質の約60重量％より多くないことを条件とすること
を特徴とする方法。
詳細な説明 よつて、主題の発明はオレフイン性不飽和の化合物とア
ルデヒド生成物と、可溶化第VIII族遷移金属‐リン配位
子錯体触媒と、可溶化遊離リン配位子とを含有する非水
性ヒドロホルミル化反応媒質中でオレフイン性不飽和化
合物に一酸化炭素及び水素を反応させてアルデヒドを製
造する任意の公知の非水性ヒドロホルミル化プロセスを
実施することを含み、ここで、該触媒のリン配位子及び
遊離リン配位子の両方を本明細書中に開示する通りのモ
ノスルホン化第三ホスフイン金属塩配位子で置換する。
このような一般的非水性ヒドロホルミル化（オキソ合
成）プロセスは、例えば米国特許3,527,809号、同4,14
8,830号、同4,247,486号等で見られる通りに当分野にお
いてよく知られている。よつて、本発明の反応条件及び
加工技術は、所望ならば、従来かかる慣用の非水性ヒド
ロホルミル化反応において採用されている公知の反応条
件及び加工技術の内のいずれかに一致してもよい。
ルデヒド生成物と、可溶化第VIII族遷移金属‐リン配位
子錯体触媒と、可溶化遊離リン配位子とを含有する非水
性ヒドロホルミル化反応媒質中でオレフイン性不飽和化
合物に一酸化炭素及び水素を反応させてアルデヒドを製
造する任意の公知の非水性ヒドロホルミル化プロセスを
実施することを含み、ここで、該触媒のリン配位子及び
遊離リン配位子の両方を本明細書中に開示する通りのモ
ノスルホン化第三ホスフイン金属塩配位子で置換する。
このような一般的非水性ヒドロホルミル化（オキソ合
成）プロセスは、例えば米国特許3,527,809号、同4,14
8,830号、同4,247,486号等で見られる通りに当分野にお
いてよく知られている。よつて、本発明の反応条件及び
加工技術は、所望ならば、従来かかる慣用の非水性ヒド
ロホルミル化反応において採用されている公知の反応条
件及び加工技術の内のいずれかに一致してもよい。
例えば、ヒドロホルミル化プロセスは連続、半連続或は
バツチ方式で行なうことができ及び任意の液体及び／又
はガス循環操作を所望の通りに含むことができる。同様
に、反応成分、触媒、配位子及び／又は付加有機可溶化
剤の添加方法或は順序は望ましい任意の慣用の方式で行
なうことができる。
バツチ方式で行なうことができ及び任意の液体及び／又
はガス循環操作を所望の通りに含むことができる。同様
に、反応成分、触媒、配位子及び／又は付加有機可溶化
剤の添加方法或は順序は望ましい任意の慣用の方式で行
なうことができる。
上述した通りに、ヒドロホルミル化反応は可溶化第VIII
族遷移金属‐モノスルホン化第三ホスフイン金属塩配位
子錯体触媒及び可溶化遊離モノスルホン化第三ホスフイ
ン金属塩配位子の両方を含有する非水性ヒドロホルミル
化反応媒質において行なう。「遊離配位子」とは活性錯
体触媒において第VIII族遷移金属原子と錯生成（該原子
に連結或は結合）されていないリン配位子を意味する。
その上、本発明で用いる通りの「非水性」なる用語は本
発明のヒドロホルミル化プロセスを水の不存在或は本質
的不存在において行なうことを意味し、このことはヒド
ロホルミル化反応媒質中に少しでも存在するとすれば全
ての水がプロセスか或は該媒質のいずれかを有機相に加
えて別の水性或は水の相或は層を含むものと考えさせる
程の量で存在しないことを言う。
族遷移金属‐モノスルホン化第三ホスフイン金属塩配位
子錯体触媒及び可溶化遊離モノスルホン化第三ホスフイ
ン金属塩配位子の両方を含有する非水性ヒドロホルミル
化反応媒質において行なう。「遊離配位子」とは活性錯
体触媒において第VIII族遷移金属原子と錯生成（該原子
に連結或は結合）されていないリン配位子を意味する。
その上、本発明で用いる通りの「非水性」なる用語は本
発明のヒドロホルミル化プロセスを水の不存在或は本質
的不存在において行なうことを意味し、このことはヒド
ロホルミル化反応媒質中に少しでも存在するとすれば全
ての水がプロセスか或は該媒質のいずれかを有機相に加
えて別の水性或は水の相或は層を含むものと考えさせる
程の量で存在しないことを言う。
上述した通りに、本発明で用いることができるモノスル
ホン化ホスフイン金属塩配位子は下記式を有するもので
ある： （式中、各Ｒ、ｎ及びＭは上に規定したのと同じであ
る）。
ホン化ホスフイン金属塩配位子は下記式を有するもので
ある： （式中、各Ｒ、ｎ及びＭは上に規定したのと同じであ
る）。
上記モノスルホン化第三ホスフイン塩配位子式において
Ｒ基によつて表わされラジカルの例は炭素原子１〜30を
含有する未置換及び置換の両方の一価炭化水素ラジカ
ル、例えば線状は枝分れの第一、第二或は第三アルキル
ラジカル、例えばメチル、エチル、n-プロピル、イソプ
ロピル、ブチル、sec-ブチル、t-ブチル、t-ブチルエチ
ル、t-ブチルプロピル、n-ヘキシル、アミル、sec-アミ
ル、t-アミル、2-エチルヘキシル、n-オクチル、イソ‐
オクチル、デシル、ドデシル、オクタデシル、エイコシ
ル等；アリールラジカル、例えばフエニル、ナフチル
等；アラルキルラジカル、例えばベンジル、フエニルエ
チル、トリ‐フエニルメチルエタン等；アルカリールラ
ジカル、例えばトリル、キシリル等；脂環式ラジカル、
例えばシクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチ
ル、シクロヘキシルエチル等を含む。その上、該一価炭
化水素ラジカルは本発明の所望の結果に過度の悪影響を
与えない任意の置換基で置換されてもよい。炭化水素ラ
ジカル上にあつてもよい置換基の例は例えば‐Si（R9）
３のようなシリルラジカル;-N（R9）２のようなアミノ
ラジカル;-C（Ｏ）R9のようなアシルラジカル;-OC
（Ｏ）R9のようなアシルオキシラジカル;-CON（R9）２
及び‐Ｎ（R9）COR9のようなアミドラジカル;-SO2R9の
ようなスルホニルラジカル;-OR9のようなアルコキシラ
ジカル;-SR9のようなチオニルラジカル;-P（Ｏ）（R9）
２のようなホスホニルラジカル、並びにハロゲン、ニト
ロ、シアノ、トリフルオロメチル、ヒドロキシラジカル
等を含むことができ、ここで各R9は個々に前にＲについ
て規定したのと同じ意味を有する同一の或は異なる置換
或は未置換の一価炭化水素ラジカルを表わす、但し、‐
Ｎ（R9）２のようなアミノ置換基では、各R9はまた一緒
になつて窒素原子と複素環式ラジカルを形成する二価の
ブリツジング基を表わすことができ及び‐Ｃ（Ｏ）Ｎ
（R9）２及び‐Ｎ（R9）COR9のようなアミド置換基で
は、Ｎに結合した各R9はまた水素になることもできる。
もち論、特定の所定の金属塩配位子における各Ｒ基が同
一でも或は異なつてもよいことは理解すべきである。
Ｒ基によつて表わされラジカルの例は炭素原子１〜30を
含有する未置換及び置換の両方の一価炭化水素ラジカ
ル、例えば線状は枝分れの第一、第二或は第三アルキル
ラジカル、例えばメチル、エチル、n-プロピル、イソプ
ロピル、ブチル、sec-ブチル、t-ブチル、t-ブチルエチ
ル、t-ブチルプロピル、n-ヘキシル、アミル、sec-アミ
ル、t-アミル、2-エチルヘキシル、n-オクチル、イソ‐
オクチル、デシル、ドデシル、オクタデシル、エイコシ
ル等；アリールラジカル、例えばフエニル、ナフチル
等；アラルキルラジカル、例えばベンジル、フエニルエ
チル、トリ‐フエニルメチルエタン等；アルカリールラ
ジカル、例えばトリル、キシリル等；脂環式ラジカル、
例えばシクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチ
ル、シクロヘキシルエチル等を含む。その上、該一価炭
化水素ラジカルは本発明の所望の結果に過度の悪影響を
与えない任意の置換基で置換されてもよい。炭化水素ラ
ジカル上にあつてもよい置換基の例は例えば‐Si（R9）
３のようなシリルラジカル;-N（R9）２のようなアミノ
ラジカル;-C（Ｏ）R9のようなアシルラジカル;-OC
（Ｏ）R9のようなアシルオキシラジカル;-CON（R9）２
及び‐Ｎ（R9）COR9のようなアミドラジカル;-SO2R9の
ようなスルホニルラジカル;-OR9のようなアルコキシラ
ジカル;-SR9のようなチオニルラジカル;-P（Ｏ）（R9）
２のようなホスホニルラジカル、並びにハロゲン、ニト
ロ、シアノ、トリフルオロメチル、ヒドロキシラジカル
等を含むことができ、ここで各R9は個々に前にＲについ
て規定したのと同じ意味を有する同一の或は異なる置換
或は未置換の一価炭化水素ラジカルを表わす、但し、‐
Ｎ（R9）２のようなアミノ置換基では、各R9はまた一緒
になつて窒素原子と複素環式ラジカルを形成する二価の
ブリツジング基を表わすことができ及び‐Ｃ（Ｏ）Ｎ
（R9）２及び‐Ｎ（R9）COR9のようなアミド置換基で
は、Ｎに結合した各R9はまた水素になることもできる。
もち論、特定の所定の金属塩配位子における各Ｒ基が同
一でも或は異なつてもよいことは理解すべきである。
Ｒによつて表わされる一層好ましい一価の炭化水素ラジ
カルは炭素原子C3-C20を有する線状或は枝分れのアルキ
ルラジカル、炭素原子C6-C12を有するアリールラジカル
及び炭素原子C5-C12を有する脂環式ラジカルである。各
Ｒ基は個々に炭素原子３〜９を有する枝分れ鎖のアルキ
ル、フエニル或はシクロヘキシルラジカルであるのが好
ましい。所定のモノスルホン化第三ホスフイン金属塩に
おけるＲラジカルはフエニル及び／又はシクロヘキシル
ラジカル、特にフエニルを表わすのが最も好ましい。
カルは炭素原子C3-C20を有する線状或は枝分れのアルキ
ルラジカル、炭素原子C6-C12を有するアリールラジカル
及び炭素原子C5-C12を有する脂環式ラジカルである。各
Ｒ基は個々に炭素原子３〜９を有する枝分れ鎖のアルキ
ル、フエニル或はシクロヘキシルラジカルであるのが好
ましい。所定のモノスルホン化第三ホスフイン金属塩に
おけるＲラジカルはフエニル及び／又はシクロヘキシル
ラジカル、特にフエニルを表わすのが最も好ましい。
上述した通りに、上記モノスルホン化第三ホスフイン金
属塩配位子式におけるＭはアルリ及びアルカリ土類金属
から成る群より選ぶ金属カチオンを表わす。アリカリ金
属の例はリチウム（Li+）、ナトリウム（Na+）、カリウ
ム（K+）、セシウム（Cs+）及びルビジウム（Rb+）を含
み、アルカリ土類金属の例はカルシウム（Ca++）、バリ
ウム（Ba++）、マグネシウム（Mg++）及びストロンチウ
ム（Sr++）を含む。その上、ｎの定義によつて前述した
通りに、金属塩配位子は金属カチオンＭの正の原子価に
対応して１つ或は２つのモノスルホン化第三ホスフイン
アニオン分子を含有いてもよい。本発明において用いる
ことができる一層好ましいモノスルホン化第三ホスフイ
ン金属塩配位子群は、各Ｒが個々に炭素原子３〜20を含
有するアルキルラジカル（特にイソプロピル、t-ブチル
等のような炭素原子３〜９を有する第二枝分れ鎖のアル
キルラジカル）、フエニル及びシクロヘキシルラジカル
を表わし、Ｍ及びｎは前に規定したのと同じであるもの
である。
属塩配位子式におけるＭはアルリ及びアルカリ土類金属
から成る群より選ぶ金属カチオンを表わす。アリカリ金
属の例はリチウム（Li+）、ナトリウム（Na+）、カリウ
ム（K+）、セシウム（Cs+）及びルビジウム（Rb+）を含
み、アルカリ土類金属の例はカルシウム（Ca++）、バリ
ウム（Ba++）、マグネシウム（Mg++）及びストロンチウ
ム（Sr++）を含む。その上、ｎの定義によつて前述した
通りに、金属塩配位子は金属カチオンＭの正の原子価に
対応して１つ或は２つのモノスルホン化第三ホスフイン
アニオン分子を含有いてもよい。本発明において用いる
ことができる一層好ましいモノスルホン化第三ホスフイ
ン金属塩配位子群は、各Ｒが個々に炭素原子３〜20を含
有するアルキルラジカル（特にイソプロピル、t-ブチル
等のような炭素原子３〜９を有する第二枝分れ鎖のアル
キルラジカル）、フエニル及びシクロヘキシルラジカル
を表わし、Ｍ及びｎは前に規定したのと同じであるもの
である。
好ましいモノスルホン化第三ホスフイン金属塩配位子の
例は、例えば下記の一般式を有するものを含む： 本発明で用いることができるこのようなタイプのモノス
ルホン化第三ホスフイン金属塩配位子及び／又はそれら
の製造方法はよく知られており、例えばジヤーナルオブ
ケミカルソサイアテイ276-288頁（1958）及び米国特許
4,483,802号によつて見られる。好ましくは、該配位子
は対応するフエニル含有第三ホスフイン、例えば （式中、Ｒは前に規定したのと同じである） を発煙硫酸（オウリアム）により制御温度条件下でスル
ホン化して主に対応するプロトン付化モノスルホン化フ
エニル含有第三ホスフイン、例えば、 を生成することによつて作る。例えば、固体ホスフイン
を発煙硫酸に温度を30℃より低く制御しながら分けて加
え、次いで反応混合物からのアリコートが濁りを示さな
くなるまで、例えば70〜80℃に加熱する。反応混合物を
次いで直ちに冷却してそれ以上のスルホン化を停止し及
び待つことなく水に温度を30℃より低く制御しながら加
え及び該プロトン付化ホスフイン塩を次いで対応する濃
アルカリ或はアルカリ土類金属水酸化物で中和して対応
する水不溶性のモノスルホン化フエニル含有第三ホスフ
イン金属塩沈殿、例えば 及び副生物の金属スルフエートを生成する。第三ホスフ
イン金属モノスルホネート沈殿を次いで過した後にメ
タノールで金属スルフエートから抽出し、次いでメタノ
ールを蒸発して回収する。粗製第三ホスフイン金属モノ
スルホネート沈殿を次いで、所望ならば水或はエタノー
ルのような適当な溶媒に溶解し及び再結晶化して精製す
ることができる。もち論、上記式中のＲ、Ｍ及びｎは本
明細書中すでに前で規定したのと同じであることは理解
される。
例は、例えば下記の一般式を有するものを含む： 本発明で用いることができるこのようなタイプのモノス
ルホン化第三ホスフイン金属塩配位子及び／又はそれら
の製造方法はよく知られており、例えばジヤーナルオブ
ケミカルソサイアテイ276-288頁（1958）及び米国特許
4,483,802号によつて見られる。好ましくは、該配位子
は対応するフエニル含有第三ホスフイン、例えば （式中、Ｒは前に規定したのと同じである） を発煙硫酸（オウリアム）により制御温度条件下でスル
ホン化して主に対応するプロトン付化モノスルホン化フ
エニル含有第三ホスフイン、例えば、 を生成することによつて作る。例えば、固体ホスフイン
を発煙硫酸に温度を30℃より低く制御しながら分けて加
え、次いで反応混合物からのアリコートが濁りを示さな
くなるまで、例えば70〜80℃に加熱する。反応混合物を
次いで直ちに冷却してそれ以上のスルホン化を停止し及
び待つことなく水に温度を30℃より低く制御しながら加
え及び該プロトン付化ホスフイン塩を次いで対応する濃
アルカリ或はアルカリ土類金属水酸化物で中和して対応
する水不溶性のモノスルホン化フエニル含有第三ホスフ
イン金属塩沈殿、例えば 及び副生物の金属スルフエートを生成する。第三ホスフ
イン金属モノスルホネート沈殿を次いで過した後にメ
タノールで金属スルフエートから抽出し、次いでメタノ
ールを蒸発して回収する。粗製第三ホスフイン金属モノ
スルホネート沈殿を次いで、所望ならば水或はエタノー
ルのような適当な溶媒に溶解し及び再結晶化して精製す
ることができる。もち論、上記式中のＲ、Ｍ及びｎは本
明細書中すでに前で規定したのと同じであることは理解
される。
本発明において用いることができるモノスルホン化第三
ホスフイン金属塩配位子を調製するのに用いることがで
きる第三ホスフイン及び金属水酸化物の例は、例えば下
記を含む：トリフエニルホスフイン、ジフエニルシクロ
ヘキシルホスフイン、フエニルジシクロヘキシルホスフ
イン、ジフエニルイソプロピルホスフイン、フエニルジ
イソプロピルホスフイン、ジフエニルターシヤリー‐ブ
チルホスフイン等；水酸化リチウム、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、水酸化ルビジウ
ム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロ
ンチウム等。その上、所望ならば、対応するアルカリ金
属或はアルカリ土類金属の炭酸塩或は重炭酸を上述した
水酸化物化合物に代えて中和剤として用いることが可能
になり得る。
ホスフイン金属塩配位子を調製するのに用いることがで
きる第三ホスフイン及び金属水酸化物の例は、例えば下
記を含む：トリフエニルホスフイン、ジフエニルシクロ
ヘキシルホスフイン、フエニルジシクロヘキシルホスフ
イン、ジフエニルイソプロピルホスフイン、フエニルジ
イソプロピルホスフイン、ジフエニルターシヤリー‐ブ
チルホスフイン等；水酸化リチウム、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、水酸化ルビジウ
ム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロ
ンチウム等。その上、所望ならば、対応するアルカリ金
属或はアルカリ土類金属の炭酸塩或は重炭酸を上述した
水酸化物化合物に代えて中和剤として用いることが可能
になり得る。
今驚くべきことに、所定の特殊化（specialized）付加
可溶化剤を用いることによつて、本発明で用いることが
できるモノスルホン化第三ホスフイン金属塩配位子及び
第VIII族遷移金属‐モノスルホン化第三ホスフイン金属
塩配位子錯体触媒を容易に有機可溶性にすることがで
き、これによりヒドロホルミル化プロセスを低分子量C2
-C5オレフイン或は高分子量C6-C20オレフインのヒドロ
ホルミル化に向けるか或は向けないかにかかわらずに非
水性ヒドロホルミル化反応媒質に用い得ることを見出し
た。
可溶化剤を用いることによつて、本発明で用いることが
できるモノスルホン化第三ホスフイン金属塩配位子及び
第VIII族遷移金属‐モノスルホン化第三ホスフイン金属
塩配位子錯体触媒を容易に有機可溶性にすることがで
き、これによりヒドロホルミル化プロセスを低分子量C2
-C5オレフイン或は高分子量C6-C20オレフインのヒドロ
ホルミル化に向けるか或は向けないかにかかわらずに非
水性ヒドロホルミル化反応媒質に用い得ることを見出し
た。
上述した通りに、かかる特殊化付加有機可溶化剤は平均
分子量少なくとも150を有するアルキレンオキシドオリ
ゴマー、平均分子量少なくとも300を有する有機非イオ
ン性界面活性剤モノ‐オール、150より小さい分子量及
び少なくとも10のヒルデブランド溶解度値を有する極性
有機化合物並びにこれらの混合から成る群より選ぶもの
を含む。
分子量少なくとも150を有するアルキレンオキシドオリ
ゴマー、平均分子量少なくとも300を有する有機非イオ
ン性界面活性剤モノ‐オール、150より小さい分子量及
