KR20120089766A

KR20120089766A - 폴리올의 탈색

Info

Publication number: KR20120089766A
Application number: KR1020127017156A
Authority: KR
Inventors: 데이비드 에이 밥; 마티아스 쇄퍼
Original assignee: 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
Priority date: 2009-12-03
Filing date: 2010-11-15
Publication date: 2012-08-13
Also published as: WO2011068664A1; SG181481A1; BR112012013415A2; US20120238769A1; US8519172B2; ES2437749T3; EP2507198A1; EP2507198B1; CN102791666A

Abstract

열 및/또는 공기 노출과 조합하여 또는 그러한 노출 없이 고 주파수 가시광 및/또는 저 주파수 UV광에 노출될 때 색이 짙은, 예를 들어 40 APHA 초과의 천연 오일계 폴리올이 탈색된다.

Description

폴리올의 탈색{DECOLORIZATION OF POLYOLS}

본 발명은 폴리올에 관한 것이다. 한 양태에서, 본 발명은 히드록시메틸화 지방산 메틸 에스테르로부터 제조된 폴리올에 관한 것이고, 다른 양태에서, 본 발명은 이러한 폴리올의 탈색에 관한 것이다.

천연 오일계 폴리올 (NOBP)은 전형적으로 폴리에스테르 또는 혼성 폴리에테르/폴리에스테르 폴리올이고, 적어도 부분적으로 식물 기원 트리글리세리드 (오일)로부터 유래된다. 이러한 오일은 주로 각각 0 내지 3개의 불포화 부위를 함유한 C₁₈ 지방산으로 이루어진다. 폴리올을 제조하기 위해, 지방산은 글리세린 코어로부터 단리되고 예를 들어 USP 7,615,658에 잘 기재되어 있는 방법으로 관능화되어 알코올/메틸 에스테르 단량체를 제공한다. 히드로포르밀 반응 후 알데히드를 알코올로 및 불포화 탄소 결합을 포화 탄화수소로 환원하는 수소화를 통해 히드록시메틸 관능기를 첨가한다.

천연 오일 폴리올 제조의 최종 단계에서, 히드록시메틸화 메틸 에스테르를 개시제와 반응시켜 완성된 폴리올 제품을 제조한다. 이러한 에스테르 교환 반응은 촉매로서의 역할을 하는 루이스산 촉매, 예를 들어 주석 옥타노에이트의 존재 하에 수행된다. 중합 동안 유기 발색단이 폴리올에 형성된다. 이러한 유형의 반응은 전구체의 희석 성질로 인해 드물지만, 이들은 폴리올에 원하지 않은 색을 생성할 수 있다.

APHA 색은 American Public Health Association의 이름을 딴 색 표준이고, ASTM D1209에 의해 정의된다. 폴리올 생성물에 대한 하나의 색 명세는 보다 더 낮은 색 (예를 들어 20 APHA 미만(<))을 요구하는 일부 최종 용도 응용 제품에서 40 APHA이다. 일부 천연 오일계 폴리올은 중합 단계의 완료시 40 APHA 초과(>)의 색을 갖는다.

색이 짙은, 예를 들어 40 APHA 초과인 천연 오일계 폴리올은 열 및/또는 공기 노출과 조합하여 또는 그러한 노출 없이 고 주파수 가시광 및/또는 저 주파수 UV광에 노출시 탈색될 수 있다. 탈색은 질소 하에 실온에서 효과적으로 수행될 수 있지만, 또한 광 노출 동안 폴리올을 가열함으로써 가속화될 수 있고, 특히 가열 및 광에 노출하면서 공기 또는 산소에 노출하면 가속화될 수 있다. 전형적으로, 광의 파장은 250 내지 550 나노미터(nm)의 범위에 있다.

한 실시양태에서, 본 발명은 폴리올을 파장이 250 내지 550 나노미터인 화학선에 노출시키는 단계를 포함하는 천연 오일 폴리올의 탈색 방법이다. 한 실시양태에서, 폴리올은 산소와 접촉하는 동시에 화학선에 노출된다. 한 실시양태에서, 폴리올은 주변 온도 내지 120℃의 온도에서 화학선에 노출된다. 한 실시양태에서, 폴리올은 주변 온도 내지 120℃의 온도에서 화학선 및 산소에 동시에 노출된다. 한 실시양태에서, 폴리올은 식물유로부터 유래된다.

도 1a는 산소 및 질소 스위핑 하에 폴리올 탈색의 APHA 색 측정 결과를 기록한 막대 그래프이다.
도 1b는 도 1a에 기록된 결과를 생성하는 데 사용된 실험 설정의 개략도이다.
도 2는 55℃에서 광 및 공기로 처리된 폴리올의 동시에 발생하는 탈색 및 촉매 불활성화의 선 그래프이다.

정의

반대로 기술되거나, 또는 문맥에서 암시하거나, 또는 당업계에 통상적이지 않다면, 모든 부 및 백분율은 중량을 기준으로 하고, 모든 시험 방법은 본 개시물의 출원일에 현행인 것이다. 미국 특허 실무상, 인용된 임의의 특허, 특허 출원 또는 공보의 내용은 그 전체가, 특히 합성 기술, 정의 (본원에 구체적으로 제공된 임의의 정의와 일치하는 정도로) 및 당업계의 일반 지식의 개시에 있어서, 참조로 삽입된다 (또는 그의 등가의 US 버전이 참조로 삽입됨).

