JP2013538236A - トリグリセリドから調製されるエストリド誘導体 - Google Patents

Abstract

０．１ｍＥｑ／ｇ未満の不飽和度を有するトリグリセリドと２〜２２の炭素原子を有するアルコールとを、残留ヒドロキシル基を有するオリゴマー化されたエステルを含む生成物が条件下で反応させる工程と、前記生成物をキャッピング剤と、エストリド誘導体組成物が形成される条件下で反応させる工程と、を含む、エストリド誘導体組成物を調製する方法。この組成物は、好適には、低い流動点、望ましい粘度及び熱酸化安定性、並びに高レベルの再生可能炭素を示すことができ、これにより、これらの組成物は、バイオ潤滑剤、プロセス流体、可塑剤、又はポリウレタンポリマーの出発材料としての使用に適したものとなる。

Description

関連出願の相互参照
この出願は、仮出願番号２８０７／ＣＨＥ／２０１０（２０１０年９月２４日出願）の優先権を主張し、前記仮出願は援用により全体として本明細書に組み入れられる。

背景
１．発明の分野
この発明は、エストリド（estolide）誘導体の製造の分野に関する。より具体的には、トリグリセリドからエストリド誘導体組成物を調製するための方法に関するもので、この組成物は例えばバイオ潤滑剤として有用である。

２．技術の背景
潤滑剤（エンジン及び非エンジン）及びプロセス流体産業では、今日、生分解性の材料を探し求めている。生分解性とは、潤滑剤及びプロセス流体（以下、まとめて「流体」）がある期間にわたって分解することを意味し、このことは標準的な試験、例えば欧州経済協力開発機構（ＯＥＣＤ）によって公表されたものなどによって、測定することができる。これらの試験にはＯＥＣＤ３０１Ｂ及びＯＥＣＤ３０１Ｆが含まれる。最近では、生分解可能なだけでなく再生可能な流体への関心が高まってきた。再生可能な製品は、その名のとおり、再生可能な炭素を高レベルで含有するもので、次第により高いレベルの再生可能性を促進するように基準が定められている。例えば、欧州エコラベルは、現在、油圧油は少なくとも５０重量パーセント（ｗｔ％）の再生可能炭素を含むべきことを求めている。再生可能炭素の量（level）を測定する標準は、例えば、ＡＳＴＭインターナショナル（ＡＳＴＭ）Ｄ６８６６−０８に見ることができる。

研究者は、流体の配合物にさまざまな種類の天然油及び合成油を含有させることよって、生分解性と再生可能性の両方についての要件又は勧告を見たそうと試みてきた。残念なことに、これらの流体の多くは、ある重要な用途で使用するには高すぎる流動点を示す。流動点は、流体が流動する最も低い温度であり、与えられた用途の環境において流体が有用であり続けることを確保する上で、流動点は摂氏０度（℃）より低いことが、望ましくは−１０℃よりも低いことが、より望ましくは−１５℃よりも低いことが、しばしば必要となる。これらの材料は多くの場合、高い温度（例えば９０℃超）での熱酸化安定性が乏しいという点でも問題があり、これはその化学構造の酸部分（acid fraction）に存在する不飽和の量による場合があり得る。他の性質（粘度を含むがこれに限定されない）の望ましい測定値もまた、達成することが困難な場合がある。

これらの流体の性質を得るために、エストリドについて研究を行った。エストリドは、エステル結合を生成する２種以上の脂肪酸単位の縮合（condensation）により形成することができるオリゴマー脂肪酸である。典型的には、この縮合はカルボン酸部分を二重結合に酸触媒を介して反応させることによって達成される。

エストリドに関する研究の例は、米国（ＵＳ）特許第６，０１８，０６３（Ｉｓｂｅｌｌ他）に見ることができ、これはオレイン酸から誘導されるエストリドのエステルに関するものである。この特許は、 熱−又は酸−触媒条件下でのヒマシ油脂肪酸又は１２−ヒドロキシステアリン酸の単独重合を含む、エストリドの合成を開示している。

別の例は米国特許第６，４０７，２７２号（Ｎｅｌｓｏｎ他）である。この特許は、第２級アルコールのヒドロキシ酸エステル（例えば、 第２級アルコールのリシノール酸エステル）の調製を教示している。これは、ヒドロキシ酸のエステルを、有機金属エステル交換反応触媒の存在下で第２級アルコールと反応させることにより、達成される。

なお別の例は、特許協力条約刊行物（ＷＯ）２００８／０４０８６４号に見いだすことができる。この刊行物は特定のオリゴマー化レベルと低い残留酸指数（acid index）を有するエストリドエステルの合成法を開示している。この方法は、同時的な飽和ヒドロキシ酸のオリゴマー化とヒドロキシ酸のモノアルコールによるエステル化を含む。

しかしながら、上述の方法のいずれも、高い飽和度（saturation level）（グラム当たり０．１ミリ当量（ｍＥｑ／ｇ）未満の不飽和度（unsaturation level）、低い流動点（−１０℃以下）、粘度（４０℃で１００センチポアズ（ｃＰ）未満、ＡＳＴＭ Ｄ４４５−９４による）、及び再生可能炭素（少なくとも５０ｗｔ％）を含む、望ましい性質の組み合わせを有する流体を生成するものではないことが示された。したがって、当分野において、これらの要求を満たす新たな流体組成物、及び／又は、適切な組成物を製造する新たな方法であって、相当程度に高い及び／又は低い温度に達する条件下での潤滑剤用途に使用できるものが、必要とされている。

