CN118043303A - 用于降低添加碱的氧化酯化反应器中副产物形成的方法 - Google Patents

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CN118043303A CN202280066433.XA CN202280066433A CN118043303A CN 118043303 A CN118043303 A CN 118043303A CN 202280066433 A CN202280066433 A CN 202280066433A CN 118043303 A CN118043303 A CN 118043303A
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J·瓦尔克
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Abstract

公开了一种用于在反应器系统中通过氧化酯化产生甲基丙烯酸甲酯的方法，该反应器系统包括一个或多个反应器。该方法包括将甲醇、甲基丙烯醛和含氧气体进料至第一反应器。该第一反应器包含非均相含贵金属的催化剂。在该第一反应器外部的位置处引入碱性材料，并且将该碱性材料与一种或多种反应物混合以形成含碱流。将该含碱流进料至该第一反应器，其中该第一反应器中的pH为4至10。

Description

用于降低添加碱的氧化酯化反应器中副产物形成的方法
技术领域
本发明涉及一种用于使用非均相催化剂通过甲基丙烯醛和甲醇的氧化酯化制备甲基丙烯酸甲酯的方法。
背景技术
多年来已知醛和醇在存在氧的情况下通过氧化酯化转化成羧酸酯，并且尤其是甲基丙烯醛和甲醇在存在氧的情况下转化成甲基丙烯酸甲酯。例如，美国专利第4,249,019号公开了钯(Pd)-铅(Pb)催化剂和其他催化剂用于此目的的用途。
典型的工艺配置包括浆料催化剂鼓泡塔反应器和浆料催化剂连续搅拌釜反应器(CSTR)。用于此化学的浆料型反应器通常使用小于200μm大小的催化剂，并且美国专利第6,228,800号公开了小于200μm大小的蛋壳型催化剂用于浆料反应的用途。使用浆料催化剂的问题源于催化剂耗损，这可能限制催化剂的寿命并且使产物流难以过滤。根据CN1931824，这些问题可通过使用装入固定床反应器中的较大尺寸催化剂来解决。然而，如美国专利申请公开第2016/0251301号中所述，使用较大的催化剂颗粒导致时空产率降低和其他潜在缺点。
具有较大催化剂颗粒的固定床技术已经在美国专利第4,520,125号中实施，该美国专利公开了4mm直径催化剂在固定床系统中的用途。在这种情况下，反应器进料是相对稀的，这在最近关于此化学的固定床技术的讨论中是如此，诸如美国专利申请公开第2016/0251301号和美国专利申请公开第2016/0280628号。
在商业生产设施中，氧化酯化反应器之后是由用于纯化产物并且使脱水的和另外纯化的未反应的反应物再循环的蒸馏塔组成的分离区段(参见例如，美国专利第5,969,178号)，其中产物和再循环通常构成产物流的大部分。这部分是因为通常向氧化酯化反应器提供过量的甲醇以使有价值的甲基丙烯醛的转化率最大化(参见例如，美国专利第7,326,806号)。
甲基丙烯醛进入氧化酯化反应器中的进料浓度在文献中从非常低(参见例如，美国专利第5,892,102号)至约35wt％(参见例如，美国专利第8,461,373)变化。甲醇通常是进料和从下游分离区段返回到氧化酯化反应器的再循环流的主要成分。
用于此化学的催化剂包括各种贵金属，诸如基于钯的催化剂，包括钯-铅催化剂(参见例如，美国专利第4,249,019号)和基于金的或含金的催化剂(参见例如，美国专利第7,326,806号和美国专利第8,461,373号)。