본 개시물의 수치 범위는 대략적이고, 따라서 달리 지시되지 않는 한 범위의 외부 값을 포함할 수 있다. 수치 범위는 한 단위(unit)의 증분으로 상한값 및 하한 값을 포함하는 모든 값을 포함하되, 임의의 하한값 및 임의의 상한값 사이의 적어도 2개 이상의 단위의 분리가 있다. 예를 들어, 조성적 특성, 물리적 특성 또는 다른 특성, 예를 들어 분자량, 점도 등이 100 내지 1,000인 경우, 모든 개별값, 예를 들어 100, 101, 102 등 및 하부 범위 예를 들어 100 내지 144, 155 내지 170, 197 내지 200 등이 명시적으로 열거된 것으로 의도된다. 1 미만인 값을 포함하는 범위 또는 1을 초과하는 분수값 (예를 들어 1.1, 1.5 등)을 포함하는 범위의 경우, 한 단위는 적절하게 0.0001, 0.001, 0.01 또는 0.1로 간주된다. 10 미만의 한자리 수를 함유하는 범위 (예를 들어 1 내지 5)의 경우, 한 단위는 전형적으로 0.1로 간주된다. 이들은 구체적으로 의도된 것의 예일 뿐이고, 열거된 최저값 및 최고값 사이의 수치값의 모든 가능한 조합은 본 개시물에 명시적으로 기재된 것으로 간주되어야 한다. 수치 범위는 본 개시물 내에서 특히 광 파장 및 다양한 공정 매개변수에 대해 제공된다.

천연 오일계 폴리올

천연 오일계 폴리올 (NOBP)은 재생가능한 공급 원료 자원, 예를 들어 천연 및/또는 유전자 변형된 식물 채소 종자유 및/또는 동물 기원 지방을 기재로 하거나 또는 그로부터 유래된 폴리올이다. 이러한 오일 및/또는 지방은 일반적으로 트리글리세리드, 즉 글리세롤과 함께 결합된 지방산으로 구성된다. 트리글리세리드 중 약 70％ 이상의 불포화 지방산을 갖는 식물유가 바람직하다. 바람직하게는 천연 제품은 85 중량％ 이상의 불포화 지방산을 함유한다. 바람직한 식물유의 예는 피마자유, 대두유, 올리브유, 땅콩유, 평지씨유, 옥수수유, 참기름, 면실유, 캐놀라유, 홍화씨유, 아마인유, 팜유, 포도씨유, 블랙 캐러웨이(black caraway)유, 호박씨(pumpkin kernel)유, 보리지씨(borage seed)유, 목재균(wood germ)유, 아프리코트 커넬(apricot kernel) 오일, 피스타치오유, 아몬드유, 마카다미아 넛(macadamia nut) 오일, 아보카도유, 산자나무(sea buckthorn)유, 헴프유, 헤이즐넛유, 달맞이꽃(evening primrose) 오일, 야생 장미 오일, 엉겅퀴 오일, 호두유, 해바라기유, 자트로파 종자유 또는 이들 오일 중 2종 이상의 조합을 포함하되, 이에 제한되지는 않는다. 동물 제품의 예는 돈지(lard) 오일, 우지 오일, 어유 및 이들 제품 중 2종 이상의 혼합물을 포함한다. 또한, 유기체, 예를 들어 조류(algae)로부터 수득된 오일도 사용될 수 있다. 식물, 조류 및 동물 기재 오일/지방의 조합도 또한 사용될 수 있다.

개질된 천연 오일 유래 폴리올은 동물 또는 식물유/지방에 에스테르 교환 반응을 수행하고, 구성 지방산을 회수하는 다단계 공정에 의해 수득될 수 있다. 이 단계에 이어서 구성 지방산에서 탄소-탄소 이중 결합을 히드로포르밀화하여 히드록시메틸기를 형성한다. 적합한 히드록포르밀화 방법은 예를 들어 USP 4,731,486호 및 동 제4,633,021호, 및 미국 공개 특허 출원 제2006/0193802호에 기재되어 있다. 히드록시메틸화 지방산은 천연 오일 기재 폴리올을 위한 구성 블록 중 하나를 형성하는 "단량체"이다. 단량체는 히드록시메틸화 지방산 및/또는 히드록시메틸화 지방산 메틸에스테르, 예를 들어 히드록시메틸화 올레산 또는 이의 메틸에스테르, 히드록시메틸화 리놀레산 또는 이의 메틸에스테르, 히드록시메틸화 리놀렌산 또는 이의 메틸에스테르, α- 및 γ-리놀렌산 또는 이의 메틸에스테르, 미리스트올레산 또는 이의 메틸에스테르, 팔미트올레산 또는 이의 메틸에스테르, 올레산 또는 이의 메틸에스테르, 박센산 또는 이의 메틸에스테르, 페트로셀린산 또는 이의 메틸에스테르, 가돌레산 또는 이의 메틸에스테르, 에루스산 또는 이의 메틸에스테르, 네르본산 또는 이의 메틸에스테르, 스테아리돈산 또는 이의 메틸에스테르, 아라키돈산 또는 이의 메틸에스테르, 팀노돈산 또는 이의 메틸에스테르, 클루파노돈산 또는 이의 메틸에스테르, 세르본산 또는 이의 메틸에스테르, 또는 히드록시메틸화 리시놀레산 또는 이의 메틸에스테르 중의 단일 종류일 수 있다. 한 실시양태에서, 단량체는 히드로포르밀화/수소화 메틸올레에이트이다. 별법으로, 단량체는 동물 또는 식물 오일/지방의 에스테르 교환 반응 공정으로부터 회수된 지방산의 혼합물을 히드로포르밀화 및 수소화한 생성물일 수 있다. 한 실시양태에서, 단량체는 히드로포르밀화 대두유 지방산이다. 또 다른 실시양태에서, 단량체는 히드로포르밀화 피마자 콩 지방산이다. 또 다른 실시양태에서, 단량체는 선택된 히드록시메틸화 지방산 또는 이들의 메틸에스테르의 혼합물일 수 있다.