び少なくとも10のヒルデブランド溶解度値を有する極性
有機化合物並びにこれらの混合から成る群より選ぶもの
を含む。
該特殊化可溶化剤が該モノソルホン化第三ホスフイン金
属塩配位子及び第VIII族遷移移金属‐モノスルホン化第
三ホスフイン金属塩配位子錯体触媒を非水性ヒドロホル
ミル化反応媒質に可溶性にする点で実際いかに作用する
かを正確に説明することによつて縛られるつもりはない
が、それら自体非水性ヒドロホルミル化反応媒質に容易
に可溶性である可溶化剤は配位子塩及び錯体触媒を封入
し、こうしてそれらを非水性ヒドロホルミル化媒質に可
溶性にするものと考え得ることが提起される。代つて、
可溶化剤は配位子塩と配位して非水性ヒドロホルミル化
反応媒質に可溶性の錯体を形成し、こうしてまたそれら
から誘導される錯体触媒を該反応媒質に可溶性にするも
のと考えることができる。
属塩配位子及び第VIII族遷移移金属‐モノスルホン化第
三ホスフイン金属塩配位子錯体触媒を非水性ヒドロホル
ミル化反応媒質に可溶性にする点で実際いかに作用する
かを正確に説明することによつて縛られるつもりはない
が、それら自体非水性ヒドロホルミル化反応媒質に容易
に可溶性である可溶化剤は配位子塩及び錯体触媒を封入
し、こうしてそれらを非水性ヒドロホルミル化媒質に可
溶性にするものと考え得ることが提起される。代つて、
可溶化剤は配位子塩と配位して非水性ヒドロホルミル化
反応媒質に可溶性の錯体を形成し、こうしてまたそれら
から誘導される錯体触媒を該反応媒質に可溶性にするも
のと考えることができる。
いずれにしても、付加特殊化可溶化剤が通常不溶性の配
位子塩及び触媒を実際いかにして非水性ヒドロホルミル
化反応媒質に可溶性にするのかを正確に知つても、主題
の発明は予測されない。むしろ、ヒドロホルミル化反応
媒質もかかる付加特殊化有機可溶化剤を含有する場合
に、配位子塩及びそれらから誘導される錯体触媒を該ヒ
ドロホルミル化反応媒質に可溶性にすることを理解する
ことが発明の目的から十分である。
位子塩及び触媒を実際いかにして非水性ヒドロホルミル
化反応媒質に可溶性にするのかを正確に知つても、主題
の発明は予測されない。むしろ、ヒドロホルミル化反応
媒質もかかる付加特殊化有機可溶化剤を含有する場合
に、配位子塩及びそれらから誘導される錯体触媒を該ヒ
ドロホルミル化反応媒質に可溶性にすることを理解する
ことが発明の目的から十分である。
本発明に用いることができるアルキレンオキシドオリゴ
マーは液体或は低沸点の固形分で、ヒドロホルミル化プ
ロセスの反応温度で液状になり、平均分子量約150〜約1
0,000又はそれ以上の範囲を有し及び脂肪族ポリアルキ
レンオキシドポリオール、環状ポリアルキレンオキシド
エーテルのようなオリゴマーを含む。好ましくは、かか
るオリゴマーは平均分子量500〜約7,000、一層好ましく
は500〜約2,000の範囲を有するものである。該化合物並
びにそれらの製造方法はよく知られている。該脂肪族ポ
リアルキレンオキシドポリオールはポリ（オキシアルキ
レン）グリコール、グリセリンのポリアルキレンオキシ
ド誘導体（通常ポリエーテルトリオールとも呼ばれ
る）、並びに３より大きい官能価を有するポリエーテル
ポリオール等を含む。該アルコールは、例えばCARBOWAX
PEG,CARBOWAX TPEG,NIAX PPG及びUCON 液（全てユ
ニオンカーバイドコーポレーシヨンの製品）、並びにPO
LYGLYCOL-E （ダウケミカルカンパニー）、POLY-G
（オウリンコーポレーシヨン）、PLURACOL-E （バス
フーワイアンドツトコーポレーシヨン）、JEFFOX （テ
キサコインコーポレーテイツド）等のような商品名で容
易に一般に入手し得る。好ましいポリ（オキシアルキレ
ン）グリコールは下記式によつて表わされるもの及びそ
れらの混合物を含む： （式中、ｘは整数を表わし、R2及びR3は水素及びメチル
ラジカルから成る群より選ぶ）。
マーは液体或は低沸点の固形分で、ヒドロホルミル化プ
ロセスの反応温度で液状になり、平均分子量約150〜約1
0,000又はそれ以上の範囲を有し及び脂肪族ポリアルキ
レンオキシドポリオール、環状ポリアルキレンオキシド
エーテルのようなオリゴマーを含む。好ましくは、かか
るオリゴマーは平均分子量500〜約7,000、一層好ましく
は500〜約2,000の範囲を有するものである。該化合物並
びにそれらの製造方法はよく知られている。該脂肪族ポ
リアルキレンオキシドポリオールはポリ（オキシアルキ
レン）グリコール、グリセリンのポリアルキレンオキシ
ド誘導体（通常ポリエーテルトリオールとも呼ばれ
る）、並びに３より大きい官能価を有するポリエーテル
ポリオール等を含む。該アルコールは、例えばCARBOWAX
PEG,CARBOWAX TPEG,NIAX PPG及びUCON 液（全てユ
ニオンカーバイドコーポレーシヨンの製品）、並びにPO
LYGLYCOL-E （ダウケミカルカンパニー）、POLY-G
（オウリンコーポレーシヨン）、PLURACOL-E （バス
フーワイアンドツトコーポレーシヨン）、JEFFOX （テ
キサコインコーポレーテイツド）等のような商品名で容
易に一般に入手し得る。好ましいポリ（オキシアルキレ
ン）グリコールは下記式によつて表わされるもの及びそ
れらの混合物を含む： （式中、ｘは整数を表わし、R2及びR3は水素及びメチル
ラジカルから成る群より選ぶ）。
もち論、所定の化合物における各R2及びR3基は同一であ
つても或は異なつてもよい。より好ましくは、ポリ（オ
キシアルキレン）グリコールはポリ（オキシエチレン）
グリコール、ポリ（オキシプロピレン）グリコール及び
これらの混合物から成る群より選ぶ。ポリ（オキシアル
キレン）グリコールの例はCARBOWAX PEG-600、平均分
子量約600を有するポリ（オキシエチレン）グリコー
ル、CARBOWAX PEG-150、平均分子量約150を有するポリ
（オキシエチレン）グリコール、NIAX PPG-1025、平均
分子量約1025を有するポリ（オキシプロピレン）グリコ
ール等を含む。好ましいグリセリンのポリアルキレンオ
キシド誘導体の例は下記式によつて表わされるもの及び
それらの混合物を含む： （式中、ｘは整数を表わし、R4及びR5は水素及びメチル
ラジカルから成る群より選ぶ）。
つても或は異なつてもよい。より好ましくは、ポリ（オ
キシアルキレン）グリコールはポリ（オキシエチレン）
グリコール、ポリ（オキシプロピレン）グリコール及び
これらの混合物から成る群より選ぶ。ポリ（オキシアル
キレン）グリコールの例はCARBOWAX PEG-600、平均分
子量約600を有するポリ（オキシエチレン）グリコー
ル、CARBOWAX PEG-150、平均分子量約150を有するポリ
（オキシエチレン）グリコール、NIAX PPG-1025、平均
分子量約1025を有するポリ（オキシプロピレン）グリコ
ール等を含む。好ましいグリセリンのポリアルキレンオ
キシド誘導体の例は下記式によつて表わされるもの及び
それらの混合物を含む： （式中、ｘは整数を表わし、R4及びR5は水素及びメチル
ラジカルから成る群より選ぶ）。
もち論、所定の化合物における各R4及びR5は同一でも或
は異なつてもよい。より好ましくは、グリセリンのポリ
アルキレンオキシド誘導体はグリセリンポリエチレンオ
キシド誘導体、例えばCARBOWAX TPEG-990、平均分子量
約990を有するグリセリンのポリエチレンオキシド誘導
体である。本発明で用いることができる環状ポリアルキ
レンオキシドエーテルの例は米国特許4,162,261号に記
載されているクラウンエーテルを含む。クラウンエーテ
ル及び／又はそれらの製造方法はよく知られている。す
なわち、本発明に用いることができるクラウンエーテル
は本質的に炭素と、水素と、酸素とから成り、単環式或
は多環式と呼ぶことができる。本発明に従がうクラウン
エーテルの溶解機能に認め得る程に寄与しないエーテル
原子がまた少量存在してもよい。クラウンエーテルは通
常主環中に少なくとも４つの酸素原子を含有し、各々は
他と少なくともシリーズの２つの脂肪族炭素原子で離さ
れる。好ましくは、主環は各々エチレン或は置換された
エチレン基に結合される少なくとも２つの環酸素原子を
含有する。主環酸素原子の残りはトリメチレン、テトラ
メチレン、置換トリメチレン或は置換テトラメチレン基
或はこれらの混合物のいずれかに結合される。このよう
なクラウンエーテルの図解的特性表示、並びに該クラウ
ンエーテルの一層詳細な説明は該米国特許4,162,261号
に見ることができ、同米国特許の全開示内容を本明細書
中に援用する。好ましいクラウンエーテルは主環中にエ
ーテル酸素原子を50より多く含有せず、一層好ましくは
主環中にエーテル酸素原子４〜15を含有する。その上単
環式クラウンエーテルが、製造容易であることから、最
も好ましい。特定のクラウンエーテルの例は15-クラウ
ン‐５及び18-クラウン‐６等を含み、該米国特許4,16
2,261号に示されかつ説明されている通りである。
は異なつてもよい。より好ましくは、グリセリンのポリ
アルキレンオキシド誘導体はグリセリンポリエチレンオ
キシド誘導体、例えばCARBOWAX TPEG-990、平均分子量
約990を有するグリセリンのポリエチレンオキシド誘導
体である。本発明で用いることができる環状ポリアルキ
レンオキシドエーテルの例は米国特許4,162,261号に記
載されているクラウンエーテルを含む。クラウンエーテ
ル及び／又はそれらの製造方法はよく知られている。す
なわち、本発明に用いることができるクラウンエーテル
は本質的に炭素と、水素と、酸素とから成り、単環式或
は多環式と呼ぶことができる。本発明に従がうクラウン
エーテルの溶解機能に認め得る程に寄与しないエーテル
原子がまた少量存在してもよい。クラウンエーテルは通
常主環中に少なくとも４つの酸素原子を含有し、各々は
他と少なくともシリーズの２つの脂肪族炭素原子で離さ
れる。好ましくは、主環は各々エチレン或は置換された
エチレン基に結合される少なくとも２つの環酸素原子を
含有する。主環酸素原子の残りはトリメチレン、テトラ
メチレン、置換トリメチレン或は置換テトラメチレン基
或はこれらの混合物のいずれかに結合される。このよう
なクラウンエーテルの図解的特性表示、並びに該クラウ
ンエーテルの一層詳細な説明は該米国特許4,162,261号
に見ることができ、同米国特許の全開示内容を本明細書
中に援用する。好ましいクラウンエーテルは主環中にエ
ーテル酸素原子を50より多く含有せず、一層好ましくは
主環中にエーテル酸素原子４〜15を含有する。その上単
環式クラウンエーテルが、製造容易であることから、最
も好ましい。特定のクラウンエーテルの例は15-クラウ
ン‐５及び18-クラウン‐６等を含み、該米国特許4,16
2,261号に示されかつ説明されている通りである。
本発明に用いることができる有機非イオン性界面活性剤
モノ‐オールは平均分子量300〜約5000又はそれ以上の
範囲を有する液体であり、一層好ましい平均分子量は50
0〜約2000の範囲であり、アルコールアルコキシレート
のような界面活性剤を含む。該化合物、並びにそれらの
製造方法はよく知られており、例えば米国特許4,453,02
2号に見られる通りである。同米国特許の全開示内容を
本明細書中に援用する。該アルコールアルコキシレート
はモノヒドロキシアルキル化合物或はアルキル置換フエ
ノール（該アルキルラジカルは炭素原子４〜25を含有す
ることができる）とアルキレンオキシドとの反応生成物
である。もち論、該モノヒドロキシアルキル化合物は、
個々のモノ‐オールに加えて、脂肪族モノ‐エーテルの
混合物、例えば石油化合物或は天然の油脂から従来知ら
れている方法によつて誘導されるものにし得ることは理
解すべきである。アルコールアルコキシレートの例は下
記の式によつて表わされるもの及びそれらの混合物を含
む： （式中、ｘは整数を表わし、R6は脂肪族第一、第二及び
枝分れアルキルラジカル、アルキルフエニルラジカル及
びこれらの混合物から成る群より選ぶラジカルを表わ
し、R7及びR8は水素及びメチルラジカルから成る群より
選ぶ）。
モノ‐オールは平均分子量300〜約5000又はそれ以上の
範囲を有する液体であり、一層好ましい平均分子量は50
0〜約2000の範囲であり、アルコールアルコキシレート
のような界面活性剤を含む。該化合物、並びにそれらの
製造方法はよく知られており、例えば米国特許4,453,02
2号に見られる通りである。同米国特許の全開示内容を
本明細書中に援用する。該アルコールアルコキシレート
はモノヒドロキシアルキル化合物或はアルキル置換フエ
ノール（該アルキルラジカルは炭素原子４〜25を含有す
ることができる）とアルキレンオキシドとの反応生成物
である。もち論、該モノヒドロキシアルキル化合物は、
個々のモノ‐オールに加えて、脂肪族モノ‐エーテルの
混合物、例えば石油化合物或は天然の油脂から従来知ら
れている方法によつて誘導されるものにし得ることは理
解すべきである。アルコールアルコキシレートの例は下
記の式によつて表わされるもの及びそれらの混合物を含
む： （式中、ｘは整数を表わし、R6は脂肪族第一、第二及び
枝分れアルキルラジカル、アルキルフエニルラジカル及
びこれらの混合物から成る群より選ぶラジカルを表わ
し、R7及びR8は水素及びメチルラジカルから成る群より
選ぶ）。
もち論、所定のアルコキシレートにおける各R7及びR8基
は同一でも或は異なつてもよい。より好ましくは、各R7
及びR8基は水素を表わし、より好ましいアルコールアル
コキシレートはアルコールエトキシレートである。
は同一でも或は異なつてもよい。より好ましくは、各R7
及びR8基は水素を表わし、より好ましいアルコールアル
コキシレートはアルコールエトキシレートである。
本発明において用いることができるアルコールアルコキ
シレートは水溶性（極性）及び油溶性（非極性）の両方
の基を含み及びTERGITOLS （ユニオンカーバイドコー
ポレーシヨン）、IGEPALS （ガフコーポレーシヨ
ン）、ALFONICS （コノコインコーポレーテイツド）、
BRIJ （アイシーアイ）、NEODOLS （シエルケミカル
カンパニー）、STANDAMULS （ヘンケルコーポレーシヨ
ン）、SURFONICS （テキサコケミカルカンパニー）、T
RITONS （ロームアンドハースカンパニー）のような商
品名で容易に一般に入手でき及び例えば米国特許4,453,
022号及びキルク‐オスマーの「エンサイクロペデイア
オブケミカルテクノロジー」第３版、22巻、338-339頁
及び364-366頁（1983）に開示されている等である。よ
り好ましいアルコールアルコキシレートの中に、下記の
一般的アルコールエトキシレート式： R6OCH2CH2xOH 式中、R6及びｘは前に規定したのと同じである） によつて表わされるもののようなTERGITOLS があり、
例えば下記の表に例示する通りである。
シレートは水溶性（極性）及び油溶性（非極性）の両方
の基を含み及びTERGITOLS （ユニオンカーバイドコー
ポレーシヨン）、IGEPALS （ガフコーポレーシヨ
ン）、ALFONICS （コノコインコーポレーテイツド）、
BRIJ （アイシーアイ）、NEODOLS （シエルケミカル
カンパニー）、STANDAMULS （ヘンケルコーポレーシヨ
ン）、SURFONICS （テキサコケミカルカンパニー）、T
RITONS （ロームアンドハースカンパニー）のような商
品名で容易に一般に入手でき及び例えば米国特許4,453,
022号及びキルク‐オスマーの「エンサイクロペデイア
オブケミカルテクノロジー」第３版、22巻、338-339頁
及び364-366頁（1983）に開示されている等である。よ
り好ましいアルコールアルコキシレートの中に、下記の
一般的アルコールエトキシレート式： R6OCH2CH2xOH 式中、R6及びｘは前に規定したのと同じである） によつて表わされるもののようなTERGITOLS があり、
例えば下記の表に例示する通りである。
本発明の付加特殊化有機可溶化剤としても用いることが
できる極性有機化合物は150より小さい分子量及び10又
はそれ以上のヒルデブランド溶解度値を有する有機液体
及びこれらの混合物を含む。該極性化合物の具体例（ヒ
ルデブランド溶解度パラメータと共に）は低級アルコー
ル、例えばメタノール（12.9）、エタノール（11.2）、
プロパノール（10.2）、イソプロパノール（10.2）等；
並びにニトリル、例えばベンゾニトリル（10.7）、アセ
トニトリル（11.8）、プロピオニトリル等;N,N-二置換
アミド、例えばジメチルホルムアミド（11.5）、ジメチ
ルアセトアミド、N-メチルピロリドン（14.8）等；スル
ホキシド、例えばジメチルスルホキシド（12.8）等；ス
ルホン、例えばジメチルスルホン、スルホラン等；及び
その他同様のものを含む。ヒルデブランド溶解度値は有
機化合物の相対的極性の経験的尺度であり、例えばウイ
リー‐インターサイエンスパブリケーシヨン（ジヨーン
ウイリーマンドサンズ）、エル．アール．スナイダー
（L.R.Snyder）及びジエ．ジエ．キルクランド（J.J.Ki
rkland）著「イントロダクシヨンツーモダーンリキツド
クロマトグラフイー」、215-218頁（1974）及びドーパ
ーバブリケーシヨンズインコーポレーテイツド、ニユー
ヨーク（1964）、ジエ．エツチ．ヒルデブランド（J.H.
Hildebrand）及びアール．エル．スコツト（R.L.Scot
t）著「ザソラビリテイオブノン‐エレクトロライ
ツ」、424〜434頁に記載されている。
できる極性有機化合物は150より小さい分子量及び10又
はそれ以上のヒルデブランド溶解度値を有する有機液体
及びこれらの混合物を含む。該極性化合物の具体例（ヒ
ルデブランド溶解度パラメータと共に）は低級アルコー
ル、例えばメタノール（12.9）、エタノール（11.2）、
プロパノール（10.2）、イソプロパノール（10.2）等；
並びにニトリル、例えばベンゾニトリル（10.7）、アセ
トニトリル（11.8）、プロピオニトリル等;N,N-二置換
アミド、例えばジメチルホルムアミド（11.5）、ジメチ
ルアセトアミド、N-メチルピロリドン（14.8）等；スル
ホキシド、例えばジメチルスルホキシド（12.8）等；ス
ルホン、例えばジメチルスルホン、スルホラン等；及び
その他同様のものを含む。ヒルデブランド溶解度値は有
機化合物の相対的極性の経験的尺度であり、例えばウイ
リー‐インターサイエンスパブリケーシヨン（ジヨーン
ウイリーマンドサンズ）、エル．アール．スナイダー
（L.R.Snyder）及びジエ．ジエ．キルクランド（J.J.Ki
rkland）著「イントロダクシヨンツーモダーンリキツド
クロマトグラフイー」、215-218頁（1974）及びドーパ
ーバブリケーシヨンズインコーポレーテイツド、ニユー
ヨーク（1964）、ジエ．エツチ．ヒルデブランド（J.H.