一つの実施形態では、本発明は、（１）０．１ｍＥｑ／ｇ未満の不飽和度を有するトリグリセリドと、２〜２２の炭素原子を有するアルコールとを、残留ヒドロキシル基を有するオリゴマー化されたエステルを含む生成物が形成される条件下で反応させる工程と、（２）前記生成物を無水物と、エストリド誘導体組成物が形成される条件下で反応させる工程と、を含む、エストリド誘導体組成物を調製する方法を提供する。

別の実施形態では、本発明は、（ａ）０．１ｍＥｑ／ｇ未満の不飽和度を有するトリグリセリドと、２〜２２の炭素原子を有する過剰のアルコールとを、ブロンステッド若しくはルイスの酸若しくは塩基である触媒、スズ、チタン、ナトリウム、若しくは窒素を含みブロンステッド又はルイスの酸又は塩基ではない触媒、又はこれらの組み合わせの存在下で、グリセロールと過剰のアルコールと残留ヒドロキシル基を有するオリゴマー化されたエステルとを含む生成物が形成される条件下で反応させる工程と、（ｂ）前記グリセロール、過剰のアルコール、又はその両方を、前記オリゴマー化されたエステルから分離する工程と、（ｃ）前記オリゴマー化されたエステルを反応蒸留して、蒸留されたオリゴマー化エステルを形成する工程と、（ｄ）前記蒸留されたオリゴマー化エステルを、残留ヒドロキシル基をキャップするキャッピング剤と反応させて、エストリド誘導体を形成する工程と、（ｅ）前記エストリド誘導体を洗浄してエストリド誘導体組成物を形成する工程と、を含む、エストリド誘導体組成物を調製する方法を提供する。

さらに別の実施形態では、本発明は、（１）０．１ｍＥｑ／ｇ未満の不飽和度を有するトリグリセリドと、２〜２２の炭素原子を有するアルコールとを、残留ヒドロキシル基を有するオリゴマー化されたエステルを含む生成物が形成される条件下で反応させる工程と、（２）前記生成物を無水物と、エストリド誘導体組成物が形成される条件下で反応させる工程と、を含む方法により調製された、エストリド誘導体組成物を提供する。

本発明の方法は、ある実施形態では、ある割合の再生可能炭素を含み一つの性質として０℃以下の流動点を示すエストリド誘導体組成物を調製するための、便利な方法を提供する。特定の実施形態では、再生可能炭素の割合は、望ましくは少なくとも２５ｗｔ％であり、好適には少なくとも５０ｗｔ％であり、そして流動点は−１０℃以下、好適には−１５℃以下である。

エストリドは、分子のアルキル骨格上にエステル結合を含む多官能性オリゴマーであって、脂肪酸間のエステル化反応によって形成される。本発明は、出発物質のトリグリセリドを、同時にエステル交換反応及びオリゴマー化の両方を生じさせて残留ヒドロキシル基を有するエストリドを形成させ、次いで残留ヒドロキシル基をキャッピング剤でキャップしてエストリド誘導体組成物を形成させる。

本方法における出発物質は、少なくとも１種のトリグリセリド（トリグリセロール、トリアシルグリセリド、又は「ＴＡＧ」とも呼ばれる）であり、又は２種以上のＴＡＧの組み合わせである。このＴＡＧは、そのようなものとして定義される化合物、すなわち、３つの脂肪酸鎖に結合したグリセロールのエステルである任意の化合物であってよく、化合物の酸部分を含み、同じ脂肪酸に基づくか又は２種若しくは３種の異なる脂肪酸に基づく３つの鎖状構造を含むことができる。しかしながら、選択されたＴＡＧは、好適には０．１ｍＥｑ／ｇ未満、より好適には０．０５ｍＥｑ／ｇ未満、もっとも好適には０．０２ ｍＥｑ／ｇ未満の不飽和性を有するものである。したがって、水素化されたＴＡＧが特に好適である。これらのＴＡＧは、各炭素原子鎖が、従来の定義を用いた場合、「長い」（炭素原子が１３〜２１個の範囲）、又は「非常に長い」（炭素原子が２２個以上）ものであり、特定の実施形態では１４〜２３個の炭素原子を含むものである酸部分を含む。酸部分鎖として含まれるのに特に有用な脂肪酸は、１２−ヒドロキシステアリン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸エチルエステル（エチル−１２−ヒドロキシ−ステアレート、又はエチル１２−ＨＳＡとも呼ばれる。）、及びこれらの組み合わせである。これらのＴＡＧは、ひまし油、綿実油、レスクレラ（lesquerella）油（ブラダーポッド（bladderpod）油）、及び麦角（ergot）を含む供給源から得ることができるが、これらに限定されない。例えば、水素化ヒマシ油（リシノール酸からのエチル１２−ＨＳＡを約９０ｗｔ％含む）が、特に便利で経済的な供給源として好適である。