期望使选择性最大化并且减少所有副产物的形成。具体地，副产物异丁酸甲酯(MIB)对于减少是关键的，因为其难以从产物MMA中分离并且在产物中是不期望的。
发明内容
本发明涉及一种用于在反应器系统中通过氧化酯化产生甲基丙烯酸甲酯的方法，该反应器系统包括一个或多个反应器，该方法包括将甲醇、甲基丙烯醛和含氧气体进料至第一反应器。该第一反应器包含非均相含贵金属的催化剂。在该第一反应器外部的位置处引入碱性材料，并且将该碱性材料与一种或多种反应物混合以形成含碱流。将该含碱流进料至该第一反应器，其中该第一反应器中的pH为4至10。
具体实施方式
除非另外指示，否则所有百分比组成都为重量百分比(wt％)，并且所有温度都以℃为单位。除非另外指明，否则平均值是算术平均值。“平均浓度”进入某个区域的浓度和离开该区域的浓度的算术平均值，其中该区域是单个反应器、反应器系统或反应器或反应器系统内的区。“平均比率”是一种组分的平均浓度相对于另一种组分的平均浓度的比率。例如，通过用进入和离开反应器系统的甲醇的平均浓度除以进入和离开该反应器系统的甲基丙烯醛的平均浓度来计算该反应器系统中的甲醇与甲基丙烯醛的平均比率。
贵金属是金、铂、铱、锇、银、钯、铑和钌中的任何一种。催化剂中可存在超过一种贵金属，在这种情况下，限制适用于所有贵金属的总量。
“催化剂中心”是催化剂颗粒的质心，即，在所有坐标方向上所有点的平均位置。直径为穿过催化剂中心的任何线性尺寸，并且平均直径为所有可能性直径的算术平均值。纵横比是最长直径与最短直径的比率。
反应器系统是指其中发生指定反应的一个或多个反应器。例如，产生甲基丙烯酸甲酯的甲基丙烯醛的氧化酯化可以是在反应器系统中发生的指定反应。反应器系统可包括单个反应器或多个反应器。另外地，反应器系统可细分为多个区，即，多区反应器系统。各区可通过物理分离来限定，诸如通过限定分离区的壁或屏障，或通过反应条件的差异来限定，例如压力、温度、催化剂、反应物或其他反应组分(诸如惰性材料、pH调节剂等)的组成或浓度。例如，反应器系统可包括：包括单个区的单个反应器、包括多个区的单个反应器、在每个反应器中包括单个区的多个反应器、其中一个或多个反应器具有单个区并且一个或多个反应器包括多个区的多个反应器或者各自包括多个区的多个反应器。根据定义，包括多个反应器的反应器系统将被认为是多区反应器系统。多区反应器的示例可为包括多个区的连续管式反应器，包括一个或多个混合区、冷却区以及一个或多个发生反应的催化剂区。多区单个反应器的另一个示例可为包括含有催化剂的内壁的搅拌床反应器，这些内壁限定了催化剂区和在该催化剂区外的进料/移除区，液体反应物通过该催化剂区循环，在该进料/移除区中，反应物进入反应器并且产物离开反应器。当提及反应器系统的平均浓度或任何比率时，基于进入反应器系统的物质和离开反应器系统的物质来计算平均浓度或比率。
反应器系统可包括被配置为流化床反应器、固定床反应器、滴流床反应器、填充式鼓泡塔反应器或搅拌床反应器的反应器。优选地，反应器系统包括填充式鼓泡塔反应器。
取决于其中存在催化剂的反应器，催化剂可以浆料或固定床的形式存在。例如，浆料催化剂可用于搅拌床反应器或流化床反应器中，而固定床催化剂可用于固定床反应器、滴流床反应器或填充式鼓泡塔反应器中。优选地，催化剂呈固定床反应器的形式。
可基于反应器的类型来选择催化剂的大小。例如，浆料催化剂可具有小于200μm，例如，10μm至200μm的平均粒径。固定床催化剂可具有200μm或更大，例如，200μm至30mm的平均粒径。优选地，催化剂颗粒的平均直径为至少60μm、优选地至少100μm、优选地至少200μm、优选地至少300μm、优选地至少400μm、优选地至少500μm、优选地至少600μm、优选地至少700μm、优选地至少800μm；优选地不超过30mm、优选地不超过20mm、优选地不超过10mm、优选地不超过5mm、优选地不超过4mm、优选地不超过3mm。