Hildebrand）及びアール．エル．スコツト（R.L.Scot
t）著「ザソラビリテイオブノン‐エレクトロライ
ツ」、424〜434頁に記載されている。
上述した通りに、付加特殊化有機可溶化剤の３つの異な
る化合物群、すなわち、（ａ）アルキレンオキシドオリ
ゴマー、（ｂ）有機非イオン性界面活性剤モノ‐オー
ル、（ｃ）有機極性化合物を本発明において用いること
ができる。その上、更に注記した通りに、本発明の任意
の所定のヒドロホルミル化プロセスにおいて、各化合物
群を個々に（すなわち、同じ化合物群の１種又はそれ以
上の異なる可溶化剤）用いてもよく或は２種又はそれ以
上の異なる化合物群の混合物（すなわち、同じ化合物群
からの１種又はそれ以上の異なる可溶化剤を他の２つの
異なる化合物群の内の少なくとも１つ或は両方からの少
なくとも１種又はそれ以上の異なる可溶化剤と共に）を
用いてもよい。もち論、該化合物を個々に或は混合物と
して用いるかどうかにかかわらず、所定のプロセスの非
水性ヒドロホルミル化反応媒質中に存在する付加特殊化
有機可溶化剤の全量は、単に、モノスルホン化第三ホス
フイン金属塩配位子及びそれから誘導される用いる錯体
触媒を非水性ヒドロホルミル化反応媒質に可溶性にする
のに必要な最少量にする必要がるにすぎないことを理解
すべきである。通常、必要とするその最少の超過量を用
いることが好ましいと考えられるが、大きく超過する量
を用いても利点の付加は見られない。よつて、個々の化
合物群として或は異なる化合物群の混合物の部分として
のいずれかで用いる場合、本発明のアルキレンオキシド
オリゴマー可溶化剤は非水性ヒドロホルミル化反応媒質
の約１〜約35重量％の範囲の量で用いることができ（約
１〜約30重量％の範囲の量が好ましい）、本発明の有機
非イオン性界面活性剤モノ‐オール可溶化剤は非水性ヒ
ドロホルミル化反応媒質の約１〜約60重量％の量で用い
ることができ（約１〜約50重量％の範囲の量が好まし
い）、本発明の有機極性化合物可溶化剤は非水性ヒドロ
ホルミル化反応媒質の約１〜約60重量％の量で用いるこ
とができる（約１〜約35重量％の範囲の量が好まし
い）、但し、該可溶化剤の２種又はそれ以上の異なる化
合物群の混合物を用いる場合、使用する該混合物の該可
溶化剤の合計の全量は非水性ヒドロホルミル化反応媒質
の約60重量％より多くなく、好ましくは約50重量％より
多くないことを条件とする。もち論、可溶化剤の種々の
３つの化合物群の上記最大量レベル、並びに該可溶化剤
の２種又はそれ以上の異なる化合物群の混合物について
の上記最大量レベルはプロセスのヒドロホルミル化反応
媒質（すなわち、反応装置媒質）中に存在する可溶化剤
の量に関係し、例えば所望のアルデヒド生成物のいくら
かを除き及び回収することによつて濃縮した連続プロセ
スの液体循環媒質中に存在する量に関係しないことを理
解すべきである。同様に、所望の場合及び所望ならば、
特殊化可溶化剤の追加量をプロセスの間に加えてプロセ
ス全体にわたつて可溶化剤の所望の量のレベルを維持す
ることができ、例えば追加の配位子及び／又は触媒をプ
ロセスに加える場合、可溶化剤の種々の３つの個々の化
合物群の上記最大重量レベル及び該可溶化剤の２種又は
それ以上の異なる化合物群の任意の混合物についての上
記最大量レベルを越えないことを条件とすることを理解
すべきである。更に、特殊化可溶化剤を非水性ヒドロホ
ルミル化反応媒質に加える方法及び順序は臨界的なもの
ではないが、プロセスの開始からすぐ金属塩配位子及び
錯体触媒と共に同じものを用いることが通常好ましい。
る化合物群、すなわち、（ａ）アルキレンオキシドオリ
ゴマー、（ｂ）有機非イオン性界面活性剤モノ‐オー
ル、（ｃ）有機極性化合物を本発明において用いること
ができる。その上、更に注記した通りに、本発明の任意
の所定のヒドロホルミル化プロセスにおいて、各化合物
群を個々に（すなわち、同じ化合物群の１種又はそれ以
上の異なる可溶化剤）用いてもよく或は２種又はそれ以
上の異なる化合物群の混合物（すなわち、同じ化合物群
からの１種又はそれ以上の異なる可溶化剤を他の２つの
異なる化合物群の内の少なくとも１つ或は両方からの少
なくとも１種又はそれ以上の異なる可溶化剤と共に）を
用いてもよい。もち論、該化合物を個々に或は混合物と
して用いるかどうかにかかわらず、所定のプロセスの非
水性ヒドロホルミル化反応媒質中に存在する付加特殊化
有機可溶化剤の全量は、単に、モノスルホン化第三ホス
フイン金属塩配位子及びそれから誘導される用いる錯体
触媒を非水性ヒドロホルミル化反応媒質に可溶性にする
のに必要な最少量にする必要がるにすぎないことを理解
すべきである。通常、必要とするその最少の超過量を用
いることが好ましいと考えられるが、大きく超過する量
を用いても利点の付加は見られない。よつて、個々の化
合物群として或は異なる化合物群の混合物の部分として
のいずれかで用いる場合、本発明のアルキレンオキシド
オリゴマー可溶化剤は非水性ヒドロホルミル化反応媒質
の約１〜約35重量％の範囲の量で用いることができ（約
１〜約30重量％の範囲の量が好ましい）、本発明の有機
非イオン性界面活性剤モノ‐オール可溶化剤は非水性ヒ
ドロホルミル化反応媒質の約１〜約60重量％の量で用い
ることができ（約１〜約50重量％の範囲の量が好まし
い）、本発明の有機極性化合物可溶化剤は非水性ヒドロ
ホルミル化反応媒質の約１〜約60重量％の量で用いるこ
とができる（約１〜約35重量％の範囲の量が好まし
い）、但し、該可溶化剤の２種又はそれ以上の異なる化
合物群の混合物を用いる場合、使用する該混合物の該可
溶化剤の合計の全量は非水性ヒドロホルミル化反応媒質
の約60重量％より多くなく、好ましくは約50重量％より
多くないことを条件とする。もち論、可溶化剤の種々の
３つの化合物群の上記最大量レベル、並びに該可溶化剤
の２種又はそれ以上の異なる化合物群の混合物について
の上記最大量レベルはプロセスのヒドロホルミル化反応
媒質（すなわち、反応装置媒質）中に存在する可溶化剤
の量に関係し、例えば所望のアルデヒド生成物のいくら
かを除き及び回収することによつて濃縮した連続プロセ
スの液体循環媒質中に存在する量に関係しないことを理
解すべきである。同様に、所望の場合及び所望ならば、
特殊化可溶化剤の追加量をプロセスの間に加えてプロセ
ス全体にわたつて可溶化剤の所望の量のレベルを維持す
ることができ、例えば追加の配位子及び／又は触媒をプ
ロセスに加える場合、可溶化剤の種々の３つの個々の化
合物群の上記最大重量レベル及び該可溶化剤の２種又は
それ以上の異なる化合物群の任意の混合物についての上
記最大量レベルを越えないことを条件とすることを理解
すべきである。更に、特殊化可溶化剤を非水性ヒドロホ
ルミル化反応媒質に加える方法及び順序は臨界的なもの
ではないが、プロセスの開始からすぐ金属塩配位子及び
錯体触媒と共に同じものを用いることが通常好ましい。
また、驚くべきことに、所定のモノスルホン化第三ホス
フイン金属塩配位子及びそれらの対応する第VIII族遷移
金属‐モノスルホン化第三ホスフイン金属塩配位子錯体
触媒は低分子量アルデヒド（すなわち、C3-C6）におい
て十分な有機溶解性を保持し、そのためかかるアルデヒ
ドを製造することに向ける該非水性ヒドロホルミル化反
応において、該追加の特殊化可溶化剤を必要としないで
直接使用することができることを見出した。例えば、ナ
トリウム、リチウム、ルビジウムのようなモノスルホン
化ホスフイン金属塩はかかる低分子量アルデヒドに全く
可溶性であり、所望ならば該追加の特殊化可溶化剤を存
在させずに低分子量オレフイン（すなわち、C2-C5）を
ヒドロホルミル化するのに用いることができる。その
上、該追加の特殊化可溶化剤を存在させずに低分子量
（C2-C5）及び高分子量（C6-C20）の両方のオレフイン
をヒドロホルミル化する際に、低い濃度（例えば、２重
量％より少ない）のモノスルホン化シクロヘキシル含有
ホスフイン金属塩配位子が有用になり得る。しかし、こ
のような例は通例よりもむしろ例外であると思う。
フイン金属塩配位子及びそれらの対応する第VIII族遷移
金属‐モノスルホン化第三ホスフイン金属塩配位子錯体
触媒は低分子量アルデヒド（すなわち、C3-C6）におい
て十分な有機溶解性を保持し、そのためかかるアルデヒ
ドを製造することに向ける該非水性ヒドロホルミル化反
応において、該追加の特殊化可溶化剤を必要としないで
直接使用することができることを見出した。例えば、ナ
トリウム、リチウム、ルビジウムのようなモノスルホン
化ホスフイン金属塩はかかる低分子量アルデヒドに全く
可溶性であり、所望ならば該追加の特殊化可溶化剤を存
在させずに低分子量オレフイン（すなわち、C2-C5）を
ヒドロホルミル化するのに用いることができる。その
上、該追加の特殊化可溶化剤を存在させずに低分子量
（C2-C5）及び高分子量（C6-C20）の両方のオレフイン
をヒドロホルミル化する際に、低い濃度（例えば、２重
量％より少ない）のモノスルホン化シクロヘキシル含有
ホスフイン金属塩配位子が有用になり得る。しかし、こ
のような例は通例よりもむしろ例外であると思う。
よつて、本発明の別の面は下記として説明することがで
きる。すなわち、炭素原子２〜５を含有するアルフア−
オレフインと一酸化炭素及び水素とを、オレフイン性不
飽和有機化合物と、アルデヒド生成物と、可溶化第VIII
族遷移金属‐リン配位子錯体触媒と、可溶化遊離リン配
位子とを含有する非水性ヒドロホルミル化反応媒質中で
反応させることを含むアルデヒドを製造する改良された
非水性ヒドロホルミル化方法において、該錯体触媒のリ
ン配位子として及び該遊離リン配位子として下記の一般
式を有するモノスルホン化第三ホスフイン金属塩： （式中、Ｍはナトリウム、リチウム及びルビジウムから
成る群より選ぶ金属を表わす） を用い、該錯体触媒及び該遊離配位子用の有機溶媒をア
ルデヒド、高沸点アルデヒド縮合副生物及びこれらの混
合物から成る群より選び、該ヒドロホルミル化方法を平
均分子量少なくとも150を有するアルキレンオキシドオ
リゴマー、平均分子量少なくとも300を有する有機非イ
オン性界面活性剤モノ‐オール、150より小さい分子量
及び少なくとも10のヒルデブランド溶解度値を有する極
性有機化合物及びこれらの混合物から成る群より選ぶ付
加有機可溶化剤を何ら存在させずに行なうことを特徴と
する方法。
きる。すなわち、炭素原子２〜５を含有するアルフア−
オレフインと一酸化炭素及び水素とを、オレフイン性不
飽和有機化合物と、アルデヒド生成物と、可溶化第VIII
族遷移金属‐リン配位子錯体触媒と、可溶化遊離リン配
位子とを含有する非水性ヒドロホルミル化反応媒質中で
反応させることを含むアルデヒドを製造する改良された
非水性ヒドロホルミル化方法において、該錯体触媒のリ
ン配位子として及び該遊離リン配位子として下記の一般
式を有するモノスルホン化第三ホスフイン金属塩： （式中、Ｍはナトリウム、リチウム及びルビジウムから
成る群より選ぶ金属を表わす） を用い、該錯体触媒及び該遊離配位子用の有機溶媒をア
ルデヒド、高沸点アルデヒド縮合副生物及びこれらの混
合物から成る群より選び、該ヒドロホルミル化方法を平
均分子量少なくとも150を有するアルキレンオキシドオ
リゴマー、平均分子量少なくとも300を有する有機非イ
オン性界面活性剤モノ‐オール、150より小さい分子量
及び少なくとも10のヒルデブランド溶解度値を有する極
性有機化合物及びこれらの混合物から成る群より選ぶ付
加有機可溶化剤を何ら存在させずに行なうことを特徴と
する方法。
本発明のなお別の面は下記として説明することができ
る。すなわち、オレフイン性不飽和有機化合物と一酸化
炭素及び水素とを、オレフイン性不飽和有機化合物と、
アルデヒド生成物と、可溶化第VIII族遷移金属‐リン配
位子錯体触媒と、可溶化遊離リン配位子とを含有する非
水性ヒドロホルミル化反応媒質中で反応させることを含
むアルデヒドを製造する改良された非水性ヒドロホルミ
ル化方法において、該錯体触媒のリン配位子として及び
該遊離リン配位子として下記の一般式を有するモノスル
ホン化第三ホスフイン金属塩： （式中、１つのＲ基はシクロヘキシルラジカルを表わし
及び他のＲ基はフエニル或はシクロヘキシルラジカルを
表わし;Mはアルカリ金属及びアルカリ土類金属から成る
群より選ぶ金属カチオンを表わし;nはＭによつて表わす
特定の金属カチオンの原子価に対応して１或は２の値を
有する）を用い該錯体触媒及び該遊離配位子用の有機溶
媒をアルデヒド、高沸点アルデヒド縮合副生物及びこれ
らの混合物から成る群より選び、該ヒドロホルミル化方
法を平均分子量少なくとも150を有するアルキレンオキ
シドオリゴマー、平均分子量少なくとも300を有する有
機非イオン性界面活性剤モノ‐オール、150より小さい
分子量及び少なくとも10のヒルデブランド溶解度値を有
する極性有機化合物及びこれらの混合物から成る群より
選ぶ付加有機可溶化剤を何ら存在させずに行なうことを
特徴とする方法。
る。すなわち、オレフイン性不飽和有機化合物と一酸化
炭素及び水素とを、オレフイン性不飽和有機化合物と、
アルデヒド生成物と、可溶化第VIII族遷移金属‐リン配
位子錯体触媒と、可溶化遊離リン配位子とを含有する非
水性ヒドロホルミル化反応媒質中で反応させることを含
むアルデヒドを製造する改良された非水性ヒドロホルミ
ル化方法において、該錯体触媒のリン配位子として及び
該遊離リン配位子として下記の一般式を有するモノスル
ホン化第三ホスフイン金属塩： （式中、１つのＲ基はシクロヘキシルラジカルを表わし
及び他のＲ基はフエニル或はシクロヘキシルラジカルを
表わし;Mはアルカリ金属及びアルカリ土類金属から成る
群より選ぶ金属カチオンを表わし;nはＭによつて表わす
特定の金属カチオンの原子価に対応して１或は２の値を
有する）を用い該錯体触媒及び該遊離配位子用の有機溶
媒をアルデヒド、高沸点アルデヒド縮合副生物及びこれ
らの混合物から成る群より選び、該ヒドロホルミル化方
法を平均分子量少なくとも150を有するアルキレンオキ
シドオリゴマー、平均分子量少なくとも300を有する有
機非イオン性界面活性剤モノ‐オール、150より小さい
分子量及び少なくとも10のヒルデブランド溶解度値を有
する極性有機化合物及びこれらの混合物から成る群より
選ぶ付加有機可溶化剤を何ら存在させずに行なうことを
特徴とする方法。
驚くべきことに、アルデヒド生成物の分子量は本発明で
使用することができるモノスルホン化第三ホスフイン金
属塩配位子及び／又はそれらの対応する第VIII族遷移金
属‐モノスルホン化第三ホスフイン金属塩錯体触媒の可
溶化に直接関係することを見出したことに注目すべきで
ある。分子量がアルデヒドの極性、立ち代つて該金属塩
配位子及び／又は対応する錯体触媒との溶解力を決める
ことは明らかである。例えば、アルデヒドの分子量が小
さい程（例えばC3-C6）、高分子量アルデヒド（例えばC
7-C21）よりも極性が大きい。例えば、ブチルアルデヒ
ドはノナナールよりずつと極性が大きく、これより一層
大きい濃度の例えばモノスルホン化オリフエニルホスフ
インナトリウム塩配位子の可溶化を可能にする。
使用することができるモノスルホン化第三ホスフイン金
属塩配位子及び／又はそれらの対応する第VIII族遷移金
属‐モノスルホン化第三ホスフイン金属塩錯体触媒の可
溶化に直接関係することを見出したことに注目すべきで
ある。分子量がアルデヒドの極性、立ち代つて該金属塩
配位子及び／又は対応する錯体触媒との溶解力を決める
ことは明らかである。例えば、アルデヒドの分子量が小
さい程（例えばC3-C6）、高分子量アルデヒド（例えばC
7-C21）よりも極性が大きい。例えば、ブチルアルデヒ
ドはノナナールよりずつと極性が大きく、これより一層
大きい濃度の例えばモノスルホン化オリフエニルホスフ
インナトリウム塩配位子の可溶化を可能にする。
よつて、高い塩濃度を用いる場合、上述したアルキレン
オキシドオリゴマーは本発明の付加特殊化可溶化剤とし
て有用であるが、オリゴマーポリオール‐塩溶液は極め
て極性になる傾向にあり及びノナナールのような非極性
のアルデヒドと別の透明な液体層（すなわち第２有機
相）を形成し得る。これより、このような場合において
１相の均一な溶液を達成し及び維持することを望むなら
ば、上述した通りの有機非イオン性界面活性剤モノ‐オ
ール及び極性有機化合物から成る群より選ぶ追加の特殊
化可溶化剤或はこれらの混合物を含まれるアルキレンオ
キシドオリゴマーポリオールといつしよにして入れるの
がよい。
オキシドオリゴマーは本発明の付加特殊化可溶化剤とし
て有用であるが、オリゴマーポリオール‐塩溶液は極め
て極性になる傾向にあり及びノナナールのような非極性
のアルデヒドと別の透明な液体層（すなわち第２有機
相）を形成し得る。これより、このような場合において
１相の均一な溶液を達成し及び維持することを望むなら
ば、上述した通りの有機非イオン性界面活性剤モノ‐オ
ール及び極性有機化合物から成る群より選ぶ追加の特殊
化可溶化剤或はこれらの混合物を含まれるアルキレンオ
キシドオリゴマーポリオールといつしよにして入れるの
がよい。
本発明に用いることができる有機非イオン性界面活性剤
モノ‐オール中のモノスルホン化第三ホスフイン金属塩
配位子の溶液は、通常、非極性のアルデヒド（例えばノ
ナナール）とでさえ容易にかつ全体的に混ざり、こうし
てアルキレンオキシドオリゴマーよりも相当に大きいモ
ノスルホン化第三ホスフイン金属塩溶解度を与える。更
に、非イオン性界面活性剤モノ‐オールはアルキレンオ
キシドオリゴマーと相乗的に働き、一緒に用いる場合に
はいずれかの化合物群を単独で用いて達成することがで
きるよりも一層高い金属塩配位子濃度を可溶化すること
ができる。
モノ‐オール中のモノスルホン化第三ホスフイン金属塩
配位子の溶液は、通常、非極性のアルデヒド（例えばノ
ナナール）とでさえ容易にかつ全体的に混ざり、こうし
てアルキレンオキシドオリゴマーよりも相当に大きいモ
ノスルホン化第三ホスフイン金属塩溶解度を与える。更
に、非イオン性界面活性剤モノ‐オールはアルキレンオ
キシドオリゴマーと相乗的に働き、一緒に用いる場合に
はいずれかの化合物群を単独で用いて達成することがで
きるよりも一層高い金属塩配位子濃度を可溶化すること
ができる。
上述した極性の有機化合物可溶化剤はまたモノスルホン
化第三ホスフイン金属塩配位子を極性及び非極性の両方
のアルデヒドに可溶化するのに容易に用いることができ
るが、上述したアルキレンオキシドオリゴマー及び／又
は非イオン性界面活性剤モノ‐オールと異なり、該極性
有機化合物を使用する際の１つの欠点は高い揮発性であ
る。該高い揮発性は触媒‐アルデヒド生成物を分離する
間極性有機化合物のストリツピングを引き起こし得、ま
た配位子触媒の沈殿も引き起こし得る。これより、連続
操作において単独で用いる場合に、極性有機化合物の使
用量はプロセス中注意深い監視及び補足を必要とし得
る。しかし、該極性有機化合物は、非揮発性アルキレン
オキシドオリゴマー及び／又は非揮発性の非イオン性界
面活性剤モノ‐オールと共に用いる場合に、オレフイン
と極性或は非極性アルデヒドとの混合物における金属配
位子濃度溶解度を大きく高めることができる。
化第三ホスフイン金属塩配位子を極性及び非極性の両方
のアルデヒドに可溶化するのに容易に用いることができ
るが、上述したアルキレンオキシドオリゴマー及び／又
は非イオン性界面活性剤モノ‐オールと異なり、該極性
有機化合物を使用する際の１つの欠点は高い揮発性であ
る。該高い揮発性は触媒‐アルデヒド生成物を分離する
間極性有機化合物のストリツピングを引き起こし得、ま
た配位子触媒の沈殿も引き起こし得る。これより、連続
操作において単独で用いる場合に、極性有機化合物の使
用量はプロセス中注意深い監視及び補足を必要とし得
る。しかし、該極性有機化合物は、非揮発性アルキレン
オキシドオリゴマー及び／又は非揮発性の非イオン性界
面活性剤モノ‐オールと共に用いる場合に、オレフイン
と極性或は非極性アルデヒドとの混合物における金属配
位子濃度溶解度を大きく高めることができる。
もち論、更に、本発明で用いることができ及び上述した
アルキレンオキシドオリゴマー及び有機非イオン性界面
活性剤モノ‐オールは、例えばエチレンオキシド或はプ
ロピレンオキシドのようなアルキレンオキシド或はエチ
レンオキシドとプロピレンオキシドとの混合物と、アル
キレンオキシドオリゴマーの場合エチレングリコール
（或はグリセリン）、或は非イオン性界面活性剤モノ‐
オールの場合アルコールとの縮合生成物を含み、及びこ
のような慣用の調製手順は通常異なる分子割合のアルキ
レンオキシドを有する多数のグリコール、グリセリン或
はアルコール誘導体を含有する分子量縮合種の混合物を
生産するに至ることを理解すべきである。すなわち、得
られた生成物化合物は実際はアルキレンオキシド単位の