出発物質のＴＡＧの調製は、既知の又は従来の手段及び／又は方法で行うことができ、もっとも典型的には、ヒマシ油などの出発物質の水素化により、又は自然に水素化されたヒドロキシトリグリセリドを用いることにより、行うことができる。他の方法はグリセロールと脂肪酸との反応を含み、脂肪酸としてはラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、若しくはアラキン酸、又はそれらの組み合わせなどであるが、これらは飽和脂肪酸である。他の可能な脂肪酸としては、例えば、ミリストレイン酸、パルミトオレイン酸、サピエン酸、オレイン酸、リノール酸、α−リノール酸、アラキドン酸、エイコペンタエン酸、エルカ酸、ドコサヘキサエン酸、及びこれらの組み合わせが含まれ得る。しかしながら、高度に飽和した脂肪酸は不飽和性の低いＴＡＧを生成し、したがって好適な実施形態では飽和脂肪酸又は飽和状態が優勢な脂肪酸の使用が好適であることを、当業者であれば認識するであろう。

ある実施形態では、本発明の方法は２つのサブプロセスを含むプロセスとして実行してもよい。第１のサブプロセス（１）では、選択されたＴＡＧは高級アルコールとの接触によりエステル交換される。高級アルコールは２〜２２の炭素原子を含んでいてよいが、１個のみの炭素原子を含むものであるべきではない。適切な例としては、２−エチルヘキサノール、２−（２−ブトキシ−プロポキシ）プロパン−１−オール（ＤＰｎＢ）、１−オクタノール、２−オクタノール、及びこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。

適切な反応条件の下で、選択されたＴＡＧと高級アルコールは、出発物質のＴＡＧとそれに対応するエストリドをいくらか含む平衡生成物を生じ、これは少なくとも部分的にオリゴマー化されている。「オリゴマー化」は、生じた分子が１つを超える繰り返し単位を有することを意味する。それぞれの割合は、１００パーセント（％）のＴＡＧの転換及び所望のオリゴマー化度となる最終目標点とともに、プロセスパラメータに依存する。ある実施形態では、その オリゴマー化度は、非限定的実施形態において、１〜４の範囲であり得る。そのような決定パラメータには、例えば、出発物質の割合、反応時間（これは転換と オリゴマー化度の両方に影響する。）、及び温度（これは オリゴマー化度だけに影響する。）などが含まれる。したがって、プロセスのこれらの態様は、都合よくコントロールして所望のとおりに生成物を最適化することができる。

サブプロセス（１）を実現するためには、高級アルコールのＴＡＧに対するモル比が２．８〜８、好適には４〜６．５、そしてより好適には５〜６の範囲であることが望ましい。また、温度が摂氏８５度（℃）〜２５０℃、好適には１２０℃〜２２０℃、そしてもっとも好適には１５０℃〜１８０℃の範囲であることも望ましい。圧力は望ましくは０．１バール〜５バール（１０キロパスカル（ｋＰａ）〜５００ｋＰａ）の範囲とすることができ、好適には０．５バール〜４バール（５０ｋＰａ〜４００ｋＰａ）であり、反応温度においてアルコールを液体状態に維持しやすくする上で好適には、１〜３バール（１００ｋＰａ〜３００ｋＰａ）である。これにより蒸発損失の低減が促進され、そして最適の操業比率が維持されるのを確保することが促進される。 一つの特定の実施形態において、高級アルコールのＴＡＧに対するモル比が５〜６であり、温度が１５０℃〜１８０℃であり、そして圧力が１バール〜３バール（１００ｋＰａ〜３００ｋＰａ）の範囲であるような組み合わせを採用することができる。

（１）のために適切な反応器は、連続式攪拌槽型反応器（ＣＳＴＲｓ）、バッチ式攪拌槽型反応器、及びセミバッチ式攪拌槽型反応器から選択してもよい。 このサブプロセスを反応蒸留を経て実行することも有効である。

所定の時間フレーム内で転換と オリゴマー化度の両方に影響し得る追加的なファクターは、ＴＡＧと高級アルコールの接触は、望ましくは酸又は塩基触媒の存在下に実行されるということである。適切な例としては、ブロンステッド若しくはルイスの酸若しくは塩基である触媒、ブロンステッド若しくはルイスの酸若しくは塩基ではなく、スズ（Ｓｎ）、チタン（Ｔｉ）、ナトリウム、窒素（Ｎ）若しくはそれらの組み合わせを基とする触媒、； 並びにそれらの組み合わせが含まれ得る。 したがって、いくつかの実施形態では、所定の有用な触媒は、例えば、ブロンステッド若しくはルイスの酸若しくは塩基であって、スズ（Ｓｎ）、チタン（Ｔｉ）、ナトリウム、窒素（Ｎ）若しくはそれらの組み合わせを基とするものでもあり得る。触媒の具体的な例としては、スズ（ＩＩ）オクトエート（octoate）及びジブチルスズジラウレート（これらはルイス酸である。）などの有機スズ化合物；硫酸（Ｈ_２Ｓ０_４）及びリン酸（Ｈ_３Ｐ０_４）などのプロトン酸；ナトリウムメトキシド（ＣＨ_３０Ｎａ）、これはブロンステッド塩基である；塩化チタン（ＩＶ）、これはルイス酸である；ジ−及びトリメチルアミン並びにプロピルアミン；並びにそれらの組み合わせが挙げられる。触媒は、好適にはブロンステッド酸及び塩基から選択され、より好適にはブロンステッド塩基から選択される。触媒は、このサブプロセス（１）において、ＴＡＧの重量を基準にして０．０１〜５ｗｔ％の範囲の量で用いることが好適であり、より好適には０．５〜５ｗｔ％であり、もっとも好適には１〜２ｗｔ％である。