폴리올은 적절한 개시제 화합물과 단량체를 반응시켜 폴리에스테르 또는 폴리에테르/폴리에스테르 폴리올을 형성함으로써 형성된다. 이러한 다단계 공정은 당업계에 통상적으로 공지되어 있고, 예를 들어 PCT 공보 제WO 2004/096882호 및 동 제2004/096883호에 기재되어 있다. 다단계 공정은 소수성 및 친수성 잔기를 갖는 폴리올을 제조할 수 있는데, 이는 물과 통상적인 페트롤륨계 폴리올 둘다에 혼화성을 향상시킨다.

천연 오일 유래 폴리올의 제조를 위한 다단계 공정에 사용하기 위한 개시제는 통상적인 페트롤륨계 폴리올의 제조에 사용되는 임의의 개시제일 수 있다. 바람직하게는, 개시제는 네오펜틸글리콜; 1,2-프로필렌 글리콜; 트리메틸올프로판; 펜타에리트리톨; 소르비톨; 수크로오스; 글리세롤; 아미노알코올, 예를 들어 에탄올아민, 디에탄올아민 및 트리에탄올아민; 알칸디올, 예를 들어 1,6-헥산디올, 1,4-부탄디올; 1,4-시클로헥산 디올; 1,3-시클로헥산디메탄올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 2,5-헥산디올; 에틸렌 글리콜; 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜; 비스-3-아미노프로필 메틸아민; 에틸렌 디아민; 디에틸렌 트리아민; 9(1)-히드록시메틸옥타데칸올, 1,4-비스히드록시메틸시클로헥산; 8,8-비스(히드록시-메틸)트리시클로[5,2,1,0^2,6]데센; 디메롤(Dimerol) 알코올 (Henkel Corporation으로부터 입수가능한 36 탄소 디올); 수소화 비스페놀; 9,9(10,10)-비스히드록시메틸옥타데칸올; 1,2,6-헥산트리올 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 바람직하게는, 개시제는 글리세롤; 에틸렌 글리콜; 1,2-프로필렌 글리콜; 트리메틸올프로판; 에틸렌 디아민; 펜타에리트리톨; 디에틸렌 트리아민; 소르비톨; 수크로오스; 존재하는 알코올 또는 아민기 중 적어도 하나를 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드 또는 이들의 혼합물과 반응시킨 상술한 것 중의 임의의 것; 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 바람직하게는, 개시제는 글리세롤, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 수크로오스, 소르비톨, 및/또는 이들의 혼합물이다. 다른 개시제는 아민을 함유하는 다른 선형 및 환형 화합물을 포함한다. 대표적인 폴리아민 개시제는 에틸렌 디아민, 네오펜틸디아민, 1,6-디아미노헥산; 비스아미노메틸트리시클로데칸; 비스아미노시클로헥산; 디에틸렌 트리아민; 비스-3-아미노프로필 메틸아민; 트리에틸렌 테트라민; 톨루엔 디아민의 다양한 이성질체; 디페닐메탄 디아민; N-메틸-1,2-에탄디아민, N-메틸-1,3-프로판디아민, N,N-디메틸-1,3-디아미노프로판, N,N-디메틸에탄올아민, 3,3'-디아미노-N-메틸-디프로필아민, N,N-디메틸디프로필렌트리아민 및 아미노프로필-이미다졸을 포함한다.

한 실시양태에서, 개시제는 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드 또는 에틸렌 옥시드와 적어도 1종의 다른 알킬렌 옥시드의 혼합물로 알콕실화되어 수 평균 분자량(Mn)이 200 내지 6000, 바람직하게는 500 내지 5000인 알콕실화 개시제를 제공한다. 한 실시양태에서, 개시제는 Mn이 550이고, 또 다른 실시양태에서 Mn은 625이고, 또 다른 실시양태에서 개시제는 Mn이 4600이다.

한 실시양태에서, 1종 이상의 개시제는 활성 수소기당 400 이상의 당량 중량, 또는 활성 수소기당 평균 9.5 이상의 에테르기를 가지며, 이러한 개시제는 제WO 2009/117630호에 기재되어 있다.

폴리에테르 개시제의 에테르기는 폴리(알킬렌 옥시드) 사슬, 예를 들어 폴리(프로필렌 옥시드) 또는 폴리(에틸렌 옥시드) 또는 이들의 조합에 있을 수 있다. 한 실시양태에서, 에테르기는 폴리(에틸렌 옥시드)로 캡핑된 폴리(프로필렌 옥시드)의 디블록 구조에 있을 수 있다.

한 실시양태에서, NOBP는 활성 수소기당 평균 당량 중량이 50 내지 3000인 개시제 또는 개시제의 조합으로 제조된다. 활성 수소기당 평균 당량 중량은 하한 50, 75, 100, 125, 150, 200, 250, 300, 350, 400, 450, 480, 500, 550, 600, 650, 700, 800, 900, 1000, 1200 또는 1300 내지 상한 1500, 1750, 2000, 2250, 2500, 2750 또는 3000일 수 있다.