異なる分子部分を含有するグリコール、グリセリン或は
アルコール成分の誘導体の混合物である。その上、アル
コールアルコキシレートの場合、アルコール成分自体は
１種又はそれ以上のアルコール、例えばC11〜C15アルキ
ルアルコールのようなアルコールの混合物から誘導する
ことができる。すなわち、よく知られている通りに、ア
ルキレンオキシドオリゴマー或はアルコールアルキレー
トの分子中に存在するアルキレンオキシド単位の数の慣
用の表示（ｘは上記アルキレンオキシドオリゴマーポリ
オール及びアルコールアルコキシレート式である）は、
分子当りのアルキレンオキシド単位の平均数の表示であ
り、及び存在する相当な割合のアルキレンオキシドオリ
ゴマー或はアルコールアルコキシレートは、ｘが示す平
均値よりも大きい及び小さい数のアルキレンオキシド単
位を存在させたアルキレンオキシドオリゴマー或はアル
コールアルコキシレートとして存在する。該生成物のこ
のような表示は当分野でよく理解されており及び本明細
書中それらの良く理解されている意味と一致して用い
る。
アルキレンオキシドオリゴマー及び有機非イオン性界面
活性剤モノ‐オールは、例えばエチレンオキシド或はプ
ロピレンオキシドのようなアルキレンオキシド或はエチ
レンオキシドとプロピレンオキシドとの混合物と、アル
キレンオキシドオリゴマーの場合エチレングリコール
（或はグリセリン）、或は非イオン性界面活性剤モノ‐
オールの場合アルコールとの縮合生成物を含み、及びこ
のような慣用の調製手順は通常異なる分子割合のアルキ
レンオキシドを有する多数のグリコール、グリセリン或
はアルコール誘導体を含有する分子量縮合種の混合物を
生産するに至ることを理解すべきである。すなわち、得
られた生成物化合物は実際はアルキレンオキシド単位の
異なる分子部分を含有するグリコール、グリセリン或は
アルコール成分の誘導体の混合物である。その上、アル
コールアルコキシレートの場合、アルコール成分自体は
１種又はそれ以上のアルコール、例えばC11〜C15アルキ
ルアルコールのようなアルコールの混合物から誘導する
ことができる。すなわち、よく知られている通りに、ア
ルキレンオキシドオリゴマー或はアルコールアルキレー
トの分子中に存在するアルキレンオキシド単位の数の慣
用の表示（ｘは上記アルキレンオキシドオリゴマーポリ
オール及びアルコールアルコキシレート式である）は、
分子当りのアルキレンオキシド単位の平均数の表示であ
り、及び存在する相当な割合のアルキレンオキシドオリ
ゴマー或はアルコールアルコキシレートは、ｘが示す平
均値よりも大きい及び小さい数のアルキレンオキシド単
位を存在させたアルキレンオキシドオリゴマー或はアル
コールアルコキシレートとして存在する。該生成物のこ
のような表示は当分野でよく理解されており及び本明細
書中それらの良く理解されている意味と一致して用い
る。
本発明の金属‐モノスルホン化第三ホスフイン塩配位子
錯体を作る第VIII族遷移金属はロジウム（Rh）、コバル
ト（Co）、イリジウム（Ir）、ルテニウム（Ru）、鉄
（Fe）、ニツケル（Ni）、パラジウム（Pd）、白金（P
t）、オスミウム（Os）及びこれらの混合物から成る群
より選ぶものを含み、好ましい金属はRh、Co、Ir及びRu
であり、一層好ましくはRh及びCoであり、特にはRhであ
る。本発明の好結果の実施は、単核、二核及び／又はそ
れ以上の核状（nuclearity）形態で存在することができ
る触媒的に活性な金属錯体種の正確な構造によらず及び
基づかない。事実、正確な活性構造は知られていない。
本発明において、何ら理論或は機構的開示によつて縛ら
れるつもりはないが、活性な触媒種は最も簡単な形で本
質的に第VIII族遷移金属が一酸化炭素及びモノスルホン
化第三ホスフイン金属塩配位子と錯体結合して成ると思
われる。
錯体を作る第VIII族遷移金属はロジウム（Rh）、コバル
ト（Co）、イリジウム（Ir）、ルテニウム（Ru）、鉄
（Fe）、ニツケル（Ni）、パラジウム（Pd）、白金（P
t）、オスミウム（Os）及びこれらの混合物から成る群
より選ぶものを含み、好ましい金属はRh、Co、Ir及びRu
であり、一層好ましくはRh及びCoであり、特にはRhであ
る。本発明の好結果の実施は、単核、二核及び／又はそ
れ以上の核状（nuclearity）形態で存在することができ
る触媒的に活性な金属錯体種の正確な構造によらず及び
基づかない。事実、正確な活性構造は知られていない。
本発明において、何ら理論或は機構的開示によつて縛ら
れるつもりはないが、活性な触媒種は最も簡単な形で本
質的に第VIII族遷移金属が一酸化炭素及びモノスルホン
化第三ホスフイン金属塩配位子と錯体結合して成ると思
われる。
本明細書中及び特許請求の範囲で用いる通りの「錯体」
なる用語は、独立に存在することができる１つ又はそれ
以上の電子に富んだ分子或は原子と１つ又はそれ以上の
電子の不足した分子或は原子であつてそれらの各々も独
立に存在することができるものとの結合によつて形成さ
れる配位化合物を意味する。上記の検討から推測される
通りに、一酸化炭素（これもまた適当に配位子として分
類される）も存在して第VIII族遷移金属と錯化される。
活性な錯体触媒の終局的な組成はまた従来慣用の第VIII
族遷移金属‐トリオルガノホスフイン或はホスフアイト
触媒の場合のように第VIII族遷移金属の配位座或核電荷
を満足する追加の有機配位子或はアニオン、例えば水素
等を含有することができる。当然、活性な錯体種は好ま
しくは触媒を被毒し及び触媒性能に過度の悪影響を与え
る追加の有機配位子或はアニオンが無いことを理解すべ
きである。例えば、慣用のロジウム触媒ヒドロホルミル
化反応では、ハロゲンアニオンが触媒毒となり得ること
が知られている。よつて、本発明のロジウム触媒ヒドロ
ホルミル化反応において、活性な触媒もまたロジウムに
直接結合したハロゲンの無いことが好ましい。
なる用語は、独立に存在することができる１つ又はそれ
以上の電子に富んだ分子或は原子と１つ又はそれ以上の
電子の不足した分子或は原子であつてそれらの各々も独
立に存在することができるものとの結合によつて形成さ
れる配位化合物を意味する。上記の検討から推測される
通りに、一酸化炭素（これもまた適当に配位子として分
類される）も存在して第VIII族遷移金属と錯化される。
活性な錯体触媒の終局的な組成はまた従来慣用の第VIII
族遷移金属‐トリオルガノホスフイン或はホスフアイト
触媒の場合のように第VIII族遷移金属の配位座或核電荷
を満足する追加の有機配位子或はアニオン、例えば水素
等を含有することができる。当然、活性な錯体種は好ま
しくは触媒を被毒し及び触媒性能に過度の悪影響を与え
る追加の有機配位子或はアニオンが無いことを理解すべ
きである。例えば、慣用のロジウム触媒ヒドロホルミル
化反応では、ハロゲンアニオンが触媒毒となり得ること
が知られている。よつて、本発明のロジウム触媒ヒドロ
ホルミル化反応において、活性な触媒もまたロジウムに
直接結合したハロゲンの無いことが好ましい。
該第VIII族遷移金属において利用可能な配位座の数は当
分野でよく知られており、４から６の数の範囲になり得
る。例として、本発明の好ましい活性なロジウム触媒種
は、最も簡単な形で、１モルのロジウムと錯体結合する
合計４モルに等しい量のモノスルホン化第三ホスフイン
金属塩配位子及び一酸化炭素を含有すると思われる。す
なわち、活性種は単量体の、二量体の或はそれ以上の核
状形態で錯体触媒混合物を含むことができ、これらはロ
ジウム１分子当り１、２及び／又は３のモノスルホン化
第三ホスフイン金属塩分子が錯化されることを特徴とす
る。上述した通りに、一酸化炭素も存在して活性種にお
けるロジウムと錯化される。その上、活性触媒種が通常
ロジウムに直接結合した水素も含有すると考えられる慣
用のロジウム‐トリオルガノホスフイン或はホスフアイ
ト配位子錯化触媒ヒドロホルミル化反応の場合のよう
に、同様に、本発明においてヒドロホルミル化する間に
用いる好ましいロジウム触媒の活性種もまたモノスルホ
ン化第三ホスフイン金属塩及び一酸化炭素配位子に加え
て水素で錯化し得るものと考えられる。事実、本発明の
任意の第VIII族遷移金属触媒の活性種は、特に水素ガス
をプロセスに用いることにかんがみて、ヒドロホルミル
化する間に、モノスルホン化第三ホスフイン金属塩及び
一酸化炭素配位子に加えて水素も含有し得ると考えられ
る。
分野でよく知られており、４から６の数の範囲になり得
る。例として、本発明の好ましい活性なロジウム触媒種
は、最も簡単な形で、１モルのロジウムと錯体結合する
合計４モルに等しい量のモノスルホン化第三ホスフイン
金属塩配位子及び一酸化炭素を含有すると思われる。す
なわち、活性種は単量体の、二量体の或はそれ以上の核
状形態で錯体触媒混合物を含むことができ、これらはロ
ジウム１分子当り１、２及び／又は３のモノスルホン化
第三ホスフイン金属塩分子が錯化されることを特徴とす
る。上述した通りに、一酸化炭素も存在して活性種にお
けるロジウムと錯化される。その上、活性触媒種が通常
ロジウムに直接結合した水素も含有すると考えられる慣
用のロジウム‐トリオルガノホスフイン或はホスフアイ
ト配位子錯化触媒ヒドロホルミル化反応の場合のよう
に、同様に、本発明においてヒドロホルミル化する間に
用いる好ましいロジウム触媒の活性種もまたモノスルホ
ン化第三ホスフイン金属塩及び一酸化炭素配位子に加え
て水素で錯化し得るものと考えられる。事実、本発明の
任意の第VIII族遷移金属触媒の活性種は、特に水素ガス
をプロセスに用いることにかんがみて、ヒドロホルミル
化する間に、モノスルホン化第三ホスフイン金属塩及び
一酸化炭素配位子に加えて水素も含有し得ると考えられ
る。
更に、活性錯体触媒をカルボニル化反応域に導入する前
に予備形成するかどうか或は活性種をヒドロホルミル化
する間に現場調製するかどうかにかかわらず、ヒドロホ
ルミル化反応を遊離のモノスルホン化第三ホスフイン金
属塩配位子の存在において行なう。すなわち、例とし
て、好ましい活性ロジウム錯体種触媒の終局組成はロジ
ウム元素との錯生成或は配位座のための一酸化炭素とモ
ノスルホン化第三ホスフイン金属塩配位子との間の競合
反応の結果にたとえる或は帰し得ることができる。これ
らの競合反応はモノスルホン化第三ホスフイン金属塩配
位子の濃度を増大或は減少させることにより有意の限度
内で妨害する或は影響を与えることができる。一般化さ
れた記述として、競合反応の平衡を有利にシフトさせる
ことができる成分（一酸化炭素或はモノスルホン化第三
ホスフイン金属塩配位子）は、配位或は錯生成座を占め
る一層大きい機会を享受すべきである。例えば、遊離モ
ノスルホン化第三金属ホスフイン塩配位子の機能をヒド
ロホルミル化する間の活性錯体触媒の種々の形態の該事
態を維持するとしてか或は競合反応の平衡を有利にシフ
トさせ及び従つて追加のモノスルホン化第三ホスフイン
金属塩配位子をロジウムとの錯体結合に加わらせておそ
らく同様の数の一酸化炭素配位子を錯体触媒から立ちの
かせる手段としてのいずれかに見ることができる。
に予備形成するかどうか或は活性種をヒドロホルミル化
する間に現場調製するかどうかにかかわらず、ヒドロホ
ルミル化反応を遊離のモノスルホン化第三ホスフイン金
属塩配位子の存在において行なう。すなわち、例とし
て、好ましい活性ロジウム錯体種触媒の終局組成はロジ
ウム元素との錯生成或は配位座のための一酸化炭素とモ
ノスルホン化第三ホスフイン金属塩配位子との間の競合
反応の結果にたとえる或は帰し得ることができる。これ
らの競合反応はモノスルホン化第三ホスフイン金属塩配
位子の濃度を増大或は減少させることにより有意の限度
内で妨害する或は影響を与えることができる。一般化さ
れた記述として、競合反応の平衡を有利にシフトさせる
ことができる成分（一酸化炭素或はモノスルホン化第三
ホスフイン金属塩配位子）は、配位或は錯生成座を占め
る一層大きい機会を享受すべきである。例えば、遊離モ
ノスルホン化第三金属ホスフイン塩配位子の機能をヒド
ロホルミル化する間の活性錯体触媒の種々の形態の該事
態を維持するとしてか或は競合反応の平衡を有利にシフ
トさせ及び従つて追加のモノスルホン化第三ホスフイン
金属塩配位子をロジウムとの錯体結合に加わらせておそ
らく同様の数の一酸化炭素配位子を錯体触媒から立ちの
かせる手段としてのいずれかに見ることができる。
上述した通りに、前に規定したモノスルホン化第三ホス
フイン金属塩配位子を本発明において第VIII族遷移金属
錯体触媒のリン配位子、並びに本発明の方法の反応媒質
中に存在する遊離リン配位子の両方として用いる。加え
て、第VIII族遷移金属‐モノスルホン化第三ホスフイン
金属塩配位子錯体触媒のリン配位子及び本発明の所定の
プロセスに存在する過剰の遊離モノスルホン化第三ホス
フイン金属塩配位子は通常同じであるが、所望ならば、
異なるモノスルホン化第三ホスフイン金属塩配位子、並
びに２種又はそれ以上の異なるモノスルホン化第三ホス
フイン金属塩配位子の混合物を任意の所定のプロセスに
おける各々の目的のために用いてもよいことを理解すべ
きである。
フイン金属塩配位子を本発明において第VIII族遷移金属
錯体触媒のリン配位子、並びに本発明の方法の反応媒質
中に存在する遊離リン配位子の両方として用いる。加え
て、第VIII族遷移金属‐モノスルホン化第三ホスフイン
金属塩配位子錯体触媒のリン配位子及び本発明の所定の
プロセスに存在する過剰の遊離モノスルホン化第三ホス
フイン金属塩配位子は通常同じであるが、所望ならば、
異なるモノスルホン化第三ホスフイン金属塩配位子、並
びに２種又はそれ以上の異なるモノスルホン化第三ホス
フイン金属塩配位子の混合物を任意の所定のプロセスに
おける各々の目的のために用いてもよいことを理解すべ
きである。
従来技術の第VIII族遷移金属‐リン錯体触媒の場合のよ
うに、本発明の第VIII族遷移金属‐モノスルホン化第三
ホスフイン金属塩配位子錯体触媒は当分野で知られた方
法によつて形成することができる。例えば、予備形成し
た第VIII族遷移金属ヒドリド（hydrido）カルボニルモ
ノスルホン化第三ホスフイン金属塩配位子錯体触媒を調
製し及び必要ならば本明細書中に規定した通りの付加特
殊化有機可溶化剤と共にヒドロホルミル化プロセスの反
応媒質中に導入することができる。より好ましくは、本
発明の第VIII族遷移金属‐モノスルホン化第三ホスフイ
ン金属塩配位子錯体触媒は金属触媒前駆体から誘導する
ことができ、該前駆体を反応媒質中に導入して活性な触
媒を現場形成してもよい。例えば、ロジウム触媒前駆
体、例えばロジウムジカルボニルアセチルアセトネー
ト、Rh2O3、Rh4（CO）12、Rh6（CO）16、Rh（NO3）３等
を必要ならばモノスルホン化第三ホスフイン金属塩配位
子及び本明細書中に規定する通りの付加特殊化有機可溶
化剤と共に反応媒質に導入して活性な触媒を現場形成し
てもよい。好ましい実施態様では、ロジウムジカルボニ
ルアセチルアセトネートをロジウム前駆体として用い及
び必要ならば本明細書中に規定する通りの付加可溶化剤
の存在においてモノスルホン化第三ホスフイン金属塩と
反応させて触媒ロジウムカルボニルモノスルホン化第三
ホスフイン金属塩アセチルアセトネート前駆体を形成
し、これを必要ならば過剰の遊離モノスルホン化第三ホ
スフイン金属塩配位子及び本明細書中に規定する通りの
付加特殊化有機可溶化剤と共に反応装置に導入して活性
な触媒を現場形成する。いずれしても、発明の目的から
は、一酸化炭素、水素及びモノスルホン化第三ホスフイ
ン金属塩が第VIII族遷移金属、例えばロジウムと錯生成
することができる全ての配位子であること及び活性な第
VIII族遷移金属‐モノスルホン化第三ホスフイン金属塩
配位子錯体触媒がヒドロホルミル化プロセスの条件下で
反応媒質中に存在することを理解することで十分であ
る。
うに、本発明の第VIII族遷移金属‐モノスルホン化第三
ホスフイン金属塩配位子錯体触媒は当分野で知られた方
法によつて形成することができる。例えば、予備形成し
た第VIII族遷移金属ヒドリド（hydrido）カルボニルモ
ノスルホン化第三ホスフイン金属塩配位子錯体触媒を調
製し及び必要ならば本明細書中に規定した通りの付加特
殊化有機可溶化剤と共にヒドロホルミル化プロセスの反
応媒質中に導入することができる。より好ましくは、本
発明の第VIII族遷移金属‐モノスルホン化第三ホスフイ
ン金属塩配位子錯体触媒は金属触媒前駆体から誘導する
ことができ、該前駆体を反応媒質中に導入して活性な触
媒を現場形成してもよい。例えば、ロジウム触媒前駆
体、例えばロジウムジカルボニルアセチルアセトネー
ト、Rh2O3、Rh4（CO）12、Rh6（CO）16、Rh（NO3）３等
を必要ならばモノスルホン化第三ホスフイン金属塩配位
子及び本明細書中に規定する通りの付加特殊化有機可溶
化剤と共に反応媒質に導入して活性な触媒を現場形成し
てもよい。好ましい実施態様では、ロジウムジカルボニ
ルアセチルアセトネートをロジウム前駆体として用い及
び必要ならば本明細書中に規定する通りの付加可溶化剤
の存在においてモノスルホン化第三ホスフイン金属塩と
反応させて触媒ロジウムカルボニルモノスルホン化第三
ホスフイン金属塩アセチルアセトネート前駆体を形成
し、これを必要ならば過剰の遊離モノスルホン化第三ホ
スフイン金属塩配位子及び本明細書中に規定する通りの
付加特殊化有機可溶化剤と共に反応装置に導入して活性
な触媒を現場形成する。いずれしても、発明の目的から
は、一酸化炭素、水素及びモノスルホン化第三ホスフイ
ン金属塩が第VIII族遷移金属、例えばロジウムと錯生成
することができる全ての配位子であること及び活性な第
VIII族遷移金属‐モノスルホン化第三ホスフイン金属塩
配位子錯体触媒がヒドロホルミル化プロセスの条件下で
反応媒質中に存在することを理解することで十分であ
る。
その上、従来技術の第VIII族遷移金属リン配位子錯体触
媒のように、本発明の所定のプロセスのヒドロホルミル
化反応媒質中に存在する錯体触媒の量は、単に使用する
のに望ましい所定の第VIII族遷移金属濃度を与えるに必
要であり及び少なくともヒドロホルミル化プロセスを触
媒するのに必要な第VIII族遷移金属のその触媒量につい
てのベーシスを与える最少量である必要があることは明
らかである。通常、遊離金属として計算して約10〜約10
00ppmの範囲の第VIII族遷移金属濃度がほとんどのヒド
ロホルミル化プロセスについて十分である。その上、本
発明のロジウム触媒ヒドロホルミル化方法では、遊離金
属として計算して約10〜800ppmのロジウムを用いるのが
通常好ましい。
媒のように、本発明の所定のプロセスのヒドロホルミル
化反応媒質中に存在する錯体触媒の量は、単に使用する
のに望ましい所定の第VIII族遷移金属濃度を与えるに必
要であり及び少なくともヒドロホルミル化プロセスを触
媒するのに必要な第VIII族遷移金属のその触媒量につい
てのベーシスを与える最少量である必要があることは明
らかである。通常、遊離金属として計算して約10〜約10
00ppmの範囲の第VIII族遷移金属濃度がほとんどのヒド
ロホルミル化プロセスについて十分である。その上、本
発明のロジウム触媒ヒドロホルミル化方法では、遊離金
属として計算して約10〜800ppmのロジウムを用いるのが
通常好ましい。
本発明の方法が意図するオレフイン性出発原料反応体は
末端或は内部不飽和にすることができ及び直鎖、枝分れ
鎖或は環状構造を有することができる。かかるオレフイ
ンは炭素原子２〜20を含有することができ及び１つ又は
それ以上の不飽和基を含有してよい。その上、かかるオ
レフインはヒドロホルミル化プロセスを本質的に逆に妨
害しない基或は置換基、例えばカルボニル、カルボニル
オキシ、オキシ、ヒドロキシ、オキシカルボニル、ハロ
ゲン、アルコキシ、アリール、ハロアルキル等を含有し
てもよい。オレフイン性不飽和化合物の例は下記を含
む：アルフアオレフイン、インターナルオレフイン、ア
ルキルアルケノエート、アルケニルアルケノエート、ア
ルケニルアルキルエーテル、アルケノール等、例えばエ
チレン、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセ
ン、1-ヘプテン、1-オクテン、1-ノネン、1-デセン、1-
ウンデセン、1-ドデセン、1-トリデセン、1-テトラデセ
ン、1-ペンタデセン、1-ヘキサデセン、1-ヘプタデセ
ン、1-オクタデセン、1-ノナデセン、1-エイコセン、2-
ブテン、2-メチルプロペン（イソブチレン）、2-オクテ
ン、スチレン、3-フエニル‐1-プロペン、1,4-ヘキサジ
エン、1,7-オクタジエン、3-シクロヘキシル‐1-ブテ
ン、アリルアルコール、ヘキサ‐1-エン‐4-オール、オ
クタ‐1-エン‐4-オール、ビニルアセテート、アリルア
セテート、ビニルプロピオネート、アリルプロピオネー