エステル交換反応とオリゴマー化の組み合わせ（１）に続いて、（１）の生成物、すなわちオリゴマー化されたエストリドは、その分子量を所望のとおりに増加させるために、さらにオリゴマー化させてもよい。このサブプロセスは、本明細書での便宜のため（１ａ）と称するが、本発明のプロセスにおいては任意追加のものではあるが、ある実施形態においては好ましい場合がある。このようなことは、追加の高級アルコールを加えること；温度を上げること；時間を長くすること；高温で生成物（１）からアルコールの一部分を除去すること；アルコールの分圧を、例えば、真空の適用、不活性ガスの通過、又はその両方などの手段によって、低下させること；共留剤（entrainer）を添加すること；並びにこれらの組合せ；などの手段によって達成することができる。したがって、オリゴマー化されたエストリドの最終的な分子量は、いくつかの実施形態においては３００ダルトン（Ｄａ）〜５，０００Ｄａの範囲に、そして好適な実施形態では４００Ｄａ〜３，０００Ｄａの範囲になることがある。

第２のサブプロセス（２）において、オリゴマー化されたエストリドは、最終的なエストリド誘導体組成物を形成するようにキャップされる。このキャッピング（capping）は、オリゴマー化されたエストリド（これはＴＡＧからの残留ヒドロキシル基を含んでいる。）と、残留ヒドロキシル基と反応してエステルを形成できる任意の化合物（以下、「キャッピング剤」という。）との反応により、達成することができる。このようなキャッピング剤は、これらに限定されないが例えば、無水物、有機カルボン酸、及びこれらの組合せから選択することができる。これらの中で好適であるのは無水物であり、これは、ある実施形態では、キャッピングがエステル化を経由して達成される場合よりも、キャッピングをより迅速かつより低い温度で達成することがある。

キャッピングはさまざまな条件で行うことができ、このような条件としては例えば、キャッピング剤のオリゴマー化されたエストリドに対するモル比を０．５〜３、好適には０．８〜２、そしてより好適には１〜１．５の範囲とすることなどがある。温度は１００℃〜２００℃、好適には１１０℃〜１４０℃、そしてもっとも好適には１２０℃〜１３０℃の範囲であることが望ましい。圧力は、望ましくは１バール〜２バール（１００〜２００ｋＰａ）の範囲とすることができるが、キャッピング剤を反応条件下で液相に保ち、これにより、望ましくない操作比率の変化をもたらす蒸発損失を減少させる上で、１〜１．２バール（１００〜１２０ｋＰａ）が好適である。 一つの特定の実施形態では、キャッピング剤のオリゴマー化されたエストリドに対するモル比を１〜１．５の範囲とすること；温度を１２０〜１３０℃の範囲とすること；及び圧力を１〜１．２バール（１００〜１２０ｋＰａ）の範囲とすること；の組み合わせを採用することが望ましい。

（２）を実行するための適切な装置としては、塔頂コンデンサーを備えた攪拌槽型反応器があげられる。反応器は溶媒除去のための真空手段を備えていてもよい。しかしながら、操作しやすくするためには、ある実施形態では、キャッピングのサブプロセス（２）を、エステル交換／オリゴマー化の組み合わせ（１）、及び／又は、任意追加的なさらなるオリゴマー化（１ａ）に用いたものと同じ反応器内で実行することが、特に都合がよい場合がある。そのような選択により、本発明のプロセスをバッチ式、半連続式、又は連続式のプロセスとして達成することを、もっとも都合よく促進することができる。他の実施形態では、（２）は別の反応器内で実行することができる。プロセスがバッチ式であるか、半連続式であるか、又は連続式であるかに関わらず、（１）及び／又は任意追加の（１ａ）の後で除去され得るアルコールの少なくとも１部を、（１）における反応物質としてリサイクルして戻すことができるように、処理装置を構成することも可能である。

（２）のための反応条件の中に含まれる、任意追加的な（しかし好適な）付加的な条件は、オリゴマー化されたエストリドとキャッピング剤との接触を酸触媒又は塩基触媒の存在下で行うことである。適切な触媒は、スズ（Ｓｎ）、チタン（Ｔｉ）又は窒素（Ｎ）を基とするか又は含むものであり得る。このようなものとしては、例えば、スズ（ＩＩ）ジオクトエート、塩化チタン（ＩＶ）、トリメチルアミン、及びこれらの組み合わせをあげることができる。（２）のための好適な触媒はスズ（ＩＩ）ジオクトエートである。量としては、触媒は、（２）を開始するのに使用されるオリゴマー化された生成物の重量を基準として、０．０１〜５ｗｔ％の範囲で存在することが好適であり、より好適には０．５〜５ｗｔ％、そしてもっとも好適には１〜２ｗｔ％の範囲である。