含贵金属的催化剂包含贵金属的颗粒。优选地，贵金属包括钯或金，并且更优选地，贵金属包括金。
贵金属的颗粒优选地具有小于15nm、优选地小于12nm、更优选地小于10nm并且甚至更优选地小于8nm的平均直径。贵金属颗粒的平均直径的标准偏差为+/-5nm、优选地+/-2.5nm并且更优选地+/-2nm。如本文所用，通过以下等式计算标准偏差：
其中x是每个颗粒的大小，是n个颗粒的平均值，并且n为至少500。
优选地，含贵金属的催化剂还包含含钛颗粒。
含钛颗粒可包含元素钛或氧化钛TiOx。优选地，含钛颗粒包含氧化钛。
含钛颗粒优选地具有含贵金属的颗粒的平均直径的1/5的平均直径，更优选地含贵金属的颗粒的平均直径的1/4的平均直径，甚至更优选地含贵金属的颗粒的平均直径的1/3的平均粒径，仍更优选地含贵金属的颗粒的平均直径的1/2的平均粒径，并且又更优选地含贵金属的颗粒的平均直径的1/1.5的平均粒径。
含贵金属的颗粒的重量相对于含钛颗粒的量可在1:1至1:20的范围内。优选地，含贵金属的颗粒与含钛颗粒的重量比的范围为1:2至1:15，更优选地1:3至1:10，甚至更优选地1:4至1:9，并且仍更优选地1:5至1:8。
优选地，贵金属颗粒均匀地分布在含钛颗粒中。如本文所用，术语“均匀分布”意指贵金属颗粒无规地分散在含钛颗粒之间，基本上没有贵金属颗粒的团聚。优选地，贵金属颗粒的总数的至少80％存在于平均直径小于15nm的颗粒中。更优选地，贵金属颗粒的总数的至少90％存在于平均直径小于15nm的颗粒中。甚至更优选地，贵金属颗粒的总数的至少95％存在于平均直径小于15nm的颗粒中。
催化剂中的贵金属颗粒可以设置在载体材料的表面上。优选地，载体材料是氧化物材料的颗粒；优选地γ-氧化铝、δ-氧化铝或θ-氧化铝、二氧化硅、氧化镁、二氧化钛、氧化锆、氧化铪、氧化钒、氧化铌、氧化钽、二氧化铈、氧化钇、氧化镧或它们的组合。优选地，催化剂的一部分中包含贵金属，载体具有大于10m2/g、优选地大于30m2/g、优选地大于50m2/g、优选地大于100m2/g、优选地大于120m2/g的表面积。在包含少量贵金属或不包含贵金属的催化剂部分中，载体可具有小于50m2/g，优选地小于20m2/g的表面积。载体的平均直径和最终催化剂颗粒的平均直径没有显著不同。
优选地，催化剂颗粒的纵横比不大于10:1、优选地不大于5:1、优选地不大于3:1、优选地不大于2:1、优选地不大于1.5:1、优选地不大于1.1:1。催化剂颗粒的优选形状包括球形、圆柱形、矩形固体、环形、多叶形(例如，苜蓿叶形横截面)、具有多个孔的形状和“马车车轮”；优选球形。也可以使用不规则形状。
贵金属颗粒可分散在整个催化剂中或具有不同的浓度密度，例如梯度浓度或分层结构。优选地，至少90wt％的贵金属在催化剂体积(即，平均催化剂颗粒的体积)的外部70％、优选地催化剂体积的外部60％、优选地外部50％、优选地外部40％、优选地外部35％、优选地外部30％、优选地外部25％中。优选地，对于具有沿着垂直于外表面的线测量的从其内表面到其外表面(颗粒的表面)的恒定距离的体积，计算任何颗粒形状的外部体积。例如，对于球形颗粒，体积的外部x％为球形壳体，其外表面为颗粒的表面并且体积为整个球形体积的x％。优选地，至少95wt％、优选地至少97wt％、优选地至少99wt％的贵金属位于催化剂的外部体积中。优选地，至少90wt％(优选地至少95wt％、优选地至少97wt％、优选地至少99wt％)的贵金属在距表面不超过催化剂直径的30％、优选地不超过25％、优选地不超过20％、优选地不超过15％、优选地不超过10％、优选地不超过8％的距离内。沿着垂直于表面的线测量距表面的距离。
优选地，催化剂包含在包含二氧化硅的载体材料上的金颗粒和含钛颗粒。优选地，金颗粒和含钛颗粒在载体颗粒上形成蛋壳结构。蛋壳层可具有500微米或更小、优选地250微米或更小、更优选地100微米或更小的厚度。