ト、アリルブチレート、メチルメタクリレート、ビニル
エチルエーテル、ビニルメチルエーテル、アリルエチル
エーテル、n-プロピル‐7-オクテノエート、3-ブテンテ
トリル、5-ヘキサンアミド等。もち論主題の発明のヒド
ロホルミル化方法が所望ならば種類の異なるオレフイン
性出発原料の混合物を用い得ることは理解される。主題
の発明は、特に炭素原子２〜20を含有するアルフアオレ
フイン、並びに該アルフアオレフインとインターナルオ
レフインとの出発原料混合物とヒドロホルミル化するこ
とによつてアルデヒドを製造するのに有用である。好ま
しいオレフイン出発原料は炭素原子２〜５を有する低分
子量のアルフアオレフイン、より好ましくは炭素原子６
〜20を含有する高分子量のアルフアオレフイン、特に炭
素原子６〜14を有する高分子量のアルフアオレフインで
ある。もち論、４又はそれ以上の炭素原子を含有する商
用のアルフアオレフインはまた少量の対応するインター
ナルオレフイン及び／又は対応する飽和炭素水素を含有
し得ること及びかかる商用のオレフインを本発明で用い
る前に必ずしも精製する必要がないことを理解すべきで
ある。
末端或は内部不飽和にすることができ及び直鎖、枝分れ
鎖或は環状構造を有することができる。かかるオレフイ
ンは炭素原子２〜20を含有することができ及び１つ又は
それ以上の不飽和基を含有してよい。その上、かかるオ
レフインはヒドロホルミル化プロセスを本質的に逆に妨
害しない基或は置換基、例えばカルボニル、カルボニル
オキシ、オキシ、ヒドロキシ、オキシカルボニル、ハロ
ゲン、アルコキシ、アリール、ハロアルキル等を含有し
てもよい。オレフイン性不飽和化合物の例は下記を含
む：アルフアオレフイン、インターナルオレフイン、ア
ルキルアルケノエート、アルケニルアルケノエート、ア
ルケニルアルキルエーテル、アルケノール等、例えばエ
チレン、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセ
ン、1-ヘプテン、1-オクテン、1-ノネン、1-デセン、1-
ウンデセン、1-ドデセン、1-トリデセン、1-テトラデセ
ン、1-ペンタデセン、1-ヘキサデセン、1-ヘプタデセ
ン、1-オクタデセン、1-ノナデセン、1-エイコセン、2-
ブテン、2-メチルプロペン（イソブチレン）、2-オクテ
ン、スチレン、3-フエニル‐1-プロペン、1,4-ヘキサジ
エン、1,7-オクタジエン、3-シクロヘキシル‐1-ブテ
ン、アリルアルコール、ヘキサ‐1-エン‐4-オール、オ
クタ‐1-エン‐4-オール、ビニルアセテート、アリルア
セテート、ビニルプロピオネート、アリルプロピオネー
ト、アリルブチレート、メチルメタクリレート、ビニル
エチルエーテル、ビニルメチルエーテル、アリルエチル
エーテル、n-プロピル‐7-オクテノエート、3-ブテンテ
トリル、5-ヘキサンアミド等。もち論主題の発明のヒド
ロホルミル化方法が所望ならば種類の異なるオレフイン
性出発原料の混合物を用い得ることは理解される。主題
の発明は、特に炭素原子２〜20を含有するアルフアオレ
フイン、並びに該アルフアオレフインとインターナルオ
レフインとの出発原料混合物とヒドロホルミル化するこ
とによつてアルデヒドを製造するのに有用である。好ま
しいオレフイン出発原料は炭素原子２〜５を有する低分
子量のアルフアオレフイン、より好ましくは炭素原子６
〜20を含有する高分子量のアルフアオレフイン、特に炭
素原子６〜14を有する高分子量のアルフアオレフインで
ある。もち論、４又はそれ以上の炭素原子を含有する商
用のアルフアオレフインはまた少量の対応するインター
ナルオレフイン及び／又は対応する飽和炭素水素を含有
し得ること及びかかる商用のオレフインを本発明で用い
る前に必ずしも精製する必要がないことを理解すべきで
ある。
上述した通りに、本発明のヒドロホルミル化方法は、オ
レフイン性不飽和有機化合物と一酸化炭素及び水素と
を、オレフイン性不飽和有機化合物と、アルデヒド生成
物と、可溶化第VIII族遷移金属‐モノスルホン化第三ホ
スフイン金属塩配位子錯体触媒と、可溶化遊離モノスル
ホン化第三金属塩配位子とを含有する非水性ヒドロホル
ミル化反応媒質中で反応させることによつて行ない、触
媒及び遊離配位子についての好ましい有機可溶化化合物
は本明細書中前に規定した通りの付加特殊化有機可溶化
剤或はこれらの混合物である。更に、本発明で用いる通
りの該非水性ヒドロホルミル化反応媒質は、１つ又はそ
れ以上の有機相の状態であり、プロセスの反応容器（反
応装置）中の反応媒質と規定され及び該反応媒質はま
た、例えば連続ヒドロハルミル化プロセスの間に現場で
生成される高沸点アルデヒド液体縮合副生物も含有して
よい。事実、このようなアルデヒド縮合副生物はバツチ
タイププロセスの反応媒質中に存在しないかもしれず及
び連続プロセスの開始時に存在する必要はないが、媒質
はかかる連続プロセスの性質により、早晩通常終局的に
はアルデヒド生成物及び高沸点アルデヒド液体縮合副生
物の両方を含有するようになる。例えば、アルデヒド縮
合副生物はまたアルデヒド生成物と共に連続液体タイプ
触媒循環ヒドロホルミル化プロセスにおいて可溶化触媒
及び可溶化配位子用の液体キヤリヤーとして働くのに役
立つ。かかるアルデヒド縮合副生物はまた所望ならば任
意の慣用方法で、例えばプロセスの始動時に希釈剤とし
て実行し及び用いることができ、それらの製造方法は例
えば米国特許4,148,830号及び同4,247,486号に一層十分
に記載されている。更に、所望ならば、本発明の意図す
るヒドロホルミル化方法を過度にひどく防害しない有機
希釈剤がヒドロホルミル化反応媒質中に、例えばプロセ
スの始動時に用いられ及び存在してヒドロホルミル化反
応媒質中の付加特殊化可溶化剤の低い濃度レベルを維持
するのに役立つてもよいことを理解すべきである。好ま
しい希釈剤はアルデヒド生成物に一致するアルデヒド及
び／又は高沸点アルデヒド縮合副生物及び／又は意図す
るヒドロホルミル化プロセスによつて作られ得る高沸点
アルデヒド縮合副生物を含むが、任意の適当な種類の異
なるアルデヒド及び／又は高沸点アルデヒド縮合タイプ
副生物もまたかかる希釈剤として用いてよい。例えばTe
xanol （イーストマンケミカルプロダクツインコーポ
レーテイツド）、2,2,4-トリメチル‐1,3-ペンタンジオ
ールモノイソブチレートトリマーがブチルアルデヒド製
造用の便宜な希釈剤である。
レフイン性不飽和有機化合物と一酸化炭素及び水素と
を、オレフイン性不飽和有機化合物と、アルデヒド生成
物と、可溶化第VIII族遷移金属‐モノスルホン化第三ホ
スフイン金属塩配位子錯体触媒と、可溶化遊離モノスル
ホン化第三金属塩配位子とを含有する非水性ヒドロホル
ミル化反応媒質中で反応させることによつて行ない、触
媒及び遊離配位子についての好ましい有機可溶化化合物
は本明細書中前に規定した通りの付加特殊化有機可溶化
剤或はこれらの混合物である。更に、本発明で用いる通
りの該非水性ヒドロホルミル化反応媒質は、１つ又はそ
れ以上の有機相の状態であり、プロセスの反応容器（反
応装置）中の反応媒質と規定され及び該反応媒質はま
た、例えば連続ヒドロハルミル化プロセスの間に現場で
生成される高沸点アルデヒド液体縮合副生物も含有して
よい。事実、このようなアルデヒド縮合副生物はバツチ
タイププロセスの反応媒質中に存在しないかもしれず及
び連続プロセスの開始時に存在する必要はないが、媒質
はかかる連続プロセスの性質により、早晩通常終局的に
はアルデヒド生成物及び高沸点アルデヒド液体縮合副生
物の両方を含有するようになる。例えば、アルデヒド縮
合副生物はまたアルデヒド生成物と共に連続液体タイプ
触媒循環ヒドロホルミル化プロセスにおいて可溶化触媒
及び可溶化配位子用の液体キヤリヤーとして働くのに役
立つ。かかるアルデヒド縮合副生物はまた所望ならば任
意の慣用方法で、例えばプロセスの始動時に希釈剤とし
て実行し及び用いることができ、それらの製造方法は例
えば米国特許4,148,830号及び同4,247,486号に一層十分
に記載されている。更に、所望ならば、本発明の意図す
るヒドロホルミル化方法を過度にひどく防害しない有機
希釈剤がヒドロホルミル化反応媒質中に、例えばプロセ
スの始動時に用いられ及び存在してヒドロホルミル化反
応媒質中の付加特殊化可溶化剤の低い濃度レベルを維持
するのに役立つてもよいことを理解すべきである。好ま
しい希釈剤はアルデヒド生成物に一致するアルデヒド及
び／又は高沸点アルデヒド縮合副生物及び／又は意図す
るヒドロホルミル化プロセスによつて作られ得る高沸点
アルデヒド縮合副生物を含むが、任意の適当な種類の異
なるアルデヒド及び／又は高沸点アルデヒド縮合タイプ
副生物もまたかかる希釈剤として用いてよい。例えばTe
xanol （イーストマンケミカルプロダクツインコーポ
レーテイツド）、2,2,4-トリメチル‐1,3-ペンタンジオ
ールモノイソブチレートトリマーがブチルアルデヒド製
造用の便宜な希釈剤である。
更に、上述した通りに、所定の場合に、モノスルホン化
第三ホスフイン金属塩配位子及びそれらの対応する第VI
II族遷移金属‐モノスルホン化第三ホスフイン金属塩配
位子錯体触媒のあるものは該アルデヒド及び／又は高沸
点アルデヒド縮合副生物における十分な有機溶解性を保
持し得、そのため該付加特殊可溶化剤を何ら存在させず
に非水性ヒドロホルミル化プロセスに直接用いることが
できる。このような場合に、アルデヒド自体及び／又は
その高沸点アルデヒド縮合副生物はモノスルホン化第三
ホスフイン金属塩配位子及びその対応する錯体触媒用の
有機溶媒として働くことができる。最後に、本発明のヒ
ドロホルミル化反応媒質中にも存在し得る高沸点のアル
デヒド縮合副生物及び／又は有機希釈剤の量は、主に、
存在し及び所定のヒドロホルミル化反応媒質について望
まれる触媒及び配位子用の付加特殊化有機可溶化剤の量
によつてのみ支配される。すなわち、本発明の非水性ヒ
ドロホルミル化反応媒質は、好ましくは本質的にオレフ
イン出発原料と、アルデヒド生成物と、可溶化第VIII族
遷移金属‐モノスルホン化第三ホスフイン金属塩配位子
錯体触媒と、可溶化遊離モノスルホン化第三ホスフイン
金属塩配位子と、付加特殊化有機可溶化剤と、必要に応
じて高沸点アルデヒド縮合副生物とから成り、一方、い
くつの場合には、該非水性ヒドロホルミル化反応媒質は
該付加特殊化有機可溶化剤が存在しなくさえなり得る。
第三ホスフイン金属塩配位子及びそれらの対応する第VI
II族遷移金属‐モノスルホン化第三ホスフイン金属塩配
位子錯体触媒のあるものは該アルデヒド及び／又は高沸
点アルデヒド縮合副生物における十分な有機溶解性を保
持し得、そのため該付加特殊可溶化剤を何ら存在させず
に非水性ヒドロホルミル化プロセスに直接用いることが
できる。このような場合に、アルデヒド自体及び／又は
その高沸点アルデヒド縮合副生物はモノスルホン化第三
ホスフイン金属塩配位子及びその対応する錯体触媒用の
有機溶媒として働くことができる。最後に、本発明のヒ
ドロホルミル化反応媒質中にも存在し得る高沸点のアル
デヒド縮合副生物及び／又は有機希釈剤の量は、主に、
存在し及び所定のヒドロホルミル化反応媒質について望
まれる触媒及び配位子用の付加特殊化有機可溶化剤の量
によつてのみ支配される。すなわち、本発明の非水性ヒ
ドロホルミル化反応媒質は、好ましくは本質的にオレフ
イン出発原料と、アルデヒド生成物と、可溶化第VIII族
遷移金属‐モノスルホン化第三ホスフイン金属塩配位子
錯体触媒と、可溶化遊離モノスルホン化第三ホスフイン
金属塩配位子と、付加特殊化有機可溶化剤と、必要に応
じて高沸点アルデヒド縮合副生物とから成り、一方、い
くつの場合には、該非水性ヒドロホルミル化反応媒質は
該付加特殊化有機可溶化剤が存在しなくさえなり得る。
更に、通常本発明のヒドロホルミル化方法は連続方法で
行なうことが好ましい。このような連続方法のタイプは
当分野でよく知られており、及び例えばオレフイン出発
原料と一酸化炭素及び水素とを、オレフインと、アルデ
ヒド生成物と、可溶化第VIII族遷移金属‐モノスルホン
化第三ホスフイン金属塩配位子錯体触媒と、可溶化遊離
モノスルホン化第三ホスフイン金属塩配位子と、必要な
らば本明細書中で規定する通りの付加特殊化有機可溶化
剤とを含有する非水性ヒドロホルミル化反応媒質中でヒ
ドロホルミル化し；メークアツプ量のオレフイン性出発
原料、一酸化炭素及び水素を反応媒質に供給し；反応温
度及び圧力条件をオレフイン性出発原料のヒドロホルミ
ル化に有利に保ち；所望のアルデヒドヒドロホルミル化
生成物を所望の任意の慣用方法で回収することを含むこ
とができる。連続プロセスを単一パス方式、すなわち、
未反応のオレフイン出発原料及び気化アルデヒド生成物
を含む蒸気状混合物を液体反応媒質から取り去り、そこ
からアルデヒド生成物を回収し及びメークアップオレフ
イン性出発原料と、一酸化炭素と、水素とを次の単一パ
ススルー用の液体反応媒質に供給し未反応のオレフイン
性出発原料を循環させないで行なうことができるが、液
体及び／又はガス循環手順のいずれかを含む連続プロセ
スを採用するのが通常好ましい。もち論、ガス循環手順
のみを含む連続プロセスはアルデヒド生成物の揮発度が
低いことにより、例えばC6〜C20炭素原子の高級オレフ
インをヒドロホルミル化するのに容易には適しないこと
を理解すべきである。このようなタイプの循環手順は当
分野でよく知られており及び所望のアルデヒド反応生成
物と分離した第VIII族遷移金属‐モノスルホン化第三ホ
スフイン金属塩配位子錯体触媒溶液の液体循環或はガス
循環手順、或は液体及びガスの両方の循環手順の組合せ
を含むことができ、所望ならば例えば米国特許4,148,83
0号、同4,247,486号、同4,593,127号に開示されてい
る。本発明の最も好ましいヒドロホルミル化方法は連続
液体ロジウム触媒循環プロセスを含む。
行なうことが好ましい。このような連続方法のタイプは
当分野でよく知られており、及び例えばオレフイン出発
原料と一酸化炭素及び水素とを、オレフインと、アルデ
ヒド生成物と、可溶化第VIII族遷移金属‐モノスルホン
化第三ホスフイン金属塩配位子錯体触媒と、可溶化遊離
モノスルホン化第三ホスフイン金属塩配位子と、必要な
らば本明細書中で規定する通りの付加特殊化有機可溶化
剤とを含有する非水性ヒドロホルミル化反応媒質中でヒ
ドロホルミル化し；メークアツプ量のオレフイン性出発
原料、一酸化炭素及び水素を反応媒質に供給し；反応温
度及び圧力条件をオレフイン性出発原料のヒドロホルミ
ル化に有利に保ち；所望のアルデヒドヒドロホルミル化
生成物を所望の任意の慣用方法で回収することを含むこ
とができる。連続プロセスを単一パス方式、すなわち、
未反応のオレフイン出発原料及び気化アルデヒド生成物
を含む蒸気状混合物を液体反応媒質から取り去り、そこ
からアルデヒド生成物を回収し及びメークアップオレフ
イン性出発原料と、一酸化炭素と、水素とを次の単一パ
ススルー用の液体反応媒質に供給し未反応のオレフイン
性出発原料を循環させないで行なうことができるが、液
体及び／又はガス循環手順のいずれかを含む連続プロセ
スを採用するのが通常好ましい。もち論、ガス循環手順
のみを含む連続プロセスはアルデヒド生成物の揮発度が
低いことにより、例えばC6〜C20炭素原子の高級オレフ
インをヒドロホルミル化するのに容易には適しないこと
を理解すべきである。このようなタイプの循環手順は当
分野でよく知られており及び所望のアルデヒド反応生成
物と分離した第VIII族遷移金属‐モノスルホン化第三ホ
スフイン金属塩配位子錯体触媒溶液の液体循環或はガス
循環手順、或は液体及びガスの両方の循環手順の組合せ
を含むことができ、所望ならば例えば米国特許4,148,83
0号、同4,247,486号、同4,593,127号に開示されてい
る。本発明の最も好ましいヒドロホルミル化方法は連続
液体ロジウム触媒循環プロセスを含む。
所望のアルデヒド生成物は、任意の慣用方法、例えば米
国特許4,148,830号、同4,247,486号及び同4,593,127号
に記載されている方法で回収することができる。例え
ば、連続液体触媒循環プロセスにおいて、反応装置から
取り出した液体反応溶液（アルデヒド生成物、触媒等を
含有する）の一部をベーパライザー／セパレーターに通
すことができ、そこで、蒸留により、１段又はそれ以上
の段でノルマル、減或は過圧下で所望のアルデヒド生成
物を液体反応溶液から分離し、凝縮させて製品レシーバ
ーに捕集し、所望ならば更に精製することができる。通
常、またアルデヒド生成物及び高沸点アルデヒド縮合副
生物のいくらかと、遊離ホスフイン配位子と、特殊化有
機可溶化剤とを含有する残留非気化触媒含有溶体反応溶
液を次いで反応装置に循環させて戻すことができ、所望
ならば他の揮発性物質、例えば未反応オレフインを水素
及び一酸化炭素と共に、縮合アルデヒド生成物から、例
えば蒸留により任意の慣用方法で分離した後に液体反応
溶液に溶解してもよい。別法として、非水性ヒドロホル
ミル化反応媒質が２つの有機液体層を形成し、下層に触
媒成分（ロジウム、配位子及び有機可溶化剤）と上層に
アルデヒド生成物、おそらくいく分かのアルデヒド縮合
副生物及び未反応オレフインとの分解を引き起こすそれ
らの場合に、所望のアルデヒド生成物をかかる蒸留を必
要としないで２つの有機層を例えばアルデヒド生成物層
をデカントして簡単に分離することによつて回収しても
よい。しかし、現時点では、所望のアルデヒド生成物を
ロジウム触媒含有生成物溶液から減圧下及び任意の適当
な温度、例えば250℃より低い、一層好ましくは200℃よ
り低い温度で気化させて分離するのが好ましい。
国特許4,148,830号、同4,247,486号及び同4,593,127号
に記載されている方法で回収することができる。例え
ば、連続液体触媒循環プロセスにおいて、反応装置から
取り出した液体反応溶液（アルデヒド生成物、触媒等を
含有する）の一部をベーパライザー／セパレーターに通
すことができ、そこで、蒸留により、１段又はそれ以上
の段でノルマル、減或は過圧下で所望のアルデヒド生成
物を液体反応溶液から分離し、凝縮させて製品レシーバ
ーに捕集し、所望ならば更に精製することができる。通
常、またアルデヒド生成物及び高沸点アルデヒド縮合副
生物のいくらかと、遊離ホスフイン配位子と、特殊化有
機可溶化剤とを含有する残留非気化触媒含有溶体反応溶
液を次いで反応装置に循環させて戻すことができ、所望
ならば他の揮発性物質、例えば未反応オレフインを水素
及び一酸化炭素と共に、縮合アルデヒド生成物から、例
えば蒸留により任意の慣用方法で分離した後に液体反応
溶液に溶解してもよい。別法として、非水性ヒドロホル
ミル化反応媒質が２つの有機液体層を形成し、下層に触
媒成分（ロジウム、配位子及び有機可溶化剤）と上層に
アルデヒド生成物、おそらくいく分かのアルデヒド縮合
副生物及び未反応オレフインとの分解を引き起こすそれ
らの場合に、所望のアルデヒド生成物をかかる蒸留を必
要としないで２つの有機層を例えばアルデヒド生成物層
をデカントして簡単に分離することによつて回収しても
よい。しかし、現時点では、所望のアルデヒド生成物を
ロジウム触媒含有生成物溶液から減圧下及び任意の適当
な温度、例えば250℃より低い、一層好ましくは200℃よ
り低い温度で気化させて分離するのが好ましい。
上述した通りに、本発明のヒドロホルミル化方法は遊離
モノスルホン化第三ホスフイン金属塩配位子、すなわち
使用する金属錯体触媒の第VIII族遷移金属と錯化されな
い配位子の存在において行ない及び遊離モノスルホン化
第三ホスフイン塩配位子は前に検討した上に規定したモ
ノスルホン化第三ホスフイン金属塩配位子に一致するこ
とができる。すなわち、本発明のヒドロホルミル化方法
は遊離配位子の所望の任意の過剰量、例えば反応媒質中
に存在する第VIII族遷移金属１モル当り少なくとも１モ
ルの遊離モノスルホン化第三ホスフイン金属塩配位子で
行なうことができる。通常、反応媒質中に存在する第VI
II族遷移金属（例えばロジウム）１モル当り遊離配位子
約２〜約300、好ましくは約５〜約200モルの量がほとん
どの目的のために、特にロジウム触媒ヒドロホルミル化
に関して適している。もち論、所望ならば、メークアツ
プモノスルホン化第三ホスフイン金属塩配位子を任意の
時及び任意の適当な方法でヒドロホルミル化プロセスの
反応媒質に供給して所望ならば反応媒質中の遊離配位子
の所期のレベルを保つことができる。
モノスルホン化第三ホスフイン金属塩配位子、すなわち
使用する金属錯体触媒の第VIII族遷移金属と錯化されな
い配位子の存在において行ない及び遊離モノスルホン化
第三ホスフイン塩配位子は前に検討した上に規定したモ
ノスルホン化第三ホスフイン金属塩配位子に一致するこ
とができる。すなわち、本発明のヒドロホルミル化方法
は遊離配位子の所望の任意の過剰量、例えば反応媒質中