本発明の方法の特定の有効な実施形態では、反応物質及び／又は副生成物を添加又は除去することによって、目的とするエストリド誘導体組成物の生成を促進することに役立つ場合がある。例えば、サブプロセス（１）は平衡反応であるが、追加的な高級アルコールを加えることによって、オリゴマー化されたエストリドのいくらかを例えば第２反応器へと除去することによって、及び／又は、（１）の粗製生成物からいくらかのグリセロール及び／又は過剰のアルコールを除去することによって、エステル交換及びオリゴマー化された生成物が生じる方向へと進むようにすることができる。サブプロセス（２）は、これもまた平衡反応であるが、所望のエストリド誘導体組成物（及び粗製混合物中の他の生成物）を生成するけれども、オリゴマー化されたエステルの残留ヒドロキシル基がキャッピング剤と定量的に反応することが望ましいので、過剰のキャッピング剤がある場合はそれを粗製混合物から除去することによって、目的生成物のエストリド誘導体組成物を、分別その他の実施が困難な又は費用のかかる及び／又は追加的な設備を要する場合がある分離工程を要することなく、回収することができる場合がある。

本発明の全体的なプロセスは、次の公式的なプロセス図によって要約することができる。

上記の式において、Ｏは酸素、Ｃは炭素、Ｈは水素、Ｒは６〜１２の炭素原子を含むアルキル基、Ｒ^１は１〜２０の炭素原子を含むアルキル基、Ｒ^２は１〜１１の炭素原子を含むアルキル基、ｘは８〜１２の整数、そして、ｎは１〜２０の範囲の整数である。このプロセス図では、左上から下そして右へと順に、サブプロセス（１）、任意追加的サブプロセス（１ａ）、そしてサブプロセス（２）が、それぞれ示されている。

このように、本発明は、化学式Ｉのエストリド誘導体組成物（ここで化学式Ｉは段落００２９の公式的プロセス図中で示される最後の構造である）、及び、そのような組成物を作ることができるプロセスの態様を、包含する。これらのエストリド誘導体組成物は、一つの主な利点として、そのメチルエステル含有量が好適には１５モルパーセント（ｍｏｌ％）未満、より好適には１０ｍｏｌ％未満、なおより好適には５ｍｏｌ％未満、そしてもっとも好適には２ｍｏｌ％未満であり得る。この組成物はまた、その示す流動点が、好適には０℃未満、より好適には−１０℃未満、そしてもっとも好適には−１５℃未満であり得る。これらの組成物はまた、一定の割合の再生可能な炭素を含むことができる。そのような割合としては、最終生成物のエストリド誘導体組成物の重量を基準にして、好適には少なくとも２５ｗｔ％、そしてより好適には少なくとも５０ｗｔ％である。

本発明のプロセスから導かれるさらなる利益は、高い飽和度（ＡＳＴＭ ０５７６８−０２（２００６）にしたがって測定した不飽和度が０．１ｍＥｑ／ｇ未満、好適には０．０５ｍＥｑ／ｇ未満、そしてより好適には０．０２ｍＥｑ／ｇ未満であり、ヨウ素価０．３ｇ／１００ｇに相当する。）；低粘度（４０℃で１００ｃＰ未満、好適には５０ｃＰ未満。ＡＳＴＭ ０４４５−９４による。）；並びに低い酸価（好適には０．５〜０．０１、より好適には０．３〜０．０１ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲。ＡＳＴＭ ０４６６２による。）；を有する本発明の組成物である。低い不飽和度は、不飽和度がより高い材料の場合に比べて、より大きい熱酸化安定性をもたらし得る。本エストリド誘導体組成物はまた、キャッピング剤の作用により、何らかの他の方法により調製されたいくらかのエストリド又はエストリド誘導体と比較して、残留官能基が少ないものとなる。最後に、最終的なエストリド誘導体組成物の収率は、出発時のＴＡＧの重量を基準として、好適には少なくとも７８ｗｔ％、より好適には少なくとも８０ｗｔ％、そしてもっとも好適には少なくとも８３ｗｔ％である。

これらの性質を考慮すると、最終的なエストリド誘導体組成物は広い範囲の用途で有用なものとなり得る。そのような用途の非限定的な例としては、潤滑剤、プロセス流体、樹脂の可塑剤、油圧技術のためのパワートランスミッション流体、熱伝導流体、増粘剤、溶媒、又は界面活性剤があげられる。これらはまた、ポリウレタンポリマー物品の製造においても有用となり得る。そのようなポリマーは、フォーム、エラストマー、コーティング、又は接着剤として用いることができる。