优选地，金颗粒的总重量的至少0.1重量％暴露在催化剂的表面上，其中该表面包括催化剂的外表面和孔两者。如本文所用，术语“暴露”意指金颗粒的至少一部分未被另一个金颗粒或含钛颗粒覆盖，即，反应物可直接接触金颗粒。因此，金颗粒可设置在载体材料的孔内，并且由于反应物能够直接接触孔内的金颗粒而仍然暴露。更优选地，金颗粒的总重量的至少0.25重量％暴露在催化剂的表面上，甚至更优选地，金颗粒的总重量的至少0.5重量％暴露在催化剂的表面上，并且仍更优选地，金颗粒的总重量的至少1重量％暴露在催化剂的表面上。
催化剂优选地通过在存在载体的情况下从金属盐的水溶液中沉淀贵金属来制备。合适的贵金属盐可包括但不限于四氯金酸、金硫代硫酸钠、金硫代苹果酸钠、氢氧化金、硝酸钯、氯化钯和乙酸钯。在一个优选的实施方案中，通过初期润湿技术生产催化剂，其中将合适的贵金属前体盐的水溶液加入到多孔无机氧化物中，使得孔充满溶液，然后通过干燥除去水。接着通过煅烧、还原或所属领域的技术人员已知的其它处理将所得材料转化为最终催化剂，以将贵金属盐分解为金属或金属氧化物。优选地，包含至少一个羟基或羧酸取代基的C2-C18硫醇存在于溶液中。优选地，包含至少一个羟基或羧酸取代基的C2-C18硫醇具有2至12个、优选地2至8个、优选地3至6个碳原子。优选地，硫醇化合物包含不超过4个、优选地不超过3个、优选地不超过2个总羟基和羧酸基团。优选地，硫醇化合物具有不超过2个，优选不超过一个的硫醇基。如果硫醇化合物包含羧酸取代基，则它们可以以酸形式、共轭碱形式或其混合物存在。硫醇组分还可以以其硫醇(酸)形式或其共轭碱(硫醇盐)形式存在。特别优选的硫醇化合物包括硫代苹果酸、3-巯基丙酸、巯基乙酸、2-巯基乙醇和1-硫代甘油，包括它们的共轭碱。
在本发明的一个实施方案中，通过沉积沉淀产生催化剂，其中将多孔无机氧化物浸入含有合适的贵金属前体盐的水溶液中，并且接着通过调节溶液的pH而使该盐与无机氧化物的表面相互作用。接着回收(例如通过过滤)所得处理的固体且接着通过煅烧、还原或所属领域的技术人员已知的其它预处理转化为最终催化剂，以将贵金属盐分解为金属或金属氧化物。
催化剂床还可包含惰性材料或酸性材料。优选的惰性材料或酸性材料包括例如氧化铝、粘土、玻璃、碳化硅和石英。优选地，位于催化剂床之前和/或之后的惰性材料或酸性材料具有等于或大于催化剂的平均直径的平均直径，优选地1mm至30mm；优选地至少2mm；优选地不大于30mm、优选地不大于10mm、优选地不大于7mm。
本发明适用于生产甲基丙烯酸甲酯(MMA)的方法，该方法包括在含有催化剂床的氧化酯化反应器(OER)系统中，在存在含氧气体的情况下使甲基丙烯醛与甲醇反应。
可以包括浆料床或固定床的催化剂床包含催化剂颗粒。OER系统还包含液相和气相，液相包含甲基丙烯醛、甲醇和MMA，气相包含氧。液相还可包含副产物，例如，甲基丙烯醛二甲基缩醛(MDA)和异丁酸甲酯(MIB)。在不采取步骤来控制其形成的情况下，相对于离开OER系统的产物流中的MMA、甲基丙烯醛和甲醇的总重量，MIB可以超过1wt％(10,000ppm)的量存在于MMA产物流中。MIB可能难以从MMA中分离。因此，本发明试图限制所形成的MIB的量，使得产物流中的MIB的量的范围为0.1ppm至5000ppm，优选地0.1ppm至4000ppm，更优选地0.1ppm至3000ppm，甚至更优选地0.1ppm至2500ppm，并且仍更优选地0.1ppm至2000ppm。
优选地，基于进入反应器系统的甲醇和甲基丙烯醛的总重量，进入OER系统的甲醇的浓度大于32wt％。更优选地，基于进入反应器系统的甲醇和甲基丙烯醛的总重量，进入OER系统的甲醇的浓度大于35wt％，甚至更优选地大于40wt％。优选地，基于进入反应器系统的甲醇和甲基丙烯醛的总重量，进入OER系统的甲醇的浓度小于75wt％。更优选地，基于进入反应器系统的甲醇和甲基丙烯醛的总重量，进入OER系统的甲醇的浓度小于60wt％，甚至更优选地小于50wt％。