따라서, 본 실시양태에서, 천연 오일 기재 단량체 중 적어도 2개는 100 달톤 내지 6000 달톤의 Mn을 가지는 분자 구조에 의해 분리된다. Mn은 하한 100, 150, 200, 250 또는 300 달톤 내지 상한 3000, 3500, 4000, 4500, 5000, 5500 또는 6000 달톤일 수 있다.

폴리에테르 개시제를 형성하기 위해, 활성 수소기를 1종 이상의 알킬렌 옥시드, 예를 들어 에틸렌 옥시드 또는 프로필렌 옥시드 또는 이들의 조합과 반응시키거나; 또는 프로필렌 옥시드의 블록과 반응시킨 후 에틸렌 옥시드의 블록과 반응시켜 당업계의 기술 내의 수단에 의해 폴리에테르 폴리올을 형성할 수 있다. 폴리에테르 개시제는 1종 이상의 천연 오일 기재 단량체와의 반응을 위한 개시제로서 사용될 수 있다. 별법으로, 개시제를 당업계의 기술 내에 수단에 의해 반응시켜 1개 이상의 히드록실기를 교대하는 활성 수소기로 전환시키며, 예를 들어 개시제는 프로필렌 옥시드이다.

따라서, 한 실시양태에서 천연 오일 기재 폴리올은 19개 이상의 에테르기 또는 400 이상의 당량 중량, 바람직하게는 둘다를 갖는 분자 구조에 의해 분리된 2개 이상의 천연 오일 잔기를 포함할 수 있다. 폴리에테르 개시제가 천연 오일 또는 그의 유도체와 반응성인 2개 초과의 활성 수소기를 갖는 경우, 각각의 천연 오일 잔기는 평균 19개 이상의 에테르기, 또는 400 이상의 분자량의 구조, 바람직하게는 둘다에 의해 서로 분리된다.

생성된 천연 오일 기재 폴리올의 관능가는 1.5 초과이고, 일반적으로 6 이하이다. 한 실시양태에서, 관능가는 4 미만이다. 천연 오일 기재 폴리올의 히드록실가는 300 mg KOH/g 미만, 바람직하게는 50 내지 300, 바람직하게는 60 내지 200일 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 히드록실가는 100 미만이다.

탈색 공정

한 실시양태에서, 본 발명은 폴리올, 특히 우선 식물유를 메탄올과 에스테르 교환 반응시켜 구성 불포화 지방산의 메틸에스테르를 형성한 후, 구성 지방산 에스테르 중 탄소-탄소 이중 결합을 히드로포르밀화한 후 수소화하여 히드록시메틸기를 형성하는 것을 포함하는 다단계 공정에 의해 제조된 폴리올을 250 내지 550, 바람직하게는 300 내지 500, 보다 바람직하게는 350 내지 450 나노미터 범위의 파장을 갖는 화학선과 접촉시키는 것이다. 이러한 화학선의 범위는 고 주파수 가시광 및 저 주파수 자외선(UV)광을 포함한다. 화학선의 공급원은 그의 강도(세기), 구성 (예를 들어, 형광 램프, 광 튜브 등) 및 폴리올에 대한 위치에 따라 변할 수 있다.

접촉은 임의의 통상적인 방식으로 수행된다. 한 실시양태에서, 폴리올은 적어도 일부분이 화학선을 용기 밖의 공급원으로부터 용기 내의 폴리올에 통과시키는 용기 또는 다른 용기에 유지된다. 또 다른 실시양태에서, 방사선 공급원은 용기 내에 위치된다. 또 다른 실시양태에서, 방사선 공급원은 용기의 개구부의 밖에, 전형적으로 그 위에 위치된다. 용기에 있는 동안 폴리올은 휴지 상태이거나, 또는 교반될 수 있다 (임의의 수단, 예를 들어, 교반, 기체의 살포 등). 한 실시양태에서, 폴리올은 화학선 공급원이 장착된 파이프, 예를 들어 "광 파이프"를 통해 지나간다. 파이프를 통한 유동은 층류 또는 와류일 수 있다. 폴리올이 방사선에 노출되는 시간은 방사선 공급원의 강도, 방사선 공급원과 폴리올 사이의 거리, 방사선이 용기를 통과하여 폴리올을 관통할 수 있는 정도, 파이프의 길이 및 유사한 인자를 포함하되, 이에 제한되지 않는 다수의 인자의 함수이다.

한 실시양태에서, 폴리올은 화학선 및 열과 접촉한다. 폴리올 및 화학선이 접촉되는 온도는 다양할 수 있지만, 전형적으로 주변 온도 또는 실온 (예를 들어, 23℃) 내지 120℃이다. 접촉 동안 열의 존재는 탈색 공정을 가속화시키고, 따라서 열의 사용은 바람직하다. 전형적으로, 폴리올은 40℃ 이상, 바람직하게는 50℃ 이상, 보다 바람직하게는 50 내지 90℃의 온도로 가열된다. 열은 임의의 통상적인 수단에 의해 폴리올에 부여될 수 있다.

한 실시양태에서, 폴리올을 화학선 및 산소와 접촉시킨다. 임의의 산소 공급원이 사용될 수 있지만, 전형적으로 산소는 순수한 산소, 공기 또는 농축(enriched) 공기로서 공급된다. 임의의 통상적인 방식, 예를 들어 용기(개방 또는 폐쇄)에 유지된 폴리올의 노출된 상부 표면 위의 블랭킷으로서, 용기에 담긴 폴리올을 통한 살포, 폴리올이 지나가는 파이프 내로의 주입 등에 의해 산소를 폴리올과 접촉시킬 수 있다. 접촉 동안 산소의 존재는 탈색 공정을 가속화시키고, 따라서 산소의 사용은 바람직하다. 산소는 주변 압력, 예를 들어 대기압 또는 대기압 초과로 존재할 수 있다.