に存在する第VIII族遷移金属１モル当り少なくとも１モ
ルの遊離モノスルホン化第三ホスフイン金属塩配位子で
行なうことができる。通常、反応媒質中に存在する第VI
II族遷移金属（例えばロジウム）１モル当り遊離配位子
約２〜約300、好ましくは約５〜約200モルの量がほとん
どの目的のために、特にロジウム触媒ヒドロホルミル化
に関して適している。もち論、所望ならば、メークアツ
プモノスルホン化第三ホスフイン金属塩配位子を任意の
時及び任意の適当な方法でヒドロホルミル化プロセスの
反応媒質に供給して所望ならば反応媒質中の遊離配位子
の所期のレベルを保つことができる。
本発明のヒドロホルミル化方法を実施する反応条件は従
来慣用的に用いられている条件にすることができ、反応
温度約45゜〜約200℃及び圧力約１〜10,000psia（0.07
〜700kg／cm2A）の範囲を含むことができる。
来慣用的に用いられている条件にすることができ、反応
温度約45゜〜約200℃及び圧力約１〜10,000psia（0.07
〜700kg／cm2A）の範囲を含むことができる。
もち論、最良の結果及び所望の効率を達成するに必要な
反応条件の最適化は主題のヒドロホルミル化発明の利用
における者の経験によるが、所定の情況について最適な
それらの条件を突きとめるのにある実験の尺度のみが必
要となり、該尺度は十分に当業者の知識の範囲内であ
り、本発明の一層好ましい面を本明細書中に説明した通
りにたどることにより及び／又は簡単な日常の実験によ
つて容易に得ることができることを理解すべきである。
反応条件の最適化は主題のヒドロホルミル化発明の利用
における者の経験によるが、所定の情況について最適な
それらの条件を突きとめるのにある実験の尺度のみが必
要となり、該尺度は十分に当業者の知識の範囲内であ
り、本発明の一層好ましい面を本明細書中に説明した通
りにたどることにより及び／又は簡単な日常の実験によ
つて容易に得ることができることを理解すべきである。
例えば、本発明のヒドロホルミル化方法の水素と、一酸
化炭素と、オレフイン性不飽和出発化合物との全ガス圧
は約１〜約10,000psia（0.07〜700kg／cm2A）の範囲に
なることができる。しかし、一層好ましくは、オレフイ
ンをヒドロホルミル化してアルデヒドを製造する場合、
プロセスを水素と、一酸化炭素とオレフイン性不飽和出
発化合物との全圧約1500psia（105kg／cm2A）より低
い、一層好ましくは約500psia（35kg／cm2A）より低い
圧力で操作するのが好ましい。反応体の最小全圧は特に
臨界的でなく、主に所望の反応速度を得るのに必要な反
応体の量によつてのみ制限される。より詳細には、本発
明のヒドロホルミル化方法の一酸化炭素分圧は好ましく
は約１〜約120psia（0.07〜8.4kg／cm2A）、より好まし
くは約３〜約90psia（0.21〜6.3kg／cm2A）であり、水
素分圧は好ましくは約10〜約160psia（0.7〜11kg／cm
2A）、一層好ましくは約20〜約100psia（1.4〜7kg／cm2
A）である。通常、ガス状水素対一酸化炭素のH2:COモル
比は約1:10〜100:1或はそれ以上の範囲にすることがで
き、一層好ましい水素対一酸化炭素モル比は約1:1〜約1
0:1である。
化炭素と、オレフイン性不飽和出発化合物との全ガス圧
は約１〜約10,000psia（0.07〜700kg／cm2A）の範囲に
なることができる。しかし、一層好ましくは、オレフイ
ンをヒドロホルミル化してアルデヒドを製造する場合、
プロセスを水素と、一酸化炭素とオレフイン性不飽和出
発化合物との全圧約1500psia（105kg／cm2A）より低
い、一層好ましくは約500psia（35kg／cm2A）より低い
圧力で操作するのが好ましい。反応体の最小全圧は特に
臨界的でなく、主に所望の反応速度を得るのに必要な反
応体の量によつてのみ制限される。より詳細には、本発
明のヒドロホルミル化方法の一酸化炭素分圧は好ましく
は約１〜約120psia（0.07〜8.4kg／cm2A）、より好まし
くは約３〜約90psia（0.21〜6.3kg／cm2A）であり、水
素分圧は好ましくは約10〜約160psia（0.7〜11kg／cm
2A）、一層好ましくは約20〜約100psia（1.4〜7kg／cm2
A）である。通常、ガス状水素対一酸化炭素のH2:COモル
比は約1:10〜100:1或はそれ以上の範囲にすることがで
き、一層好ましい水素対一酸化炭素モル比は約1:1〜約1
0:1である。
更に、上述した通りに、本発明のヒドロホルミル化方法
は反応温度約45゜〜約200℃において行なうことができ
る。所定のプロセスで用いる好ましい反応温度は当然使
用する特定のオレフイン性出発原料及び金属触媒、並び
に所望の効率に依存することになる。通常、ロジウム触
媒ヒドロホルミル化プロセスでは反応温度約60゜〜約13
0℃を採用するのが好ましい。
は反応温度約45゜〜約200℃において行なうことができ
る。所定のプロセスで用いる好ましい反応温度は当然使
用する特定のオレフイン性出発原料及び金属触媒、並び
に所望の効率に依存することになる。通常、ロジウム触
媒ヒドロホルミル化プロセスでは反応温度約60゜〜約13
0℃を採用するのが好ましい。
最後に、本発明のヒドロホルミル化方法のアルデヒド生
成物は広範囲の実用性を持ち、このことはよく知られて
おり及び従来技術において実証づけられており、例えば
該アルデヒド生成物は特にアルコール及び酸の製造用出
発原料として有用である。
成物は広範囲の実用性を持ち、このことはよく知られて
おり及び従来技術において実証づけられており、例えば
該アルデヒド生成物は特にアルコール及び酸の製造用出
発原料として有用である。
本発明においてモノスルホン化第三ホスフイン金属塩配
位子を採用することに含まれる有利な要因は上述した通
りに多数あり、それらの内の小さからぬものは、特定の
所望の結果或は要求を得る或はそれらに最もよくアプロ
ーチするのに最も有用になる適当な条件の組合せを選定
する際に可能にさせる広い加工実容度である。例えば、
モノスルホン化第三ホスフイン金属塩配位子は低い並び
に高い分子量の両方のオレフインから慣用の好ましい低
ヒドロホルミル化圧及び／又は低いロジウム濃度におい
てさえ極めて満足な触媒活性速度で加工効率及び／又は
触媒安定性を過度に犠牲にしないでアルデヒドを製造す
る設計の非水性ロジウム触媒ヒドロホルミル化プロセス
においてリン配位子として用いることができる。その
上、本発明のモノスルホン化第三ホスフイン金属塩配位
子（該塩は明らかに非揮発性である、すなわち通常気化
させることができる前に分解することになる）の低揮発
性は、従来の揮発性の高いリン配位子を使用する場合に
高分子量のオレフイン（例えばC6〜C20炭素原子）から
誘導される低揮発性アルデヒドをアルデヒド生成物分離
する（蒸留により）間に経験し得る過度の配位子及び／
又は触媒損失を最少にする手段として特に適したものに
させる。その上、低分子量並びに高分子量の両方のオレ
フインをヒドロホルミル化するための金属‐リン錯体触
媒を提供するのに用いることができる本発明のモノスル
ホン化第三ホスフイン金属塩配位子のような適した配位
子の発見は、明らかに配位子及び／又は触媒インベント
リー貯蔵問題を最少にし及び商業運転を低分子量オレフ
イン（例えばC2-C5オレフイン）から低分子量アルデヒ
ドを製造していた運転から高分子量オレフイン（例えば
C6-C20オレフイン）から高分子量アルデヒドを製造する
運転に変えることを望む場合に、おそらく配位子及び／
又は触媒を切り替える必要を全く排除さえし得る。更
に、本発明の非水性ヒドロホルミル化方法は既存の非水
性ヒドロホルミル化デザイン装置及び設備に主たる変更
を要しないで容易に適合させることができる。更に、驚
くべきことに、本発明のヒドロホルミル化方法のノルマ
ル（直）鎖対異性（枝分れ）鎖のアルデヒド生成物比
が、単に該配位子のカチオン基の金属を変えることによ
り広範囲にわたつて変更及び調節し得ることを観測し
た。
位子を採用することに含まれる有利な要因は上述した通
りに多数あり、それらの内の小さからぬものは、特定の
所望の結果或は要求を得る或はそれらに最もよくアプロ
ーチするのに最も有用になる適当な条件の組合せを選定
する際に可能にさせる広い加工実容度である。例えば、
モノスルホン化第三ホスフイン金属塩配位子は低い並び
に高い分子量の両方のオレフインから慣用の好ましい低
ヒドロホルミル化圧及び／又は低いロジウム濃度におい
てさえ極めて満足な触媒活性速度で加工効率及び／又は
触媒安定性を過度に犠牲にしないでアルデヒドを製造す
る設計の非水性ロジウム触媒ヒドロホルミル化プロセス
においてリン配位子として用いることができる。その
上、本発明のモノスルホン化第三ホスフイン金属塩配位
子（該塩は明らかに非揮発性である、すなわち通常気化
させることができる前に分解することになる）の低揮発
性は、従来の揮発性の高いリン配位子を使用する場合に
高分子量のオレフイン（例えばC6〜C20炭素原子）から
誘導される低揮発性アルデヒドをアルデヒド生成物分離
する（蒸留により）間に経験し得る過度の配位子及び／
又は触媒損失を最少にする手段として特に適したものに
させる。その上、低分子量並びに高分子量の両方のオレ
フインをヒドロホルミル化するための金属‐リン錯体触
媒を提供するのに用いることができる本発明のモノスル
ホン化第三ホスフイン金属塩配位子のような適した配位
子の発見は、明らかに配位子及び／又は触媒インベント
リー貯蔵問題を最少にし及び商業運転を低分子量オレフ
イン（例えばC2-C5オレフイン）から低分子量アルデヒ
ドを製造していた運転から高分子量オレフイン（例えば
C6-C20オレフイン）から高分子量アルデヒドを製造する
運転に変えることを望む場合に、おそらく配位子及び／
又は触媒を切り替える必要を全く排除さえし得る。更
に、本発明の非水性ヒドロホルミル化方法は既存の非水
性ヒドロホルミル化デザイン装置及び設備に主たる変更
を要しないで容易に適合させることができる。更に、驚
くべきことに、本発明のヒドロホルミル化方法のノルマ
ル（直）鎖対異性（枝分れ）鎖のアルデヒド生成物比
が、単に該配位子のカチオン基の金属を変えることによ
り広範囲にわたつて変更及び調節し得ることを観測し
た。
下記の例は本発明を例示するものであつて制限と見るべ
きではない。本明細書及び特許請求の範囲に挙げる部、
パーセンテージ及び割合は、別に示さない場合には全て
重量による。
きではない。本明細書及び特許請求の範囲に挙げる部、
パーセンテージ及び割合は、別に示さない場合には全て
重量による。
下記の例で用いる場合のTexanol は、単にヒドロホル
ミル化反応媒質中の低濃度の付加特殊化有機可溶化剤の
効力を立証するための簡便な希釈剤として及び短期間の
反応で反応速度及び異性生成物比を求めるための簡便な
媒質として用いた。Texanol はまたイソブチルアルデ
ヒドトリマーであり、これより長期間連続循環ヒドロホ
ルミル化プロセスの間に形成される高沸点アルデヒド縮
合副生成物用のモデルとしての役割を果すことから該希
釈剤及び媒質として選んだ。驚くべきことに、Texanol
はまた例１及び３のモノスルホン化トリフエニルホス
フインリチウム塩及び例２及び12のモノスルホン化シク
ロヘキシル含有ホスフインナトリウム塩用有機溶媒とし
て用い得ることがわかつた。
ミル化反応媒質中の低濃度の付加特殊化有機可溶化剤の
効力を立証するための簡便な希釈剤として及び短期間の
反応で反応速度及び異性生成物比を求めるための簡便な
媒質として用いた。Texanol はまたイソブチルアルデ
ヒドトリマーであり、これより長期間連続循環ヒドロホ
ルミル化プロセスの間に形成される高沸点アルデヒド縮
合副生成物用のモデルとしての役割を果すことから該希
釈剤及び媒質として選んだ。驚くべきことに、Texanol
はまた例１及び３のモノスルホン化トリフエニルホス
フインリチウム塩及び例２及び12のモノスルホン化シク
ロヘキシル含有ホスフインナトリウム塩用有機溶媒とし
て用い得ることがわかつた。
例１ 本質的にロジウムジカルボニルアセチルアセトネート及
び種々のモノスルホン化トリフエニルホスフイン金属塩
配位子の可溶化反応生成物から成る一連の種々のロジウ
ム錯体触媒前駆体溶液を調製し及び用いて下記の方法で
プロピレンをヒドロホルミル化してC4アルデヒドにし
た。
び種々のモノスルホン化トリフエニルホスフイン金属塩
配位子の可溶化反応生成物から成る一連の種々のロジウ
ム錯体触媒前駆体溶液を調製し及び用いて下記の方法で
プロピレンをヒドロホルミル化してC4アルデヒドにし
た。
ロジウムジカルボニルアセチルアセトネートを下記式を
有する種々のトリフエニルホスフインモノスルホン酸金
属塩配位子： （式中、Ｍは下記の表１に示す通りの金属を表わし、ｎ
は使用する金属の正の原子価に一致する整数を表わ
す）、 可溶化剤としてのTexanol 及び変更量のCarbowax PEG
-600と周囲温度で混合して下記の表１に示す通りの量の
ロジウム及び配位子を含有する種々のロジウム触媒前駆
体溶液を作つた。
有する種々のトリフエニルホスフインモノスルホン酸金
属塩配位子： （式中、Ｍは下記の表１に示す通りの金属を表わし、ｎ
は使用する金属の正の原子価に一致する整数を表わ
す）、 可溶化剤としてのTexanol 及び変更量のCarbowax PEG
-600と周囲温度で混合して下記の表１に示す通りの量の
ロジウム及び配位子を含有する種々のロジウム触媒前駆
体溶液を作つた。
そのようにして調製した各ロジウム触媒前駆体溶液を次
いで用い、磁気撹拌式、容量100mLのステンレススチー
ルオートクレープにガスを導入して所望の分圧にするた
めのガスマニホールドを取付けてその中でプロピレンを
ヒドロホルミル化した。また、オートクレープに反応圧
を±0.01psia（0.52mmHg）まで求める圧力キヤリブレー
ター及び反応装置溶液温度を±0.10℃まで求める白金抵
抗温度計を装着した。反応装置を２つの300ワツトバン
ドヒーターで外部加熱した。反応装置溶液温度を外部バ
ンドヒーターの温度を調節する外部比例温度調節器に接
続した白金抵抗センサーによつて調節した。
いで用い、磁気撹拌式、容量100mLのステンレススチー
ルオートクレープにガスを導入して所望の分圧にするた
めのガスマニホールドを取付けてその中でプロピレンを
ヒドロホルミル化した。また、オートクレープに反応圧
を±0.01psia（0.52mmHg）まで求める圧力キヤリブレー
ター及び反応装置溶液温度を±0.10℃まで求める白金抵
抗温度計を装着した。反応装置を２つの300ワツトバン
ドヒーターで外部加熱した。反応装置溶液温度を外部バ
ンドヒーターの温度を調節する外部比例温度調節器に接
続した白金抵抗センサーによつて調節した。
各非水性ヒドロホルミル化反応では、そのようにして調
製したロジウム触媒前駆体溶液約15ミリリツトル（約14
グラム）を窒素下でオートクレーブ反応装置に装入し及
び用いる反応温度に加熱した（下記の表１に挙げる通り
である）。次いで、反応装置をベントして5psig（0.35k
g／cm2G）に下げ、一酸化炭素：水素：プロピレン1:1:1
の予備混合ガス混合物を反応装置にガスマニホールドを
経て導入し（分圧を表１に挙える）、プロピレンをその
ようにヒドロホルミル化した。
製したロジウム触媒前駆体溶液約15ミリリツトル（約14
グラム）を窒素下でオートクレーブ反応装置に装入し及
び用いる反応温度に加熱した（下記の表１に挙げる通り
である）。次いで、反応装置をベントして5psig（0.35k
g／cm2G）に下げ、一酸化炭素：水素：プロピレン1:1:1
の予備混合ガス混合物を反応装置にガスマニホールドを
経て導入し（分圧を表１に挙える）、プロピレンをその
ようにヒドロホルミル化した。
生産するC4アルデヒドのグラムモル／リツトル／時間で
表わすヒドロホルミル化反応速度を反応装置内の呼称運
転圧にわたる反応装置内の逐次5psia（0.35kg／cm2A）
の圧力降下から求め、線状（n-ブチルアルデヒド）対枝
分け（2-メチルプロピオンアルデヒド）生成物のモル比
をガスクロマトグラフイーによつて測定し、結果を下記
の表１に挙げる。
表わすヒドロホルミル化反応速度を反応装置内の呼称運
転圧にわたる反応装置内の逐次5psia（0.35kg／cm2A）
の圧力降下から求め、線状（n-ブチルアルデヒド）対枝
分け（2-メチルプロピオンアルデヒド）生成物のモル比
をガスクロマトグラフイーによつて測定し、結果を下記
の表１に挙げる。
例２ ロジウムジカルボニルアセチルアセトネートと、Texano
l とモノスルホン化第三ホスフイン金属塩とを用いて
ロジウム触媒前駆体溶液を調製し及びプロピレンをヒド
ロホルミル化することの例１で採用した同じ手順及び条
件を、ロジウム錯体触媒前駆体溶液及び下記の表２に示
す通りのヒドロホルミル化反応条件を用いて繰り返し
た。実験番号１で用いたモノスルホン化第三ホスフイン
金属塩配位子は下記式を有するモノスルホン化シクロヘ
キシルジフエニルホスフインナトリウム塩配位子（CHDP
PMS-Na）であり： 実験番号２で用いた配位子は下記式を有するモノスルホ
ン化ジシクロヘキシルフエニルホスフインナトリウムで
塩配位子（DCHPPMS-Na）であつた： 生産したC4アルデヒドのグラムモル／リツトル／時間で
表わすヒドロホルミル化反応速度、並びに線状（n-ブチ
ルアルデヒド）対枝分れ（2-メチルプロピオンアルデヒ
ド）生成物のモル比を例１の通りにして求め及び結果を
下記の表２に挙げる。
l とモノスルホン化第三ホスフイン金属塩とを用いて
ロジウム触媒前駆体溶液を調製し及びプロピレンをヒド
ロホルミル化することの例１で採用した同じ手順及び条
件を、ロジウム錯体触媒前駆体溶液及び下記の表２に示
す通りのヒドロホルミル化反応条件を用いて繰り返し
た。実験番号１で用いたモノスルホン化第三ホスフイン
金属塩配位子は下記式を有するモノスルホン化シクロヘ
キシルジフエニルホスフインナトリウム塩配位子（CHDP
PMS-Na）であり： 実験番号２で用いた配位子は下記式を有するモノスルホ
ン化ジシクロヘキシルフエニルホスフインナトリウムで
塩配位子（DCHPPMS-Na）であつた： 生産したC4アルデヒドのグラムモル／リツトル／時間で
表わすヒドロホルミル化反応速度、並びに線状（n-ブチ
ルアルデヒド）対枝分れ（2-メチルプロピオンアルデヒ
ド）生成物のモル比を例１の通りにして求め及び結果を
下記の表２に挙げる。
反応条件:100℃；ロジウム240ppm;配位子約14モル当量
／ロジウム１モル（配位子0.9重量％）;90psia（6.3kg
／cm2A）H2:CO:C3H61:1:1。
／ロジウム１モル（配位子0.9重量％）;90psia（6.3kg
／cm2A）H2:CO:C3H61:1:1。
例３ モノスルホン化トリフエニルホスフイン金属塩配位子を
用いたブテン‐１の連続ヒドロホルミル化を下記の方法
で行なつた。
用いたブテン‐１の連続ヒドロホルミル化を下記の方法
で行なつた。
非水性ヒドロホルミル化を連続単一パスブテン‐１ヒド
ロホルミル化方式で操作するガラス反応装置で行なつ
た。反応装置は３オンス（85g）の耐圧ビンを油浴に漬
して成り、目視用のガラスフロントを有するものであつ
た。系を窒素でパージした後に、新しく調製したロジウ
ム触媒前駆体溶液約20mLを注射器で反応装置に装入し
た。前駆体溶液はロジウムジカルボニルアセチルアセト
ネートとして導入したロジウム約200ppmと、ロジウム１
モル当り下記式のモノスルホン化トリフエニルホスフイ
ンリチウム塩配位子： 約118モルの配位子と、Texanol とを含有するものであ
つた。反応装置を閉止した後に、系を再び窒素でパージ
し、油浴を加熱して所望のヒドロホルミル化反応温度を
供給した。ヒドロホルミル化反応を全ガス圧約160psig
（11kg／cm2G）で行なつた。水素、一酸化炭素及びブテ
ン‐１の分圧を下記の表３に挙げ、残りは窒素及びアル
デヒド生成物であつた。
ロホルミル化方式で操作するガラス反応装置で行なつ
た。反応装置は３オンス（85g）の耐圧ビンを油浴に漬
して成り、目視用のガラスフロントを有するものであつ
た。系を窒素でパージした後に、新しく調製したロジウ
ム触媒前駆体溶液約20mLを注射器で反応装置に装入し
た。前駆体溶液はロジウムジカルボニルアセチルアセト
ネートとして導入したロジウム約200ppmと、ロジウム１
モル当り下記式のモノスルホン化トリフエニルホスフイ
ンリチウム塩配位子： 約118モルの配位子と、Texanol とを含有するものであ
つた。反応装置を閉止した後に、系を再び窒素でパージ
し、油浴を加熱して所望のヒドロホルミル化反応温度を
供給した。ヒドロホルミル化反応を全ガス圧約160psig