优选地，基于离开OER系统的液相产物流中的甲醇和甲基丙烯醛的总重量，离开OER系统的液相产物流中的甲醇的浓度为至少65wt％。更优选地，基于离开OER系统的液相产物流中的甲醇和甲基丙烯醛的总重量，离开OER系统的液相产物流中的甲醇的浓度为至少70wt％。优选地，基于离开OER系统的液相产物流中的甲醇和甲基丙烯醛的总重量，离开OER系统的液相产物流中的甲醇的浓度小于100wt％。优选地，基于进入和离开OER系统的甲醇和甲基丙烯醛的平均总重量(即，进入OER系统的甲醇和甲基丙烯醛的总重量与离开OER系统的甲醇和甲基丙烯醛的总重量的算术平均值)，OER系统中的甲醇的平均浓度(即，进入和离开OER系统的甲醇的浓度的算术平均值)大于70wt％。更优选地，基于进入和离开OER系统的甲醇和甲基丙烯醛的平均总重量，OER系统中的甲醇的平均浓度大于75wt％。
优选OER系统中的甲醇与甲基丙烯醛的平均重量比为20:1至2:1，其中该平均重量比是基于进入和离开OER系统的甲醇的平均浓度以及进入和离开OER系统的甲基丙烯醛的平均浓度。
OER系统的一个示例包括多区或多反应器系统。在第一区或反应器中，基于进入和离开该第一区或反应器的甲醇和甲基丙烯醛的平均总量，该第一区或反应器中的甲醇的平均浓度为50wt％至80wt％。基于进入和离开最终区或反应器的甲醇和甲基丙烯醛的平均总量，最终区或反应器具有80wt％至100wt％范围内的平均甲醇浓度。在第一区或反应器与最终区或反应器之间，可使反应器混合物冷却和/或可添加另外的氧，例如通过向进入最终区或反应器的气相中添加空气。
优选地，基于离开OER系统的气流的总体积，离开OER系统的气流中的氧浓度为至少1mol％，更优选地至少2mol％，甚至更优选地至少2.5mol％，仍更优选地至少3mol％，还更优选地至少3.5mol％，甚至还更优选地至少4mol％，并且最优选地至少4.5mol％。优选地，基于离开OER系统的气流的总量，离开OER系统的气流中的氧浓度不超过7.5mol％，优选地不超过7.25mol％，优选地不超过7mol％。
优选地，OER系统中的液相处于40℃至120℃的温度；优选地至少50℃以及优选地至少55℃。OER系统中的液相的温度优选地不超过110℃，并且优选地不超过100℃。当OER系统包括多于一个反应器和/或多于一个区时，每个反应器和/或区中的温度可相同或不同。例如，离开反应器或区的反应混合物可在进入下一个反应器或区之前被冷却。
优选地，OER系统中的催化剂床处于1巴至150巴(100kPa至15000kPa)的压力下。不希望受理论限制，据信在增加的压力下操作OER系统将通过增加液相中存在的氧的量来降低产物流中存在的MIB的量。因此，OER系统的催化剂床中的压力可为至少10巴，优选地至少20巴、优选地至少30巴、优选地至少40巴或优选地至少60巴。例如，OER系统的催化剂床中的压力可为至少100巴。当OER系统包括多于一个反应器和/或区时，每个反应器和/或区中的压力可相同或不同。
对于在1小时内离开反应器系统的每克摩尔甲基丙烯酸甲酯，OER系统中的非均相含贵金属的催化剂可以0.02kg至2kg的催化剂的量存在。优选地，对于在1小时内离开反应器系统的每克摩尔甲基丙烯酸甲酯，OER系统中的非均相含贵金属的催化剂以至少0.02kg至0.5kg的催化剂的量存在。优选地，对于在1小时内离开反应器系统的每克摩尔甲基丙烯酸甲酯，OER系统中的非均相含贵金属的催化剂以小于0.4kg的催化剂，更优选地小于0.3kg的催化剂，仍更优选地小于0.25kg的催化剂，甚至更优选地小于0.2kg的催化剂的量存在。