実施例１
サブプロセス（１）：一定量の水素化ヒマシ油（ＨＣＯ：hydrogenated castor oil）（１００グラム（ｇ））を５００ミリリットル（ｍＬ）の反応器に入れる。所定量の２−エチルヘキサノール（８３．４ｇ）を添加し、ＨＣＯの２−エチルヘキサノールに対するモル比を１：６に維持する。ナトリウムメトキシド粉末（油中１．５ｗｔ％）（１．５ｇ）を触媒として反応混合物に加える。反応を１５０℃で４時間（ｈ）行う。水分の接触を防ぐために、反応の間、窒素ガス（Ｎ_２）の覆い（blanket）を維持する。反応の終わりに生成物を９０℃に冷却する。ナトリウムメトキシド触媒を中和するために、濃縮リン酸（Ｈ_３Ｐ０_４、８５ｗｔ％溶液）を攪拌下に９０℃において滴加する。合計で６．９ｇの酸を加え、反応生成物を室温で液体状態に維持する。できたての液体生成物は、次に洗浄のため分液漏斗に移す。洗浄のために、合計で１６７ｇの蒸留水を８０℃において２段階で加える。各サブプロセスの後に下方の水性層を高温条件下で分離し、酸の分離を確認するためにｐＨを検査する。有機層は、次に、過剰の２−エチルヘキサノールを除去するために反応器に移す。２−エチルヘキサノールは減圧下（８０〜１００ｍｂａｒ、すなわち８〜１０ｋＰａ）に１５０℃で除去される。合計で５６．２ｇの２−エチルヘキサノールが生成物から除去され、１１４ｇの第１中間生成物が得られる。

サブプロセス（１ａ）：上記の（１）で得られる第１中間生成物の一定量（１０４ｇ）を５００ｍＬの反応器に入れる。系内に存在している可能性がある微量の水分を除去するために、反応器の温度を１２０℃に数分間維持する。合計０．５ｍｏｌ％のスズ（ＩＩ）オクトエート（Ｓｎ（Ｃ_６Ｈ_１５Ｏ_２）_２）触媒をこの（１ａ）に加える。反応を１９０℃で４ｈ、反応の間の反応器からの２エチルヘキサノールの除去を促進するために減圧下（１００ｍｂａｒ、１０ｋＰａ）で行う。４ｈにわたり合計で９ｇの２−エチルヘキサノールが除去される。 第２の中間生成物が９５ｇ得られる。このサブプロセスで オリゴマー化度が増加する。

サブプロセス（２）：第２の中間生成物のすべて（９５ｇ）を５００ｍＬ反応器に入れる。そこにイソ酪酸無水物（４３．７ｇ）を加える。反応を１２０℃で２ｈ行う。反応の終わりに、過剰のイソ酪酸無水物とイソ酪酸が減圧下（１００ｍｂａｒ、１０ｋＰａ）に１５０℃で除去される。一定量の酸（２８．９ｇ）が集められ、９９．５ｇの粗生成物が得られる。

（２）で得られた粗生成物は、次に、スズ（Ｓｎ）と酸を除去するために分液漏斗に移す。生成物を、１モル濃度（Ｍ）の重炭酸ナトリウム（ＮａＨＣ０_３）溶液２５ｇにより６０℃で洗浄する。生成物中の過剰の酸は、粗生成物から二酸化炭素（ＣＯ_２）を遊離させて中和する。下方の水性層を分離し、洗浄のために１００ｇの熱い蒸留水を段階的に加えて、中和の間に形成された塩を除去する。生成物は、次に、活性炭（２ｇ）、セライト（１ｇ）及び硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ_４、２ｇ）の床を通して濾過する。濾過の後に、合計６６ｇのエストリド誘導体組成物の最終生成物が得られる。標準的な方法により性質が試験された。試験結果を表１に示す。

実施例２
サブプロセス（１）：反応器の容積が ２，０００ｍＬであること、ＨＣＯの量が７６５．０ｇであること、２−エチルヘキサノールの量が６３７．０ｇであること、ナトリウムメトキシド粉末の量が１１．４ｇであること、及び、洗浄に用いる蒸留水の量が１．５リットル（Ｌ）であることを除き、 実施例１におけるサブプロセス（１）の手順を正確にたどる。合計３６０．７ｇの２−エチルヘキサノールが生成物から除去され、第１の中間生成物は合計９６６．３ｇである。

サブプロセス（１ａ）：反応器の容積が２，０００ｍＬであること、反応を２０ｍｂａｒ（２ｋＰａ）の減圧下で行うこと、合計７６．６ｇの２−エチルヘキサノールが２０ｈの反応にわたって除去されること、第２の中間生成物の量が８２２．５ｇであることを除き、 実施例１におけるサブプロセス（１ａ）の手順を正確にたどる。

サブプロセス（２）：反応器の容積が２，０００ｍＬであること、イソ酪酸無水物の量が１８８．５ｇであること、過剰のイソ酪酸無水物及びイソ酪酸の除去のために２０ｍｂａｒ（２ｋＰａ）の減圧を用いたこと、１３１．６ｇの酸が集められたこと、そして粗製最終生成物８０８．０ｇが得られたことを除き、 実施例１におけるサブプロセス（２）の手順を正確にたどる。

生成物の洗浄と濾過は、一定容量の１ＭのＮａＨＣＯ_３溶液を洗浄に用いたこと、及びエストリド誘導体組成物生成物が合計６６０ｇ得られたことを除き、実施例１と同様に行う。最終生成物の性質の試験（表１に示したＡＳＴＭ標準法により行った。）の結果を表２に示す。

実施例３−６
サブプロセス（１）：ＨＣＯの量が４４０ｇであること、２−エチルヘキサノールの量が３３３．６ｇであること、そして、ナトリウムメトキシドの量が６ｇであることを除き、実施例１におけるサブプロセス（１）の手順を実行する。このサブプロセス（１）の第１中間生成物の量は４５８．６ｇである。