한 실시양태에서, 폴리올을 화학선, 열 및 산소와 동시에 접촉시킨다.

APHA 색을 감소시키기에 충분한 시간 동안 폴리올을 열 및/또는 산소와 함께 또는 없이 화학선과 접촉시킨다. 색 감소는 폴리올 및 탈색 공정의 조건에 따라 변할 것이고, 한 실시양태에서, 색 감소는 40 초과의 APHA 색값으로부터 40 이하, 바람직하게는 20 이하의 APHA 색값까지이다. 한 실시양태에서, 탈색 공정은 폴리올 제조 공정의 일부에서 예를 들어 폴리올이 형성되는 중합 단계 후에 및 산화방지제가 첨가되기 전에, 전형적으로는 패키징 및 저장 및/또는 폴리우레탄 공정의 반응물로서의 사용 전에 수행된다.

많은 천연 오일계 폴리올은 공기 노출 후 250 nm 내지 550 nm 범위의 광에 대한 노출에 의한 최종 중합 단계 후 40 APHA 미만의 색으로 효과적으로 탈색될 수 있다. 상기 공정은 초기 폴리올 색을 감소시키기 위해 폴리올 형성 동안 색을 최소화시키도록 폴리올을 조심스럽게 제조하는 경우 가장 효과적이다. 상기 공정은 무산소 조건 하에서 효과적이고, 통상 산소 및/또는 열의 존재 하에서 가속화된다. 게다가, NOBP의 탈색과 중합 반응의 끝에서 폴리올에 남아 있는 잔류 촉매의 불활성화가 바람직하게는 산소의 존재 하에서 동시에 이루어지는 것이 또한 가능하다.

하기 실시예는 본 발명의 특정 실시양태의 예시이다. 달리 지시된 것을 제외하고는 모든 부 및 백분율은 중량 기준이다.

구체적인 실시양태

폴리올의 제조

천연 오일 단량체 (NOM)는 USP 7,615,658에 기재된 방법을 사용하여 상업적인 제조 캠페인으로부터 입수하였고, 하기 기록된 모든 실시예에서 배타적으로 사용했다.

하기 제조 방법은 폴리올 제조의 수단을 예시하지만, 중합을 달성하기 위한 공정 단계 순서 또는 조건을 제한하려고 의도한 것은 아니다. 통상의 기술자는 중합 단계가 절차를 개별 환경에 편리하게 하는 다른 방식으로 변경될 수 있음을 인지할 것이다. 폴리올 제조 방법의 한 실시예에서, 실험으로부터 공기를 엄격하게 배제하기 위한 진공 없이 2 리터 3구 둥근 바닥 플라스크를 운전했다. 단지 질소 퍼징이 사용되었고, 퍼징 스트림은 실온에서 작동하는 응축기를 통과한 후 콜드 트랩을 통과했다. 가열 맨틀 및 온도 조절기를 플라스크 상에 위치시켰다. 플라스크를 개시제, 천연 오일 단량체 및 DABCO T9 (Air Products ＆ Chemicals, Inc.로부터 입수가능한 주석 옥토에이트 촉매)로 충전했다. 반응기 내용물을 70℃ 내지 90℃에서 30분 이상 유지하여 잔류 수분을 스트리핑한 후 촉매를 첨가했다. 이어서, 플라스크의 내용물을 중합 온도, 전형적으로 195℃로 가열했다. 플라스크의 내용물이 중합 온도에 도달한 시점을 반응 시작점 (t=0)으로 정의했다. 이어서, 반응 혼합물을 대략 5시간 동안 중합 온도에서 유지했다. 이후, 대략 400 ppm의 물의 선택적 첨가를 위해 혼합물을 약 90℃로 냉각시켰다.

폴리올 탈색

실험실 실험에서 자외선 노출은 하기에 의해 제공했다:

1) 26 와트 형광 UVA/UVB 광원 (Repti-Sun 5.0 콤팩트 형광 UV-B 램프; Zoo Med Laboratories, Inc., Item# FS-C5).

2) 254 nm에 집중된 UV광은 이중 15-와트 수은 방전 램프를 갖는 Spectronics Corporation (미국 뉴욕주 웨스트베리 소재)로부터의 Model XX-15G Germicidal 램프에 의해 제공되었다. 이 램프는 또한 302 nm 및 365 nm에 집중된 광을 발산할 수 있고, 이러한 설정은 실험 #5에 배타적으로 사용되었다.

3) 365 nm에 집중된 UV/가시광은 Spectronics Corporation (미국 뉴욕주 웨스트베리 소재)로부터의 필터를 갖는 단일 8 와트 수은 튜브를 갖는 Model CX-20 UV 관찰용 상자(viewing cabinet)에 의해 제공되었다.

UV-가시광 스펙트럼은 Shimadzu Model UV-3600 UV-Vis 분광기를 사용하여 측정하였다. 일부 탈색 연구에서, 폴리올의 샘플은 반응 용기로부터 직접 제거하고 즉시 APHA 색을 측정했다. 다른 탈색 연구에서, 폴리올을 20 ml 유리 바이알에 옮기고 실험 조건에 의해 특정된 온도로 오븐에서 UVA/UVB 광에 노출시켰다 (실험 설정에 대해 도 2 참조). 샘플을 특정 시간 간격으로 오븐으로부터 꺼내어 APHA 색을 측정했다.