离开反应器的甲基丙烯酸甲酯的量取决于OER系统中的甲基丙烯醛的转化率。例如，在进入OER系统的甲基丙烯醛的转化率为50％时，产生每摩尔甲基丙烯酸甲酯需要2摩尔的甲基丙烯醛。在此示例中，对于在1小时内进入反应器系统的每克摩尔甲基丙烯醛，OER系统中的非均相含贵金属的催化剂可以0.01kg至1kg的催化剂的量存在。在进入OER系统的甲基丙烯醛的转化率为25％时，产生每摩尔甲基丙烯酸甲酯需要4摩尔的甲基丙烯醛，并且对于在1小时内进入反应器系统的每克摩尔甲基丙烯醛，OER系统中的非均相含贵金属的催化剂可以0.005kg至0.5kg的催化剂的量存在。在进入OER系统的甲基丙烯醛的转化率为75％时，产生每摩尔甲基丙烯酸甲酯需要1.33摩尔的甲基丙烯醛，并且对于在1小时内进入反应器系统的每克摩尔甲基丙烯醛，OER系统中的非均相含贵金属的催化剂可以0.015kg至1.5kg的催化剂的量存在。在不考虑任何外部再循环流的情况下，OER系统优选地表现出甲基丙烯醛到甲基丙烯酸甲酯的至少25％的转化率，更优选地至少35％的转化率，以及甚至更优选地在OER系统中甲基丙烯醛到甲基丙烯酸甲酯的至少40％的转化率。添加将未反应的甲基丙烯醛再循环至OER系统的外部再循环流也可用于改善该方法的总体转化效率。
当含贵金属的催化剂包含金时，对于在1小时内离开反应器系统的每克摩尔MMA，金可以0.0001kg至0.1kg范围内的量存在。优选地，对于在1小时内离开反应器系统的每克摩尔MMA，金以至少0.0001kg至0.005kg的量存在。优选地，对于在1小时内离开反应器系统的每克摩尔MMA，金以小于0.004kg的量存在。
就OER系统中的非均相含贵金属的催化剂的量相对于进入反应器系统的甲基丙烯醛的量而言，在进入OER系统的甲基丙烯醛的转化率为50％时，对于在1小时内进入反应器系统的每克摩尔甲基丙烯醛，OER系统中的非均相含贵金属的催化剂中的金可以0.00005kg至0.05kg的金的量存在。在进入OER系统的甲基丙烯醛的转化率为25％时，对于在1小时内进入反应器系统的每克摩尔甲基丙烯醛，OER系统中的非均相含贵金属的催化剂中的金可以0.000025kg至0.025kg的催化剂的量存在。在进入OER系统的甲基丙烯醛的转化率为75％时，对于在1小时内进入反应器系统的每克摩尔甲基丙烯醛，OER系统中的非均相含贵金属的催化剂中的金可以0.000075kg至.075kg的催化剂的量存在。
催化剂床中的pH可在2至10的范围内。一些催化剂可在酸性条件下失活。因此，当催化剂不耐酸时，催化剂床中的pH为4至10；优选地至少5，优选地至少5.5；优选地不大于9，优选地不大于8，优选地不大于7.5。
为了增加反应器系统中的pH，可添加碱性材料。碱性材料可包括阿伦尼乌斯碱(Arrhenius base)(即，在水中解离以形成氢氧根离子的化合物)、路易斯碱(Lewis base)(即，能够提供一对电子的化合物)或布朗斯台德-洛里碱(Bronsted-Lowry base)(即，能够接受质子的化合物)。阿伦尼乌斯碱的示例包括但不限于碱金属和碱土金属的氢氧化物。路易斯碱的示例包括但不限于胺、硫酸盐和膦。布朗斯台德-洛里碱的示例包括但不限于卤化物、硝酸盐、亚硝酸盐、亚氯酸盐、氯酸盐等。氨可为路易斯碱或布朗斯台德-洛里碱。
本发明人已经发现，反应器系统中的碱性材料的高局部浓度可导致作为副产物的不需要的迈克尔加合物(Michael adduct)的形成。因此，为了帮助最小化迈克尔加合物的形成，优选地在进入反应器系统之前将碱性材料与至少一种其他材料混合。优选地，在反应器系统外部的位置引入碱性材料，并与一种或多种反应物或稀释剂混合以形成含碱流。例如，可将碱性材料与甲醇、水或非反应性溶剂(即，不负面影响反应器系统中的甲基丙烯酸甲酯的形成的溶剂)混合。反应器系统外部的位置可为混合容器。另选地，反应器外部的位置可为组分通过其行进至反应器系统的管线，诸如进料管线或再循环管线，其中发生充分混合，诸如通过湍流、挡板、喷射混合器或其他混合方法。