（11kg／cm2G）で行なつた。水素、一酸化炭素及びブテ
ン‐１の分圧を下記の表３に挙げ、残りは窒素及びアル
デヒド生成物であつた。
供給ガス（一酸化炭素、水素、ブテン‐１、窒素）の流
量を個々にマスクローメーターで調節し及び供給ガスを
微孔質ステンレススチールスパージヤーにより前駆体溶
液中に分散させた。反応温度を下記の表３に挙げる。供
給ガスの未反応部分を生成物C5アルデヒドでストリツピ
ングして出し、出口ガスを約12日の連続運転にわたつて
分折した。生成物C5アルデヒドのグラムモル／リツトル
／時間で表わすおよその日々の平均反応速度、並びに線
状（n-バレルアルデヒド）対枝分け（2-メチル‐ブチル
アルデヒド）生成物比を下記の表３に挙げる。
量を個々にマスクローメーターで調節し及び供給ガスを
微孔質ステンレススチールスパージヤーにより前駆体溶
液中に分散させた。反応温度を下記の表３に挙げる。供
給ガスの未反応部分を生成物C5アルデヒドでストリツピ
ングして出し、出口ガスを約12日の連続運転にわたつて
分折した。生成物C5アルデヒドのグラムモル／リツトル
／時間で表わすおよその日々の平均反応速度、並びに線
状（n-バレルアルデヒド）対枝分け（2-メチル‐ブチル
アルデヒド）生成物比を下記の表３に挙げる。
例４ ロジウムジカルボニルアセチルアセトネートとして導入
したロジウム約200ppm、可溶化剤としてのTexanol とC
arbowax PEG-600（約8.5重量％）との約10:1（重量：
重量比）混合物と、ロジウム１モル当り下記式を有する
モノスルホン化トリフエニルホスフインナトリウム塩配
位子： 約118モル当量の配位子とを含有する触媒前駆体溶液を
用いて、ブテン‐１を例３と同じ方法で連続してヒドロ
ホルミル化し、及び反応条件を下記の表４に挙げる。
したロジウム約200ppm、可溶化剤としてのTexanol とC
arbowax PEG-600（約8.5重量％）との約10:1（重量：
重量比）混合物と、ロジウム１モル当り下記式を有する
モノスルホン化トリフエニルホスフインナトリウム塩配
位子： 約118モル当量の配位子とを含有する触媒前駆体溶液を
用いて、ブテン‐１を例３と同じ方法で連続してヒドロ
ホルミル化し、及び反応条件を下記の表４に挙げる。
近似の触媒組成、生成物C5アルデヒドのグラムモル／リ
ツトル／時間で表わす日々の平均反応速度、並びに線状
（n-バレルアルデヒド）対枝分れ（2-メチル‐ブチルア
ルデヒド）生成物比を下記の表４に挙げる。
ツトル／時間で表わす日々の平均反応速度、並びに線状
（n-バレルアルデヒド）対枝分れ（2-メチル‐ブチルア
ルデヒド）生成物比を下記の表４に挙げる。
例５ ロジウムジカルボニルアセチルアセトネートとして導入
したロジウム約200ppmと、可溶化剤としてのTexanol
とCarbowax PEG-600（約4.3重量％）との約20:1（重
量：重量比）混合物と、ロジウム１モル当りの下記式を
有するモノスルホン化トリフエニルホスフインカルシウ
ム塩配位子： 約118モル当量の配位子とを含有する触媒前駆体溶液を
用いて、ブテン‐１を例３と同じ方法で連続してヒドロ
ホルミル化し、及び反応条件を下記の表５に挙げる。
したロジウム約200ppmと、可溶化剤としてのTexanol
とCarbowax PEG-600（約4.3重量％）との約20:1（重
量：重量比）混合物と、ロジウム１モル当りの下記式を
有するモノスルホン化トリフエニルホスフインカルシウ
ム塩配位子： 約118モル当量の配位子とを含有する触媒前駆体溶液を
用いて、ブテン‐１を例３と同じ方法で連続してヒドロ
ホルミル化し、及び反応条件を下記の表５に挙げる。
近似の触媒組成、生成物C5アルデヒドのグラムモル／リ
ツトル／時間で表わす日々の平均反応速度、並びに線状
（n-バレルアルデヒド）対枝分け（2-メチルブチルアル
デヒド）生成物比を下記の表５に挙げる。
ツトル／時間で表わす日々の平均反応速度、並びに線状
（n-バレルアルデヒド）対枝分け（2-メチルブチルアル
デヒド）生成物比を下記の表５に挙げる。
例６ 連続触媒液体循環方式で、オクテン‐１のオレフイン出
発原料を下記の通りにして６日間ヒドロホルミル化し
た。
発原料を下記の通りにして６日間ヒドロホルミル化し
た。
使用した液体循環反応装置系は2.8リツトルのステンレ
ススチール撹拌式タンク反応装置２つをシリーズに接続
して収容し、各々は垂直に装着した撹拌機及び反応装置
の底部近くに合成ガスを供給する環状管形スパージヤー
を収容するものであつた。スパージヤーは所望のガス流
を液本体中に与える程の寸法の孔を複数有していた。反
応装置１は反応装置の内容物を反応温度にまでもたらす
手段としてシリコーン油シエルを有し、反応装置２内の
反応溶液は電気ヒーターで加熱した。両方の反応装置は
反応速度を調節する内部冷却コイルを収容していた。反
応装置１及び２は管路で接続して未反応ガスを反応装置
１から反応装置２に移し及び更に反応装置１からのアル
デヒド生成物及び触媒を含有する液体反応溶液の一部を
反応装置２にポンプで送ることができ、そこで反応装置
１の未反応オレフインを更に反応装置２でヒドロホルミ
ル化するように管路で接続した。
ススチール撹拌式タンク反応装置２つをシリーズに接続
して収容し、各々は垂直に装着した撹拌機及び反応装置
の底部近くに合成ガスを供給する環状管形スパージヤー
を収容するものであつた。スパージヤーは所望のガス流
を液本体中に与える程の寸法の孔を複数有していた。反
応装置１は反応装置の内容物を反応温度にまでもたらす
手段としてシリコーン油シエルを有し、反応装置２内の
反応溶液は電気ヒーターで加熱した。両方の反応装置は
反応速度を調節する内部冷却コイルを収容していた。反
応装置１及び２は管路で接続して未反応ガスを反応装置
１から反応装置２に移し及び更に反応装置１からのアル
デヒド生成物及び触媒を含有する液体反応溶液の一部を
反応装置２にポンプで送ることができ、そこで反応装置
１の未反応オレフインを更に反応装置２でヒドロホルミ
ル化するように管路で接続した。
各反応装置はまた反応装置内の液体レベルを自動的に調
節する空気式液体レベルコントローラーを収容した。反
応装置１は更に計量ポンプを用いて液体オレフインを導
入する管路及び合成ガスをスパージヤーの中に導入する
管路を収容し、反応装置１からの未反応合成ガスを運ぶ
同じトランスフアーラインによつてメークアツプ合成ガ
スを反応装置２に加えた。反応装置２はまた未反応ガス
を除くためのブロー‐オフベントを収容した。液体反応
溶液の一部を反応装置２からベーパライザーにポンプで
送ることができるように反応装置２の底部からの管路を
ベーパライザーの頂部に接続した。ベーバライザーは真
空ポンプの助けによつて減圧に保つた。ベーパライザー
の気‐液セパレーター部で気化アルデヒドを液体反応溶
液の非気化成分から離脱（disengage）させた。残留す
る非気化触媒含有液体反応溶液をポンプで循環管路に通
して反応装置１に戻した。循環管路もまた空気式液体レ
ベルコントローラーを収容した。気化アルデヒド生成物
を水冷式コンデンサーに通して液化し及び生成物レシー
バー中に収集した。
節する空気式液体レベルコントローラーを収容した。反
応装置１は更に計量ポンプを用いて液体オレフインを導
入する管路及び合成ガスをスパージヤーの中に導入する
管路を収容し、反応装置１からの未反応合成ガスを運ぶ
同じトランスフアーラインによつてメークアツプ合成ガ
スを反応装置２に加えた。反応装置２はまた未反応ガス
を除くためのブロー‐オフベントを収容した。液体反応
溶液の一部を反応装置２からベーパライザーにポンプで
送ることができるように反応装置２の底部からの管路を
ベーパライザーの頂部に接続した。ベーバライザーは真
空ポンプの助けによつて減圧に保つた。ベーパライザー
の気‐液セパレーター部で気化アルデヒドを液体反応溶
液の非気化成分から離脱（disengage）させた。残留す
る非気化触媒含有液体反応溶液をポンプで循環管路に通
して反応装置１に戻した。循環管路もまた空気式液体レ
ベルコントローラーを収容した。気化アルデヒド生成物
を水冷式コンデンサーに通して液化し及び生成物レシー
バー中に収集した。
ロジウムジカルボニルアセチルアセトネートの触媒前駆
体溶液約1.00リツトル（893グラム）（ロジウム約600pp
m）と、下記式を有する3-（ジフエニルホスフイノ）‐
ベンゼンスルホン酸ナトリウム塩配位子： 約16重量％（ロジウム１モル当り配位子約80モル当量）
と、可溶化剤としてのメタノール約10重量％、TERGITOL
24-L-75NとCARBOWAX TPEG990との混合物（重量：重
量比4:1）約30重量％と、C9アルデヒド約45重量％とを
反応装置１に装入してヒドロホルミル化反応を行なつ
た。同じ触媒前駆体溶液約1.00リツトル（897グラム）
を反応装置２に装入した。反応装置系を次いで窒素でパ
ージして存在する酸素を全て除き及び反応装置を加熱し
て下記の表６に挙げる反応温度にした。精製した水素及
び一酸化炭素の制御流をスパージヤーに通して反応装置
１の底部に供給し及び反応装置圧を増大して下記の表６
に挙げる運転圧にした。液体オクテン‐１をポンプで送
り及びそれが液体アルデヒド生成物に転化した結果とし
て反応装置１内の液体レベルが増加し始めたる、反応装
置１の液体反応溶液の一部を管路により反応装置２の頂
部へ、反応装置１内の液体レベルを一定に保つ程の速度
で反応装置２にポンプで送つた。反応装置２の圧力は増
大して表６に挙げる運転圧になつた。反応装置２からの
ブロー‐オフガスを分析し及び測定した。反応装置２内
の所望の分圧を維持するためにメーク‐アツプ合成ガス
（CO及びH2）の制御流を反応装置２に加えた。運転圧及
び反応温度をヒドロホルミル化全体にわたつて維持し
た。反応装置からポンプで送り及び液体アルデヒド生成
物生成の結果として反応装置２内の液体レベルが増大し
始めるにつれて、液体反応溶液の一部をベーパライザー
／セパレーターに反応装置２内の液体レベルを一定に保
つ程の速度でポンプで送つた。粗製アルデヒド生成物を
液体反応溶液から155℃及び圧力約40mmHgで分離し、凝
縮して生成物レシーバーに捕集した。残留する非気化触
媒含有液体反応溶液を循環させて反応装置１に戻した。
ミルトン‐ロイミニポンプを使用してメタノールを連続
して反応装置１に加えて元の触媒組成物中に存在するメ
タノールを補充した。試験の最後２日で、メタノールに
代えてイソプロパノールアルコールを加えた。メタノー
ル及びもつと小さい程度にイソプロピルアルコールをノ
ナナール生成物と部分反応させて、それぞれジメチル及
びジイソプロピルアセタールを生成した。これらの副生
物もまた連続に気化させて主反応生成物と共に除いた。
体溶液約1.00リツトル（893グラム）（ロジウム約600pp
m）と、下記式を有する3-（ジフエニルホスフイノ）‐
ベンゼンスルホン酸ナトリウム塩配位子： 約16重量％（ロジウム１モル当り配位子約80モル当量）
と、可溶化剤としてのメタノール約10重量％、TERGITOL
24-L-75NとCARBOWAX TPEG990との混合物（重量：重
量比4:1）約30重量％と、C9アルデヒド約45重量％とを
反応装置１に装入してヒドロホルミル化反応を行なつ
た。同じ触媒前駆体溶液約1.00リツトル（897グラム）
を反応装置２に装入した。反応装置系を次いで窒素でパ
ージして存在する酸素を全て除き及び反応装置を加熱し
て下記の表６に挙げる反応温度にした。精製した水素及
び一酸化炭素の制御流をスパージヤーに通して反応装置
１の底部に供給し及び反応装置圧を増大して下記の表６
に挙げる運転圧にした。液体オクテン‐１をポンプで送
り及びそれが液体アルデヒド生成物に転化した結果とし
て反応装置１内の液体レベルが増加し始めたる、反応装
置１の液体反応溶液の一部を管路により反応装置２の頂
部へ、反応装置１内の液体レベルを一定に保つ程の速度
で反応装置２にポンプで送つた。反応装置２の圧力は増
大して表６に挙げる運転圧になつた。反応装置２からの
ブロー‐オフガスを分析し及び測定した。反応装置２内
の所望の分圧を維持するためにメーク‐アツプ合成ガス
（CO及びH2）の制御流を反応装置２に加えた。運転圧及
び反応温度をヒドロホルミル化全体にわたつて維持し
た。反応装置からポンプで送り及び液体アルデヒド生成
物生成の結果として反応装置２内の液体レベルが増大し
始めるにつれて、液体反応溶液の一部をベーパライザー
／セパレーターに反応装置２内の液体レベルを一定に保
つ程の速度でポンプで送つた。粗製アルデヒド生成物を
液体反応溶液から155℃及び圧力約40mmHgで分離し、凝
縮して生成物レシーバーに捕集した。残留する非気化触
媒含有液体反応溶液を循環させて反応装置１に戻した。
ミルトン‐ロイミニポンプを使用してメタノールを連続
して反応装置１に加えて元の触媒組成物中に存在するメ
タノールを補充した。試験の最後２日で、メタノールに
代えてイソプロパノールアルコールを加えた。メタノー
ル及びもつと小さい程度にイソプロピルアルコールをノ
ナナール生成物と部分反応させて、それぞれジメチル及
びジイソプロピルアセタールを生成した。これらの副生
物もまた連続に気化させて主反応生成物と共に除いた。
かかるオクテン‐１のヒドロホルミル化を連続して６日
間行なつた。
間行なつた。
ヒドロホルミル化反応条件、並びにグラムモル／リツト
ル／時間で表わすC9アルデヒドの生産速度及びノナナー
ル対2-メチルオクタナールの線状対枝分れアルデヒド生
成物比を下記の表６に挙げる。
ル／時間で表わすC9アルデヒドの生産速度及びノナナー
ル対2-メチルオクタナールの線状対枝分れアルデヒド生
成物比を下記の表６に挙げる。
両方の反応装置内のヒドロホルミル化反応媒質のハイパ
ーホーマンスリキツドクロマトグラフイーによる日々の
分析は６日の運転にわたつて該媒質の配位子濃度に有意
の変化が無いことを示した。
ーホーマンスリキツドクロマトグラフイーによる日々の
分析は６日の運転にわたつて該媒質の配位子濃度に有意
の変化が無いことを示した。
例７ ロジウムジカルボニルアセチルアセトネートとして導入
したロジウム約200ppmと、可溶化剤としてのTexanol
とCarbowax PEG-600（約10.9重量％）との約7:1（重
量：重量比）混合物と、ロジウム１モル当り下記式を有
するモノスルホン化トリフエニルホスフインバリリウム
塩配位子： 約118モル当量の配位子とを含有する触媒前駆体溶液を
用いて、ブテン‐１を例３と同じ方法で連続してヒドロ
ホルミル化し、及び反応条件を下記の表７に挙げる。
したロジウム約200ppmと、可溶化剤としてのTexanol
とCarbowax PEG-600（約10.9重量％）との約7:1（重
量：重量比）混合物と、ロジウム１モル当り下記式を有
するモノスルホン化トリフエニルホスフインバリリウム
塩配位子： 約118モル当量の配位子とを含有する触媒前駆体溶液を
用いて、ブテン‐１を例３と同じ方法で連続してヒドロ
ホルミル化し、及び反応条件を下記の表７に挙げる。
近似の触媒組成、生成物C5アルデヒドのグラムモル／リ
ツトル／時間で表わす日々の平均反応速度、並びに線状
（n-バレルアルデヒド）対枝分け（2-メチルブチルアル
デヒド）生成物比を下記の表７に挙げる。
ツトル／時間で表わす日々の平均反応速度、並びに線状
（n-バレルアルデヒド）対枝分け（2-メチルブチルアル
デヒド）生成物比を下記の表７に挙げる。
例８ ロジウムジカルボニルアセチルアセトネートとして導入
したロジウム約200ppmと、可溶化剤としてのTexanol
とCarbowax PEG-600（約10.0重量％）との約8:1（重
量：重量比）混合物と、ロジウム１モル当り下記式を有
するモノスルホン化トリフエニルホスフインルビジウム
塩配位子： 約118モル当量の配位子とを含有する触媒前駆体溶液を
用いて、プロピレンを例３と同じ方法で連続してヒドロ
ホルミル化し、及び反応条件を下記の表８に挙げる。
したロジウム約200ppmと、可溶化剤としてのTexanol
とCarbowax PEG-600（約10.0重量％）との約8:1（重
量：重量比）混合物と、ロジウム１モル当り下記式を有
するモノスルホン化トリフエニルホスフインルビジウム
塩配位子： 約118モル当量の配位子とを含有する触媒前駆体溶液を
用いて、プロピレンを例３と同じ方法で連続してヒドロ
ホルミル化し、及び反応条件を下記の表８に挙げる。
近似の触媒組成、生成物C4アルデヒドのグラムモル／リ
ツトル／時間で表わす日々の平均反応速度、並びに線状
（n-ブチルアルデヒド）対枝分れ（2-メチルプロピオン
アルデヒド）生成物比を下記の表８に挙げる。
ツトル／時間で表わす日々の平均反応速度、並びに線状
（n-ブチルアルデヒド）対枝分れ（2-メチルプロピオン
アルデヒド）生成物比を下記の表８に挙げる。
例９ 下記式を有する種々のモノスルホン化トリフエニルホス
フイン金属塩配位子： （式中、Ｍは下記の表９に示す通りの金属を表わし、ｎ
は使用する金属の正の原子価に一致する整数を表わす） の溶解度を、種々のアルデヒド中、種々の固体金属塩配
位子の増分量を一定温度に保ちよく撹拌した種々のアル
デヒドに飽和溶液を得るまで加えることによつて測定し
た。かかる試験の結果を下記の表９に報告する。
フイン金属塩配位子： （式中、Ｍは下記の表９に示す通りの金属を表わし、ｎ
は使用する金属の正の原子価に一致する整数を表わす） の溶解度を、種々のアルデヒド中、種々の固体金属塩配
位子の増分量を一定温度に保ちよく撹拌した種々のアル
デヒドに飽和溶液を得るまで加えることによつて測定し
た。かかる試験の結果を下記の表９に報告する。
例10 下記式を有する種々のモノスルホン化トリフエニルホス
フイン金属塩配位子： （式中、Ｍは下記の表10に示す通りの金属を表わし、ｎ
は使用する金属の正の原子価に一致する整数を表わす） の溶解度を、ノナナール中、配位子用のCARBOWAX TPEG
-900とTERGITOL NP-9と（重量：重量比1:4）の混合物
1.5グラムから成る付加可溶化剤の存在において測定し
た。種々の量の塩配位子の該可溶化剤混合物中への溶解
度を100℃で測定し、次いでノナナール３グラムを加
え、周囲温度で均質な溶液が維持されるかどうかを観察
することによつて可溶化を決めた。種々の配位子につい
ての計算した重量パーセント溶解度を下記の表10に報告
する。
フイン金属塩配位子： （式中、Ｍは下記の表10に示す通りの金属を表わし、ｎ
は使用する金属の正の原子価に一致する整数を表わす） の溶解度を、ノナナール中、配位子用のCARBOWAX TPEG
-900とTERGITOL NP-9と（重量：重量比1:4）の混合物
1.5グラムから成る付加可溶化剤の存在において測定し
た。種々の量の塩配位子の該可溶化剤混合物中への溶解
度を100℃で測定し、次いでノナナール３グラムを加
え、周囲温度で均質な溶液が維持されるかどうかを観察
することによつて可溶化を決めた。種々の配位子につい
ての計算した重量パーセント溶解度を下記の表10に報告
する。
例11 ロジウムジカルボニルアセチルアセトネートと、下記式
を有するモノスルホン化トリフエニルホスフインナトリ
ウム塩配位子： と、Texanol と該配位子用の約20重量％の付加可溶化
剤或は下記の表11に挙げる通りの可溶化剤の混合物（表
11もまた該可溶化剤の混合物の重量比を挙げる）との約
3.5:1（重量：重量比）混合物とを用いて種々のロジウ
ム触媒前駆体溶液を調製し及びプロピレンをヒドロホル
ミル化することの例１で用いた同じ手順及び条件を、種
々のロジウム錯体触媒前駆体溶液及び下記の表11に示す
通りのヒドロホルミル化反応条件を用いて繰り返した。
生産したC4アルデヒドのグラムモル／リツトル／時間で
表わすヒドロホルミル化反応速度、並びに線状（n-ブチ
ルアルデヒド）対枝分れ（2-メチルプロピオンアルデヒ
ド）生成物のモル比を例１の通りにして求め及び結果を
下記の表11に挙げる。
を有するモノスルホン化トリフエニルホスフインナトリ
ウム塩配位子： と、Texanol と該配位子用の約20重量％の付加可溶化
剤或は下記の表11に挙げる通りの可溶化剤の混合物（表
11もまた該可溶化剤の混合物の重量比を挙げる）との約
3.5:1（重量：重量比）混合物とを用いて種々のロジウ
ム触媒前駆体溶液を調製し及びプロピレンをヒドロホル
ミル化することの例１で用いた同じ手順及び条件を、種
々のロジウム錯体触媒前駆体溶液及び下記の表11に示す
通りのヒドロホルミル化反応条件を用いて繰り返した。
生産したC4アルデヒドのグラムモル／リツトル／時間で
表わすヒドロホルミル化反応速度、並びに線状（n-ブチ
ルアルデヒド）対枝分れ（2-メチルプロピオンアルデヒ
ド）生成物のモル比を例１の通りにして求め及び結果を
下記の表11に挙げる。
反応条件:100℃；ロジウム200ppm;ロジウム１モル当り