실시예 1: NOBP 의 탈색 관찰

NOM (1029.2 g; 3.13 몰) 및 수 평균 분자량이 625인 에톡실화 글리세린 개시제 (470.8 g, 0.766 몰)를 단량체/개시제 몰비 4.1로 배합하였다. 도 1에 기재된 장비에서 교반 및 질소 스트리핑하면서 혼합물을 185℃로 가열한 후, 주석 옥토에이트 (0.75 g)을 혼합물에 첨가하였다. 폴리올을 185℃에서 5시간 동안 반응 온도에서 교반한 후, 실온으로 냉각시키고, 이후 혼합물의 점도를 측정하여 1650 cPs임을 알았는데, 이는 폴리올이 완전한 전환 (특정된 점도 범위는 1850 cPs 내지 2250 cPs임)에 도달하지 않았음을 나타낸다. 샘플 (#1)을 저부 배출구를 통해 반응기로부터 제거했으며, 색은 44.9 APHA인 것으로 측정되었다. 추가 2시간 동안 질소 퍼징을 하면서 폴리올을 다시 185℃로 가열한 후 연속 질소 스트리핑 하에 50℃로 냉각시키고, 이때 폴리올을 다시 샘플링하였다. 샘플 (#2)을 반응기 저부 배출구 밸브를 통해 50℃에서 공기 중으로 방출시켰다. 색을 측정하여 48 APHA임을 알았고, 폴리올 점도는 2069 cPs였는데, 이는 폴리올이 97％ 초과의 전환율에 도달하였음을 나타낸다. 동시에 샘플 #1의 색을 다시 측정하였고, 실험실에서 6시간 동안 실온에 방치된 후 32.7 APHA임을 알았다. 이 반응으로부터 생성된 나머지 폴리올은 실험실 발연 후드 내에서 실온의 일정한 질소 퍼징 하에 이를 형성한 Pyrex™ 반응기 내에 유지했다.

반응 완료 2일 후, 최종 폴리올 (샘플 #3)은 실험실에서 긴축(stringent) 질소 패드 하에 격막을 통해 시린지로 실온에서 매우 조심스럽게 수집하고, 고무 격막으로 캡핑된 색 측정 폴리스티렌 큐벳(cuvette)에 분배하고 색 측정 전 폴리올에 산소가 노출되는 것을 방지하기 위해 질소로 격렬하게 스위핑하였다. 제2 샘플 (#4)도 또한 질소 하에 조심스럽게 수집하였지만, 대신에 공기로 격렬하게 스위핑되는 큐벳에 분배하였다. 샘플 #3은 초기 APHA 색값이 61.05 (61.0; 61.1)이었지만, 공기 중에 분배된 샘플 (#4)은 초기 색값이 57.8 (57.7; 57.9)이었다. 이들 두 샘플을 밤새 실험실 조명을 켜고 실험실 벤치(bench)에 놓고, 총 16시간 동안 샘플을 각각 질소 또는 공기로 스위핑한 후 (기체를 액체 안으로 살포하지 않고, 단지 액체의 상부를 가로질러 스위핑함), 색을 다시 측정하였다. 질소 하에 유지된 샘플은 37.1 APHA (37.2; 37.1; 36.9)로 떨어졌고, 공기 스위핑 하에 유지된 샘플은 23.8 APHA (23.8; 23.8; 23.7)로 떨어졌다. 이 실험은 공기 없이 실험실 등에 노출되는 것이 폴리올의 색에 상당한 영향을 미치지만, 공기에 노출하는 것은 이러한 효과를 가속화한다는 것을 나타낸다.

상기 실시예 동안 추가로 흥미로운 관찰을 하였다. 공기로 스위핑한 큐벳을 관찰함으로써, 하기 도 1a에 재현된 색 전이의 선을 볼 수 있었는 데, 이는 첫 2시간의 노출 과정에 걸쳐 공기 스위핑된 샘플에서 아래로 이동한 것이다. 이러한 연구에 대한 실험 장비는 도 1b에 도시하였다. 보통의 실험실 조명에서, 질소에서보다 공기의 존재 하에서 보다 신속하게 탈색이 이루어진다.

실시예 2: 동시적인 NOBP 의 탈색과 잔류 촉매 불활성화

실시예 #1에서 생성되고 반응 플라스크에서 질소 하에 저장된 폴리올은 이전 실험 전체에 걸쳐 60 APHA의 초기 APHA 색값을 유지하였고, 실험실 조명 하에 1주 동안 이 실시예를 진행하였다. 이러한 관찰은 실시예 2에 관한 것이다.

반응기 내용물의 샘플을 저부 배출구 밸브를 통해 제거하고, 질소 하에 UV 큐벳을 조심스럽게 스위핑하였다. APHA 색을 즉시 측정하여 60.1 APHA임을 알았다. 반응기를 천천히 55℃로 가열하고, 질소 유입구 튜브를 공기 공급으로 전환하였다. 이어서, 반응기를 통해 반응기가 위치한 발연 후드에 있는 형광 램프 (GE CoolWhite^tm) 이외에 반응기에 공급되는 다른 광 없이 55℃의 온도에서 1시간 동안 1분당 1 표준 세제곱 피트(scfm)의 속도로 공기를 살포하였다. 1시간 후, 폴리올을 실온으로 냉각시키고, 이전과 같이 저부 배출 포트를 통해 다시 샘플링하였다. 즉시 APHA 색을 다시 측정하여 25.4 APHA임을 알았다.