优选地，基于含碱流的总重量，含碱流中的碱性材料的量为50wt％或更少、优选地25wt％或更少、优选地20wt％或更少、优选地15wt％或更少、优选地10wt％或更少、优选地5wt％或更少或优选地1wt％或更少。在进入反应器系统之前，优选地以相对于含碱流的总重量小于1:2，诸如小于1:3、小于1:4、小于1:5、小于1:10、小于1:20或小于1:100的倍数稀释碱性材料。
优选地，将含碱流充分混合以避免在添加到反应器系统之前含碱流内的碱性材料浓度的局部峰值。例如，优选的是含碱流达到至少95％的均匀程度，即，在进入反应器系统之前，碱性材料的浓度的变化偏离含碱流的碱性材料的平均浓度的+/-5％。优选地，含碱流在引入碱性材料的4分钟内，更优选地在引入碱性材料的2分钟内，甚至更优选地在引入碱性材料的1分钟内达到95％的均匀程度。
对于混合容器，添加剂达到95％的均匀程度所需要的时间定义为Θ95-，其可通过由Grenville和Nienow,《工业混合手册(The Handbook of Industrial Mixing)》，第507-509页公开的方法计算，该文献对于湍流中的搅拌槽给出以下表达式：
其中T是槽直径，H是液位，D是叶轮直径，Np是叶轮的特征功率数，并且N是叶轮速度。静态混合器、喷射混合容器等也有类似的表达式。
OER通常产生包含MMA以及甲基丙烯酸和未反应的甲醇的液体产物流。优选地，将反应产物进料到甲醇回收蒸馏塔中，其提供富含甲醇和甲基丙烯醛的塔顶物料流；优选地，此物料流再循环回到OER。来自甲醇回收蒸馏塔的塔底物料流包含MMA、MIB、MDA、甲基丙烯酸、盐和水。MDA优选地在包含MMA、MDA、甲基丙烯酸、盐和水的介质中水解。MDA可在来自甲醇回收蒸馏塔的塔底物料流中水解。此水解可在甲醇回收塔内进行。可将来自甲醇回收蒸馏塔的塔底物料流送至单独的缩醛水解反应器以进行另外的MDA水解。另选地，MDA可在有机相与甲醇回收塔底物料流分离后在单独的缩醛水解反应器中水解。可能需要向有机相中添加水以确保存在足够的水用于MDA水解；这些量可以容易地由有机相的组成确定。还可以向水解反应器中添加酸流以确保充分去除MDA。MDA水解反应器的产物经相分离，并且有机相穿过一个或多个蒸馏塔以产生MMA产物和轻质和/或重质副产物。
用于氧化酯化反应的甲基丙烯醛优选地通过羟醛缩合或曼尼希缩合(Mannichcondensation)制备。优选地，在存在合适的催化剂的情况下，通过丙醛和甲醛的曼尼希缩合形成甲基丙烯醛。丙醛与甲醛的摩尔比可在1:20至20:1，优选地1:1.5至1.5:1，更优选1:1.25至1.25:1，甚至更优选1:1.1至1.1:1的范围内。
可用于曼尼希缩合方法中的催化剂的示例包括例如胺-酸催化剂。胺-酸催化剂的酸可包括但不限于无机酸(例如，硫酸和磷酸)和有机单羧酸、二羧酸或多羧酸(例如，脂肪族C1-C10单羧酸、C2-C10二羧酸、C2-C10多羧酸)。胺-酸催化剂的胺可包括但不限于式NHR1R2的化合物，其中R1和R2各自独立地是C1-C10烷基，其任选地被醚、羟基、仲氨基或叔氨基基团取代，或者R1和R2与相邻的氮一起可形成C5-C7杂环，任选地含有另外的氮原子和/或氧原子，并且它们任选地被C1-C4烷基或C1-C4羟烷基取代。
曼尼希缩合反应优选地通过使丙醛、甲醛和甲醇在存在胺-酸催化剂的情况下在反应器中在至少20℃的温度和大于1巴的压力下反应而在液相中进行。反应器的温度可在20℃至220℃，优选地80℃至220℃以及更优选地120℃至220℃的范围内。反应器的压力可在大于1巴至150巴的范围内。
可将抑制剂添加到反应器中以防止形成不需要的产物。例如，可将4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基(4-羟基-TEMPO)添加到反应器中。