約120モル当量の配位子（配位子8.3重量％）;90psia
（6.3kg／cm2A）H2:CO:C3H61:1:1。
約120モル当量の配位子（配位子8.3重量％）;90psia
（6.3kg／cm2A）H2:CO:C3H61:1:1。
例12 ロジウムジカルボニウルアセチルアセトネートとして導
入したロジウム約200ppmと、Texanol と、ロジウム１
モル当り下記式を有するモノスルホン化ジシクロヘキシ
ルフエニルホスフインナトリウム塩配位子： 約14モル当量の配位子とを含有する触媒前駆体溶液を用
いて、ブテン‐１を例３と同じ方法で連続してヒドロホ
ルミル化し、及び反応条件を下記の表12に挙げる。
入したロジウム約200ppmと、Texanol と、ロジウム１
モル当り下記式を有するモノスルホン化ジシクロヘキシ
ルフエニルホスフインナトリウム塩配位子： 約14モル当量の配位子とを含有する触媒前駆体溶液を用
いて、ブテン‐１を例３と同じ方法で連続してヒドロホ
ルミル化し、及び反応条件を下記の表12に挙げる。
近似の触媒組成、生成物C5アルデヒドのグラフモル／リ
ツトル／時間で表わす日々の平均反応速度、並びに線状
（n-バレルアルデヒド）対枝分れ（2-メチルブチルアル
デヒド）生成物比を下記の表12に挙げる。
ツトル／時間で表わす日々の平均反応速度、並びに線状
（n-バレルアルデヒド）対枝分れ（2-メチルブチルアル
デヒド）生成物比を下記の表12に挙げる。
例13 ロジウムジカルボニルアセチルアセトネート、可溶化剤
としてのTEXANOL とCARBOWAX TPEG-990（約10.0重量
％）との約9:1（重量：重量比）混合物、下記式を有す
るモノスルホン化トリフエニルホスフインナトリウム塩
配位子： を用いてロジウム触媒前駆体溶液を調製し及びドデセン
‐１をヒドロホルミル化することの例１で採用した同じ
手順及び条件を、種々のロジウム錯体触媒前駆体溶液及
び下記の表13に示す通りの種々のヒドロホルミル化反応
条件を用いて繰り返した。生産したC13アルデヒドのグ
ラムモル／リツトル／時間で表わすヒドロホルミル化反
応速度、並びに線状（n-トリデカナール）対枝分れ（2-
メチルドデカノール）生成物のモル比を例１の通りにし
て求め及び結果を下記の表13に挙げる。
としてのTEXANOL とCARBOWAX TPEG-990（約10.0重量
％）との約9:1（重量：重量比）混合物、下記式を有す
るモノスルホン化トリフエニルホスフインナトリウム塩
配位子： を用いてロジウム触媒前駆体溶液を調製し及びドデセン
‐１をヒドロホルミル化することの例１で採用した同じ
手順及び条件を、種々のロジウム錯体触媒前駆体溶液及
び下記の表13に示す通りの種々のヒドロホルミル化反応
条件を用いて繰り返した。生産したC13アルデヒドのグ
ラムモル／リツトル／時間で表わすヒドロホルミル化反
応速度、並びに線状（n-トリデカナール）対枝分れ（2-
メチルドデカノール）生成物のモル比を例１の通りにし
て求め及び結果を下記の表13に挙げる。
例14 ロジウムジカルボニルアセチルアセトネート、可溶化剤
としてのTexanol とCARBOWAX TPEG-990（約25重量
％）との約3:1（重量：重量比）混合物、下記式を有す
るモノスルホン化トリフエニルホスフインナトリウム塩
配位子： を用いて種々のロジウム触媒前駆体溶液を調製し及びオ
レフインをヒドロホルミル化することの例１で採用した
同じ手順及び条件を、種々のロジウム錯体触媒前駆体溶
液を用い及びヒドロホルミル化供給原料として種々のア
ルフアオレフイン及び下記の表14に示す通りの反応条件
を用いて繰り返した。生産したアルデヒドのグラムモル
／リツトル／時間で表わすヒドロホルミル化反応速度、
並びに線状アルデヒド対枝分れ生成物のモル比を例１の
通りにして求め及び結果を下記の表14に挙げる。
としてのTexanol とCARBOWAX TPEG-990（約25重量
％）との約3:1（重量：重量比）混合物、下記式を有す
るモノスルホン化トリフエニルホスフインナトリウム塩
配位子： を用いて種々のロジウム触媒前駆体溶液を調製し及びオ
レフインをヒドロホルミル化することの例１で採用した
同じ手順及び条件を、種々のロジウム錯体触媒前駆体溶
液を用い及びヒドロホルミル化供給原料として種々のア
ルフアオレフイン及び下記の表14に示す通りの反応条件
を用いて繰り返した。生産したアルデヒドのグラムモル
／リツトル／時間で表わすヒドロホルミル化反応速度、
並びに線状アルデヒド対枝分れ生成物のモル比を例１の
通りにして求め及び結果を下記の表14に挙げる。
例15 ロジウムジカルボニルアセチルアセトネート、下記式を
有するモノスルホン化トリフエニルホスフインナトリウ
ム塩配位子： Texanol と下記の表15に挙げる通りの種々の付加可溶
化剤の変化量（実験番号１では約15重量％、実験番号２
〜５では約10重量％）との混合物を用いて種々のロジウ
ム触媒前駆体溶液を調製し及びオクテン‐１をヒドロホ
ルミル化することの例１で採用した同じ手順及び条件
を、種々のロジウム錯体触媒前駆体溶液及び下記の表15
に示す通りの反応条件を用いて繰り返した。生産したC9
アルデヒドのグラムモル／リツトル／時間で表わすヒド
ロホルミル化反応速度、並びに線状（n-ノナナール）対
枝分れ（2-メチルオクチルアルデヒド）生成物のモル比
を例１の通りにして求め及び結果を下記の表15に挙げ
る。
有するモノスルホン化トリフエニルホスフインナトリウ
ム塩配位子： Texanol と下記の表15に挙げる通りの種々の付加可溶
化剤の変化量（実験番号１では約15重量％、実験番号２
〜５では約10重量％）との混合物を用いて種々のロジウ
ム触媒前駆体溶液を調製し及びオクテン‐１をヒドロホ
ルミル化することの例１で採用した同じ手順及び条件
を、種々のロジウム錯体触媒前駆体溶液及び下記の表15
に示す通りの反応条件を用いて繰り返した。生産したC9
アルデヒドのグラムモル／リツトル／時間で表わすヒド
ロホルミル化反応速度、並びに線状（n-ノナナール）対
枝分れ（2-メチルオクチルアルデヒド）生成物のモル比
を例１の通りにして求め及び結果を下記の表15に挙げ
る。
反応条件:90℃、ロジウム200ppm;配位子10重量％；配位
子：ロジウムモル比＝137;オクテン‐15mL;75psia（5.3
kg／cm2A）H2:CO4:1。
子：ロジウムモル比＝137;オクテン‐15mL;75psia（5.3
kg／cm2A）H2:CO4:1。
例16 下記式を有するモノスルホン化トリフエニルホスフイン
ナトリウム塩配位子（TPPMS-Na）： の溶解度をC9アルデヒド（ノナナール）中、配位子用の
種々の付加可溶化剤及び該剤の種々の混合物の存在にお
いて測定した。溶解度測定は固体のTPPMS-Na配位子を可
溶化剤或はこれらの混合物中に100℃で溶解し、次いで
ノナナールを加え、均質な溶液が100℃及び周囲温度の
両方において維持されるかどうかを観察することによつ
て行なつた。可溶化剤及びそれらの混合物はノナナール
との重量：重量比1:2で用いた。結果を下記の表16に報
告する。
ナトリウム塩配位子（TPPMS-Na）： の溶解度をC9アルデヒド（ノナナール）中、配位子用の
種々の付加可溶化剤及び該剤の種々の混合物の存在にお
いて測定した。溶解度測定は固体のTPPMS-Na配位子を可
溶化剤或はこれらの混合物中に100℃で溶解し、次いで
ノナナールを加え、均質な溶液が100℃及び周囲温度の
両方において維持されるかどうかを観察することによつ
て行なつた。可溶化剤及びそれらの混合物はノナナール
との重量：重量比1:2で用いた。結果を下記の表16に報
告する。
例17 下記式を有するモノスルホン化トリフエニルホスフイン
ナトリウム塩配位子（TPPMS-Na）： の溶解度を種々のアルデヒド中、固体のTPPMS-Na配位子
をTERGITOL 24-L-75N／CARBOWAX TPEG-900（重量：重
量比4:1）の可溶化剤混合物に100℃で溶解し、次いでア
ルデヒドを加え、均質な溶液が周囲温度において維持さ
れるかどうかを観察することによつて決定した。可溶化
剤混合物は種々のアルデヒドとの重量：重量比1:2で用
いた。結果を下記の表17に報告する： 例18 ロジウムジカルボニルアセチルアセトネートと、下記の
表18に示す通りの種々のモノスルホン化トリフエニルホ
スフイン金属塩配位子と、ヘプタナールと使用する配位
子用の約20重量％の付加可溶化剤或は下記の表18に挙げ
る可溶化剤の混合物（表18はまた可溶化剤の該混合物の
重量比を挙げる）との約3.5:1（重量：重量比）混合物
とを用いてロジウム触媒前駆体溶液を調製し及びドデセ
ン‐１をヒドロホルミル化することの例１で採用した同
じ手順及び条件を、種々のロジウム駆体触媒前駆体溶液
及び下記の表18に示す通りのヒドロホルミル化反応条件
を用いて繰り返した。生産アルデヒドのグラムモル／リ
ツトル／時間で表わすヒドロホルミル化反応速度、並び
に線状（n-トリデカナール）対枝分れ（2-メチルデカナ
ール）生成物のモル比を例１の通りにして求め及び結果
を下記の表18に挙げる。
ナトリウム塩配位子（TPPMS-Na）： の溶解度を種々のアルデヒド中、固体のTPPMS-Na配位子
をTERGITOL 24-L-75N／CARBOWAX TPEG-900（重量：重
量比4:1）の可溶化剤混合物に100℃で溶解し、次いでア
ルデヒドを加え、均質な溶液が周囲温度において維持さ
れるかどうかを観察することによつて決定した。可溶化
剤混合物は種々のアルデヒドとの重量：重量比1:2で用
いた。結果を下記の表17に報告する： 例18 ロジウムジカルボニルアセチルアセトネートと、下記の
表18に示す通りの種々のモノスルホン化トリフエニルホ
スフイン金属塩配位子と、ヘプタナールと使用する配位
子用の約20重量％の付加可溶化剤或は下記の表18に挙げ
る可溶化剤の混合物（表18はまた可溶化剤の該混合物の
重量比を挙げる）との約3.5:1（重量：重量比）混合物
とを用いてロジウム触媒前駆体溶液を調製し及びドデセ
ン‐１をヒドロホルミル化することの例１で採用した同
じ手順及び条件を、種々のロジウム駆体触媒前駆体溶液
及び下記の表18に示す通りのヒドロホルミル化反応条件
を用いて繰り返した。生産アルデヒドのグラムモル／リ
ツトル／時間で表わすヒドロホルミル化反応速度、並び
に線状（n-トリデカナール）対枝分れ（2-メチルデカナ
ール）生成物のモル比を例１の通りにして求め及び結果
を下記の表18に挙げる。
例19 種々の分子量のアルフア−オレフインをヒドロホルミル
化する際のモノスルホン化トリフエニルナトリウム塩配
位子促進化触媒の水性及び非水性溶液の触媒活性の比較
を下記の通りにして求めた。
化する際のモノスルホン化トリフエニルナトリウム塩配
位子促進化触媒の水性及び非水性溶液の触媒活性の比較
を下記の通りにして求めた。
ロジウムジカルボニルアセチルアセトネート、例４に示
す通りの式を有するモノスルホン化トリフエニルホスフ
インナトリウム塩を下記の表19に挙げる通りに非水性有
機可溶化剤溶液か或は水のいずれかに中に用いてロジウ
ム触媒前駆体溶液を調製し及び種々のアルフア−オレフ
インをヒドロホルミル化することの例１で採用した同じ
手順及び条件を、種々のロジウム駆体前駆体溶液及び下
記の表19に示す通りのヒドロホルミル化反応条件を用い
て繰り返した。水性及び非水性の両方のヒドロホルミル
化反応を温度、ロジウム及び配位子濃度、水素及び一酸
化炭素分圧及びオレフイン濃度に関して同じ条件下で行
なつた。生産アルデヒドのグラムモル／リツトル／時間
で表わすヒドロホルミル化反応速度並びに線状対枝分れ
アルデヒド生成物のモル比を例１の通りにして求め及び
結果を下記の表19に挙げる。
す通りの式を有するモノスルホン化トリフエニルホスフ
インナトリウム塩を下記の表19に挙げる通りに非水性有
機可溶化剤溶液か或は水のいずれかに中に用いてロジウ
ム触媒前駆体溶液を調製し及び種々のアルフア−オレフ
インをヒドロホルミル化することの例１で採用した同じ
手順及び条件を、種々のロジウム駆体前駆体溶液及び下
記の表19に示す通りのヒドロホルミル化反応条件を用い
て繰り返した。水性及び非水性の両方のヒドロホルミル
化反応を温度、ロジウム及び配位子濃度、水素及び一酸
化炭素分圧及びオレフイン濃度に関して同じ条件下で行
なつた。生産アルデヒドのグラムモル／リツトル／時間
で表わすヒドロホルミル化反応速度並びに線状対枝分れ
アルデヒド生成物のモル比を例１の通りにして求め及び
結果を下記の表19に挙げる。
本発明の種々の変更態様及び変更は当業者にとつて自明
であり、かかる変更態様及び変更は本出願の範囲及び特
許請求の範囲の記載の精神及び範囲内に含まれるべきと
考えるべきである。
であり、かかる変更態様及び変更は本出願の範囲及び特
許請求の範囲の記載の精神及び範囲内に含まれるべきと
考えるべきである。
Claims (10)
- 【請求項１】２〜20炭素原子を有するオレフィン性不飽
和有機化合物と一酸化炭素及び水素とを、オレフィン性
不飽和有機化合物と、アルデヒド生成物と、可溶化ロジ
ウム−リン配位子錯体触媒と、可溶化遊離リン配位子と
を含有する非水性ヒドロホルミル化反応媒質中で反応さ
せることを含むアルデヒドを製造する非水性ヒドロホル
ミル化方法（ここに、ヒドロホルミル化反応条件は反応
温度45゜〜200℃、水素と、一酸化炭素と、オレフィン
性不飽和化合物との全ガス圧35kg／cm2A（500psia）未
満、一酸化炭素分圧0.07〜8.4kg／cm2A（１〜120psi
a）、水素分圧0.7〜11kg／cm2A（10〜160psia）を含
み、及び前記反応媒質は該媒質中にロジウム１モル当り
少なくとも２モルの全遊離リン配位子を含有する）にお
いて、該錯体触媒のリン配位子として及び該遊離リン配
位子として下記の一般式を有するモノスルホン化第三ホ
スフィン金属塩： （式中、各Ｒ基は個々にアルキル、アリール、アルカリ
ール、アラルキル及びシクロアルキルラジカルから成る
群より選ぶ炭素原子１〜30を含有するラジカルを表わ
し;Mはアルカリ金属及びアルカリ土類金属から成る群よ
り選ぶ金属カチオンを表わし;nはＭによって表わす特定
の金属カチオンの原子価に対応して１或は２の値を有す
る）を用い；該ヒドロホルミル化反応媒質もまた使用す
るロジウム−モノスルホン化第三ホスフィン金属塩配位
子錯体触媒及び遊離のモノスルホン化第三ホスフィン金
属塩配位子を該ヒドロホルミル化反応媒質中に可溶性に
することができる付加有機可溶化剤を少なくとも十分な
量で含有し；該有機可溶化剤を平均分子量少なくとも15
0を有するアルキレンオキシドオリゴマー、平均分子量
少なくとも300を有する有機非イオン性界面活性剤モノ
−オール、150より小さい分子量及び少なくとも10のヒ
ルデブランド溶解度値を有する極性有機化合物及びこれ
らの混合物から成る群より選ぶ、但し、ヒドロホルミル
化反応媒質中に存在する場合、該アルキレンオキシドオ
リゴマーの量は該媒質の35重量％より多くなく、該有機
非イオン性界面活性剤モノ−オールの量は該媒質の60重
量％より多くなく、該極性有機化合物の量は該媒質の60
重量％より多くないことを条件とし、追加して、該媒質
中に存在する付加有機可溶化剤の全量は該媒質の60重量
％より多くないことを条件とすることを特徴とする方
法。 - 【請求項２】非水性ヒドロホルミル化反応媒質中に沸点
の一層高いアルデヒド縮合副生物も存在し、一酸化炭素
分圧が0.2〜6.3kg／cm2A（３〜90psia）であり、水素分
圧が1.4〜7.0kg／cm2A（20〜100psia）である特許請求
の範囲第１項記載の方法。 - 【請求項３】オレフィン性不飽和化合物が炭素原子２〜
５を含有するアルファ−オレフィンであり、各Ｒ基は個
々に炭素原子３〜９を有する枝分れアルキルラジカル、
フェニル及びシクロヘキシルラジカルから成る群より選
ぶラジカルを表わし、かつ反応温度が60゜〜130℃であ
る特許請求の範囲第２項記載の方法。 - 【請求項４】各Ｒ基が個々にフェニル或はシクロヘキシ
ルラジカルを表わす特許請求の範囲第３項記載の方法。 - 【請求項５】アルファ−オレフィンがプロピレン或はブ
テン−１である特許請求の範囲第４項記載の方法。 - 【請求項６】ヒドロホルミル化反応媒質中に存在する場
合、該アルキレンオキシドオリゴマーの量は該媒質の30
重量％より多くなく、該非イオン性界面活性剤モノ−オ
ールの量は該媒質の50重量％より多くなく、該極性有機
化合物の量は該媒質の35重量％より多くなく、追加し
て、該媒質中に存在する付加有機可溶化剤の全量は該媒
質の50重量％より多くないことを条件とする特許請求の
範囲第３項記載の方法。 - 【請求項７】アルファ−オレフィンが炭素原子６〜14を
含有し、及び各Ｒ基は個々に炭素原子３〜９を有する枝
分れアルキルラジカル、フェニル及びシクロヘキシルラ
ジカルから成る群より選ぶラジカルを表わし、かつ反応
温度が60゜〜130℃であり、水素と一酸化炭素とオレフ
ィン性不飽和化合物との全ガス圧が9.8kg／cm2A（140ps
ia）以下である特許請求の範囲第２項記載の方法。 - 【請求項８】ヒドロホルミル化プロセスが連続触媒含有
液体循環手順を含む特許請求の範囲第２項記載の方法。 - 【請求項９】炭素原子２〜５を含有するアルファ−オレ
フィンと一酸化炭素及び水素とを、オレフィン性不飽和
有機化合物と、アルデヒド生成物と、可溶化ロジウム−
リン配位子錯体触媒と、可溶化遊離リン配位子とを含有
する非水性ヒドロホルミル化反応媒質中で反応させるこ
とを含むアルデヒドを製造する非水性ヒドロホルミル化
方法（ここに、ヒドロホルミル化反応条件は反応温度45
゜〜200℃、水素と、一酸化炭素と、オレフィン性不飽
和化合物との全ガス圧35kg／cm2A（500psia）未満、一
酸化炭素分圧0.07〜8.4kg／cm2A（１〜120psia）、水素
分圧0.7〜11kg／cm2A（10〜160psia）を含み、及び前記
反応媒質は該媒質中にロジウム１モル当り少なくとも２
モルの全遊離リン配位子を含有する）において、該錯体
触媒のリン配位子として及び該遊離リン配位子として下
記の一般式を有するモノスルホン化第三ホスフィン金属
塩： （式中、Ｍはナトリウム、リチウム及びルビジウムから
成る群より選ぶ金属カチオンを表わす） を使用し、該錯体触媒及び該遊離配位子用の有機溶媒を
アルデヒド、高沸点アルデヒド縮合副生物及びこれらの
混合物からなる群より選び、該ヒドロホルミル化方法を
平均分子量少なくとも150を有するアルキレンオキシド
オリゴマー、平均分子量少なくとも300を有する有機非
イオン性界面活性剤モノ−オール、150より小さい分子
量及び少なくとも10のヒルデブランド溶解度値を有する
極性有機化合物及びこれらの混合物から成る群より選ぶ
付加有機可溶化剤を何ら存在させずに行なうことを特徴
とする方法。 - 【請求項１０】２〜20炭素原子を有するオレフィン性不
飽和有機化合物と一酸化炭素及び水素とを、オレフィン
性不飽和有機化合物と、アルデヒド生成物と、可溶化ロ
ジウム−リン配位子錯体触媒と、可溶化遊離リン配位子
とを含有する非水性ヒドロホルミル化反応媒質中で反応
させることを含むアルデヒドを製造する非水性ヒドロホ
ルミル化方法（ここに、ヒドロホルミル化反応条件は反
応温度45゜〜200℃、水素と、一酸化炭素と、オレフィ
ン性不飽和化合物との全ガス圧35kg／cm2A（500psia）
未満、一酸化炭素分圧0.07〜8.4kg／cm2A（１〜120psi
a）、水素分圧0.7〜11kg／cm2A（10〜160psia）を含
み、及び前記反応媒質は該媒質中にロジウム１モル当り
少なくとも２モルの全遊離リン配位子を含有する）にお
いて、該錯体触媒のリン配位子として及び該遊離リン配
位子として下記の一般式を有するモノスルホン化第三ホ
スフィン金属塩： （式中、１つのＲ基はシクロヘキシルラジカルを表わし
及び他のＲ基はフェニル或はシクロヘキシルラジカルを
表わし;Mはアルカリ金属及びアルカリ土類金属から成る
群より選ぶ金属カチオンを表わし;nはＭによって表わす
特定の金属カチオンの原子価に対応して１或は２の値を
有する） を用い、該錯体触媒及び該遊離配位子用の有機溶媒をア
ルデヒド、高沸点アルデヒド縮合副生物及びこれらの混
合物から成る群より選び、該ヒドロホルミル化方法を平
均分子量少なくとも150を有するアルキレンオキシドオ
リゴマー、平均分子量少なくとも300を有する有機非イ
オン性界面活性剤モノ−オール、150より小さい分子量
及び少なくとも10のヒルデブランド溶解度値を有する極
性有機化合物及びこれらの混合物から成る群より選ぶ有
機可溶化剤を何ら存在させずに行なうことを特徴とする
方法。
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