サブプロセス（１ａ）：さまざまな量の（（１）の）第１中間生成物を用い、そして減圧の程度及び反応時間を変化させて、第２の中間生成物として オリゴマー化度がさまざまなものが得られるようにすることを除き、 実施例１におけるサブプロセス（１ａ）の手順を正確にたどる。これらの試料を実施例３−５と呼ぶことにする。（１）からの一つの生成物試料はこの（１ａ）での処理を行わず、したがって（１）によって達成された オリゴマー化度のみを示す。この試料を実施例６と呼ぶことにする。

サブプロセス（２）：この手順をサブプロセス（１ａ）での（第２の中間）生成物のそれぞれ（すなわち実施例３−５）に適用し、また、（１）からの（第１の中間）生成物であって（１ａ）の処理をしないもの（すなわち実施例６）にも適用することを除き、 実施例１におけるサブプロセス（２）の手順をたどる。（２）の粗製試料のそれぞれを、前の実施例のように洗浄し濾過して、最終的なエストリド誘導体組成物生成物を得る。

各試料についてプロトン核磁気共鳴（Ｈ^１−ＮＭＲ）分析を行って、 オリゴマー化度を決定する。ゲル浸透クロマトグラフィー−質量分析（ＧＰＣ−ＭＳ）による試験も行って、（１ａ）（実施例３−５について）及び（２）（実施例３−６について）の後における分子量（ＭＷ）の分布をダルトン（Ｄａ）単位で決定する。結果を、ＡＳＴＭ Ｄ４４５−９４による粘度試験とともに、表３に示す。

実施例７−１１
アルコールのＴＡＧに対する比と（１）の結果として達成されたオリゴマー化度及び転換との関係を示すために、一連の実験を行う。サブプロセス（１）の（第１の中間）生成物の調製手順は、アルコールのＴＡＧに対するモル比を表４に示すように変化させること、及び、すべての反応を温度１９０℃で４時間行うことを除き、 実施例１のように行う。Ｈ^１−ＮＭＲの分析結果は、（１）の（第１の中間）生成物におけるダイマーと未反応のジグリセリド及びモノグリセリドの量を示す。

実施例１２〜１５
サブプロセス（１）の結果として達成されたオリゴマー化度及び転換に対する温度の影響を示すために、一連の実験を行う。（１）の（第１の中間）生成物を調製するための手順を、温度を表５に示すように１００℃〜１９０℃で変化させることを除き、実施例１のように行う。すべての反応は、アルコールのＴＡＧに対するモル比が６：１で行う。Ｈ^１−ＮＭＲの分析結果は、（１）の（第１の中間）生成物におけるダイマーと未反応のジグリセリド及びモノグリセリドの量を示す。

比較例Ａ
ＡＳＴＭ ０−２８９３８．にしたがって熱酸化安定性の試験を行う。
この方法では、各組成物の試料３００ｍＬをホウケイ酸ガラスのチューブに入れて、１２１℃まで乾燥空気中で３１２時間（１３日間）加熱する。流体の粘度を、４０℃と１００℃において試験の前後でＡＳＴＭ Ｄ７０４２にしたがって測定し、変化の割合が低いほど熱酸化安定性が向上したことを示す。

試験は、後述するように、実施例２に記載されるようにして調製された試料を用いて行う。当該試料（本発明のエストリド誘導体組成物）は以下の物理的性質を有する。４０℃での動粘度（ＫＶ４０）＝４６．１センチストークス（ｃＳｔ）；１００℃での動粘度（ＫＶ１００）＝８．７３ｃＳｔ；流動点＝−１８℃；不飽和度＝０．０１ｍＥｑ／ｇ。比較には次の４つの材料が含まれる。
１． 配合エストリド誘導体組成物 − この潤滑剤は実施例２の試料（９８．５％）に加えてＩｒｇａｎｏｘ（商標）Ｌ５７（０．５％）とＩｒｇａｎｏｘ（商標）Ｌ１０１ （１．０％）を含む。Ｉｒｇａｎｏｘ（商標）製品は酸化防止剤であり、ＢＡＳＦから入手できる。前記配合物は、前記酸化防止剤を基油（実施例２の試料）に加え、これらが溶解するまで６０℃で撹拌して調製する。配合エストリド誘導体組成物のＫＶ４０＝４７．０ｃＳｔ、ＫＶ１００＝８．８ｃＳｔ、そして流動点は１８℃である。
２． Ｐｌａｎｔｏ ｈｙｄ（商標）４０Ｎ − Ｆｕｃｈｓ社の配合バイオ油圧油である。この配合物の主基油はなたね油である。この製品は添加剤パッケージを含む。以下の性質を有する。ＫＶ４０＝４４．５ｃＳｔ、ＫＶ１００＝９．７ｃＳｔ、ＶＩ＝２１２、流動点＝−３０℃。
３． Ｅｃｏ−Ｈｙｄ（商標）６８Ｓ − Ｆｕｃｈｓ Ｌｕｂｒｉｔｅｃｈ社の配合バイオ油圧油。この配合物の主基油は合成エステル油である。この製品は添加剤パッケージを含む。以下の性質を有する。ＫＶ４０＝６４．４ｃＳｔ、ＫＶ１００＝１１．７ｃＳｔ、ＶＩ＝１７９、流動点＝−３９℃。
４． Ｎｏｖｕｓ（商標）１００ − Ｃｈｅｍｔｏｏｌ Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ社の配合バイオ油圧油である。この配合物の主基油はキャノーラ油であり、この製品は添加剤パッケージを含む。以下の性質を有する。ＫＶ４０＝４５．６ｃＳｔ、ＫＶ１００＝１０．２ｃＳｔ、粘度指数（ＶＩ）＝２２２。