用于制备甲基丙烯醛的丙醛可通过乙烯的加氢甲酰化制备。加氢甲酰化方法是本领域已知的，并且公开于例如美国专利第4,427,486号、美国专利第5,087,763号、美国专利第4,716,250号、美国专利第4,731,486号和美国专利第5,288,916号中。将乙烯加氢甲酰化为丙醛包括在存在加氢甲酰化催化剂的情况下，使乙烯与一氧化碳和氢接触。加氢甲酰化催化剂的示例包括例如金属有机磷配体复合物，诸如有机膦、有机亚磷酸酯和有机亚磷酰胺。一氧化碳与氢的比率可在1:10至100:1，优选地1:10至10:1的范围内。加氢甲酰化方法可在-25℃至200℃，优选地50℃至120℃范围内的温度下进行。
用于制备丙醛的乙烯可由乙醇的脱水来制备。例如，乙烯可通过乙醇的酸催化脱水来制备。乙醇脱水是本领域已知的并且公开于例如美国专利第9,249,066号中。优选地，乙醇来源于可再生资源，诸如植物材料或生物质，而不是由基于石油的来源制备的乙醇。在用于产生MMA的方法中单独使用生物来源的乙醇可导致MMA的至多40％的碳原子(即，MMA中的5个碳原子中的2个)来自可再生资源。
为了进一步增加MMA中的可再生碳含量，还可由可再生资源制备另外的起始材料。例如，甲醛可由合成气制备，其中该合成气可由生物质制备。也可用于制备丙醛的一氧化碳也可由可再生资源制备，如由Li等人，《ACS纳米(ACS Nano)》,2020,14,4,4905-4915所公开的。使用这些另外的生物来源可进一步增加可再生碳的量。
另选地，用于产生MMA的起始材料可由再循环材料制备。例如，再循环的二氧化碳可用于产生甲醇，并且甲醇可用于产生甲醛。
优选地，MMA中至少40％、更优选地至少60％、甚至更优选地至少80％以及仍更优选地100％的碳原子来源于可再生或再循环的内容物。

Claims (9)

1.一种用于在反应器系统中通过氧化酯化产生甲基丙烯酸甲酯的方法，所述反应器系统包括一个或多个反应器，所述方法包括：
将甲醇、甲基丙烯醛和含氧气体进料至第一反应器，其中所述第一反应器包含非均相含贵金属的催化剂；
在所述第一反应器外部的位置处引入碱性材料并且将所述碱性材料与一种或多种反应物混合，以形成含碱流；以及
将所述含碱流进料至所述第一反应器，其中所述第一反应器中的pH为4至10。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述碱性材料包括碱金属或碱土金属。
3.根据权利要求2所述的方法，其中所述碱性材料包括阿伦尼乌斯碱、路易斯碱或布朗斯台德-洛里碱。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中将所述碱性材料和所述一种或多种反应物混合以在4分钟内达到至少95％的均匀程度。
5.根据权利要求4所述的方法，其中将所述碱性材料和所述一种或多种反应物混合以在2分钟内达到至少95％的均匀程度。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述第一反应器外部的所述位置是外部混合容器。
7.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中所述第一反应器外部的所述位置是再循环管线，并且将所述碱性材料与一种或多种反应物混合包括通过湍流混合。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中基于所述含碱流的总重量，所述碱性材料占所述含碱流的10wt％或更少。
9.根据权利要求8所述的方法，其中基于所述含碱流的总重量，所述碱性材料占所述含碱流的5wt％或更少。
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