생성된 폴리올 샘플을 Brookfield Viscosity Test (BVT)에 의해 반응성에 대해 분석하였다. 샘플은 2시간 후에 불활성화된 폴리올로서 인정되는 단지 40,000 cPs의 폴리올 점도에 도달한 것으로 측정되었다. 이 실험 결과는 도 2에 개괄하였다.

실시예 3: 탈색에 대한 상이한 공정 변수의 효과

이 실시예의 모든 실시를 위해, 실시예 1로부터의 고도로 착색된 폴리올의 샘플 (55 APHA 색)을 실험실에서 소다 석회 유리 APHA 색 큐벳에 저장된 2 갤론 HDPE 병으로부터 분배했다.

폴리올을 큐벳에 분배하고 조명을 끈 채로 발연 후드 내에 열어 두었다. 색을 시간 0에서 측정한 후, 1, 5 및 10분에 측정하였다. 상기 절차를 반복하였지만, 시간 0에서 색 측정 후 365 nm에서 낮은 광 플럭스 노출을 갖는 휴대형 UV 화상 램프 하에 샘플을 열어 두었다. 다시 APHA 색에 대해 1, 5 및 10분에 샘플을 측정하였다. 302 nm 및 254 nm에서 노출시키면서 이 절차를 반복하였다. 상기 결과를 표 2에 나타내었다.

이 실험은 낮은 플럭스의 광에의 노출 효과가 불포화 탄소 결합의 UV 스펙트럼을 포괄하는 파장에서 실온에서 수 분의 기간 동안 최소임을 입증하였다.

고도로 착색된 폴리올 (55 APHA 색)의 또 다른 샘플을 2 갤론 HDPE 병으로부터 4개의 소다 석회 유리 APHA 색 큐벳에 분배했다. 샘플 #1은 출발 APHA 색 값에 대해 측정한 후, 즉시 닫고 광을 배제하기 위해 여러 층의 알루미늄 호일(foil)로 밀봉하고, "냉, 암소, 밀봉" 샘플로서 냉동실에 20℃로 두었다. 샘플 #2는 색을 측정한 후, 또한 밀봉하고 알루미늄 호일로 감싸고 "암소, 밀봉" 샘플로서 실험실 벤치의 암상자 하에 두었다. 제3 샘플은 측정한 후, 공기에 개방한 채로 "암소, 개방" 샘플로서 암상자 하에 두었다. 이어서, 제4 샘플을 큐벳에 분배하고, 초기 APHA 색값을 측정한 후, 발연 후드에 휴대용 UV 화상 램프 하에 365 nm의 노출 파장으로 개방한 채로 (공기 흐름은 끔) 8시간 동안 두었다. 8시간 후, 4개의 샘플 모두에 대해 APHA 색을 다시 측정하였다. 전체 시험을 다시 반복하고, 이번에는 제4 샘플을 302 nm 광 하에 8시간 동안 노출시켰다. 302 nm 광에 대한 실험은 실험 동안 공기 유동이 발연 후드에서 유동하게 하는 것으로 변경하였다. 이어서, 3번째로 제4 샘플을 254 nm 광 하에 노출시키면서 실험을 반복하였다.

이 실시예의 결과는 NOBP의 탈색에 대한 가장 큰 효과가 공기 및 302 nm 파장의 UV광에의 노출의 조합에서 발생하는 것을 나타낸다. 또한, 결과는 실험의 8시간에 걸쳐, 실온에서 광 없이 공기에 노출은 탈색에 대해 영향을 주지 않았음을 나타낸다.

실시예 4: 산소의 배제

5개의 상이한 시간 동안 각각 3개의 상이한 온도로 UVA/UVB 램프에 샘플을 노출시켰다. 결과는 공기에 대한 노출이 탈색 속도를 향상시키지만, 탈색은 공기의 노출 없이도 수행될 수 있음을 명확하게 나타낸다.

실시예 1로부터의 폴리올의 고도로 착색된 배치의 1/2 갤론 샘플을 1/2 갤론 플라스틱 스크류-캡(screw-cap) 용기에 분배하였다. 개방된 용기를 24 APHA 색 측정 큐벳 샘플 바이알과 함께 질소 글로브 박스의 안티-챔버에 놓고, 자동 고 진공 패드/디패드 공정을 통해 4회 순환시켜 폴리올 중 잔류 용존 산소를 제거하였다. 이어서, 샘플을 글로브 박스에 옮기고 글로브 박스를 밤새 열어 두었다.

다음날 아침 바이알 캡 위에 "N₂/암소"라고 쓰여진 라벨을 갖는 15개의 샘플 바이알을 제조하고, 폴리올로 충전하고, 알루미늄 호일로 즉시 감싸고 암소에 두었다. 바이알 캡 위에 "N₂/명소"라고 쓰여진 라벨을 갖는 추가 15개의 바이알을 제조하고, 폴리올로 충전하고, 감싸지 않고 두었다. 모든 샘플을 불투명한 폴리프로필렌 버킷에 두고 폴리올의 닫힌 1/2 갤론 용기과 함께 질소 글로브 박스로부터 옮겼다.

이어서, 폴리올 용기에 공기 라인에 연결된 살포 튜브를 장착하고, 샘플을 공기로 포화시키기 위해 폴리올을 1 scfm의 속도로 10분 동안 공기로 살포하였다. 이어서, 폴리올을 바이알 캡 위에 "공기/암소"라고 쓰여진 라벨을 갖는 15개의 샘플 바이알에 분배하고 즉시 알루미늄 호일로 감쌌다. 이어서, 폴리올을 바이알 캡 위에 "공기/명소"라고 쓰여진 라벨을 갖는 15개의 샘플 바이알에 분배하고 감싸지 않고 두었다. 모든 샘플을 플라스틱 버킷 내에 두었다.

형광 UVA/UVB 광원을 오븐 상부의 온도계 구멍을 통해 오븐 내에 매달았다. 각 유형 (N₂/암소; N₂/명소; 공기/암소; 공기 명소)의 5개 샘플을 샘플 홀더에 위치시키고 온도 제어 오븐 내에 30℃로 두었다. 샘플을 오븐 내에서 15분에 걸쳐 실험 온도에 도달시킨 후, 조명을 켰다. 각 유형 중 한 샘플을 30, 60, 90, 120 및 180분 후 오븐으로부터 꺼내어 APHA 색을 측정하였다. 실험을 40℃ 및 50℃에서 반복하였다. 결과를 표 4a, 4b 및 4c에 기록하였다.

[표 4a]

[표 4b]

[표 4c]

실시예 4는 UV 노출이 천연 오일 기재 폴리올의 탈색 속도를 가속화시킴을 입증한다. 데이터는 공기 및 UV 광에의 노출 하에서 및 상승된 온도에서의 탈색이 암소에서 공기에 노출된 것보다 신속함을 입증한다. 암소에서 질소 또는 공기 중에서 폴리올을 가열하는 것은 폴리올의 색을 감소시키는 데 적은 영향을 주었지만, 공기 또는 질소 중에 임의의 온도에서 UV광에 폴리올을 노출시키는 것은 3시간의 처리 후 폴리올의 색에 상당한 영향을 미쳤다.

실시예 5: NOBP 의 탈색

천연 오일 단량체 (NOM) (1009.2 g; 2.96 몰) 및 UNOXOL™ 디올 개시제 (The Dow Chemical Company로부터 입수가능한 (시스, 트랜스) 1,3-시클로헥산디메탄올 및 (시스, 트랜스) 1,4-시클로헥산디메탄올의 대략 1:1 혼합물)을 단량체/개시제 몰비 2:1로 배합하였다. 도 1에 기재된 장비에서 혼합물을 교반 및 질소 스트리핑하면서 가열하고 30분 동안 70 내지 90℃로 유지하였다. 이어서, 주석 옥토에이트 (0.85 g)을 혼합물에 첨가하였다. 도 1에 기재된 장비에서 혼합물을 교반 및 질소 스트리핑하면서 195℃로 가열하였다. 폴리올을 195℃의 반응 온도에서 4.5 시간 동안 교반하고 실온으로 냉각시킨 후, 혼합물의 점도를 측정하여 2200 cPs를 얻었고, 이는 완성된 폴리올의 특정 점도 범위 내에 있는 것이다. 이어서, 폴리올을 반응기 저부 배출구 밸브를 통해 공기 중에 분배하고 HDPE 플라스틱 용기에 저장하였다.

8일 후, 폴리올의 샘플을 HDPE 플라스틱 용기로부터 APHA 색 측정 샘플 바이알에 분배하였다. 형광 UVA/UVB 광원을 오븐 상부의 온도계 구멍을 통해 오븐 내에 매달고 켰다. 오븐 온도는 램프의 존재로 인해 31℃로 상승하였다. 샘플을 도 2에 나타낸 바와 같이 오븐 내의 샘플 홀더에 위치시켰다. 특정 시간 간격으로, 샘플을 오븐으로부터 꺼내고, APHA 색을 즉시 측정하고, 샘플을 오븐에 다시 넣어 두었다. 광 노출의 지속 시간 및 APHA 색 결과를 표 5에 기록하였다.

본 발명은 상술한 특정 실시양태를 통해 어느 정도 상세하게 기재되었지만, 이러한 상세한 설명은 예시의 목적을 위한 것이다. 하기 특허청구범위에 기재된 본 발명의 취지 및 범위를 벗어나지 않고도 통상의 기술자는 여러 가지 변형 및 변경을 할 수 있다.

Claims

폴리올을 250 내지 550 나노미터의 파장의 화학선에 노출시키는 단계를 포함하는, 천연 오일계 폴리올의 탈색 방법.
제1항에 있어서, 폴리올을 주변 온도 내지 120℃의 온도에서 화학선에 노출시키는 방법.
제2항에 있어서, 폴리올을 동시에 산소 공급원과 접촉시키는 방법.
제1항에 있어서, 폴리올이 식물유로부터 유래된 것인 방법.
제4항에 있어서, 식물유를 에스테르 교환 반응 후 히드로포르밀화시킨 후 수소화하여 히드록시메틸화 지방산 메틸 에스테르를 형성하는 방법.
제5항에 있어서, 히드록시메틸화 지방산 메틸 에스테르를 중합하여 폴리올을 형성하는 방법.
제6항에 있어서, 히드록시메틸화 지방산 메틸 에스테르를 촉매적으로 중합하는 방법.
제7항에 있어서, 촉매가 주석 옥토에이트인 방법.
제8항에 있어서, 폴리올의 탈색과 동시에 잔류 중합 촉매를 비활성화시키는 방법.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 제조된 탈색된 폴리올.