試験の結果を表６及び７に示す。この比較により、本発明の組成物が熱酸化安定性の劇的な向上を達成していることが分かる。Ｎｏｖｕｓ（商標）１００については、その４０℃での粘度性能に鑑み、１００℃での粘度データは取得されない。

Claims (15)

1. （１）０．１ｍＥｑ／ｇ未満の不飽和度を有するトリグリセリドと、２〜２２の炭素原子を有するアルコールとを、残留ヒドロキシル基を有するオリゴマー化されたエステルを含む生成物が形成される条件下で反応させる工程と、
   （２）前記生成物をキャッピング剤と、エストリド誘導体組成物が形成される条件下で反応させる工程と、
   を含む、エストリド誘導体組成物を調製する方法。
2. 前記トリグリセリドが酸部分の分子鎖を含み、前記酸部分の分子鎖のそれぞれが１４〜２３の炭素原子を含むものである、請求項１に記載の方法。
3. 前記トリグリセリドが水素化されたヒマシ油である、請求項１又は２に記載の方法。
4. 前記アルコールが、２−エチルヘキサノール、２−（２−ブトキシ−プロポキシ）プロパン−１−オール、１−オクタノール、２−オクタノール、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
5. 前記工程（１）の条件が、（ａ）アルコールのトリグリセリドに対するモル比が２．８〜８の範囲であること、（ｂ）温度が８５℃〜２５０℃の範囲であること、（ｃ）圧力が１００ｋＰａ〜５００ｋＰａの範囲であること、（ｄ）これらの組み合わせ、の少なくとも１つを含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
6. 前記の条件が、（ａ）アルコールのトリグリセリドに対するモル比が４〜６．５の範囲であること、（ｂ）温度が１２０℃〜２２０℃の範囲であること、（ｃ）圧力が１００ｋＰａ〜３００ｋＰａの範囲であること、（ｄ）これらの組み合わせ、の少なくとも１つを含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
7. 前記工程（１）の条件が、（ａ）ブロンステッド及びルイスの酸及び塩基である触媒、（ｂ）スズ、チタン、ナトリウム、又は窒素を含み、ブロンステッド又はルイスの酸又は塩基ではない触媒、並びに、（ｃ）これらの組み合わせ、からなる群から選択される触媒を使用することを含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
8. さらに工程（１ａ）を含み、この工程において、前記工程（１）の生成物が、
   （ｉ）炭素原子を２〜２２有するアルコールの追加的な量を加えること、
   （ｉｉ）前記工程（１）の生成物をより高い温度下におくこと、
   （ｉｉｉ）追加的な反応時間を与えること、
   （ｉｖ）生成物中に存在するアルコールを除去すること、
   （ｉｖ）アルコールの分圧を低下させること、
   （ｖ）これらの組み合わせ、
   から選択される手段によって、工程（２）に先だってさらにオリゴマー化されて、工程（２）で使用される生成物を形成する、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
9. 工程（２）が、スズ含有触媒、チタン含有触媒、窒素含有触媒、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される触媒を使用することを含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
10. 工程（２）で使用されるオリゴマー化されたエステルを含む前記生成物が、３００〜５，０００ダルトン（Ｄａ）の範囲の分子量を有する、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
11. 前記キャッピング剤が、無水物、有機カルボン酸、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
12. 前記工程（２）の条件が、（ａ）前記キャッピング剤の前記オリゴマー化されたエステルに対するモル比が０．５〜３の範囲であること、（ｂ）温度が１００℃〜２００℃の範囲であること、（ｃ）圧力が１００〜２００ｋＰａの範囲であること、（ｄ）これらの組み合わせ、の少なくとも１つを含む、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法。
13. 前記エストリド誘導体組成物が、（ａ）メチルエステル含有量が２ｍｏｌ％未満であること、（ｂ）流動点が−１５℃未満であること、（ｃ）再生可能炭素の含有量が少なくとも５０重量パーセントであること、（ｄ）ヨウ素価が０．３ｇ／１００ｇ未満であること、（ｅ）不飽和度が０．１ｍＥｑ／ｇ未満であること、及び、（ｆ）これらの組み合わせ、から選択される少なくとも１つの性質を示す、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の方法。
14. （ａ）０．１ｍＥｑ／ｇ未満の不飽和度を有するトリグリセリドと、２〜２２の炭素原子を有する過剰のアルコールとを、ブロンステッド及びルイスの酸及び塩基である触媒、スズ、チタン、ナトリウム、又は窒素を含みブロンステッド又はルイスの酸又は塩基ではない触媒、並びにこれらの組み合わせ、から選択される触媒の存在下で、グリセロールと過剰のアルコールと残留ヒドロキシル基を有するオリゴマー化されたエステルとを含む生成物が形成される条件下で反応させる工程と、（ｂ）前記グリセロール、過剰のアルコール、又はその両方を、前記オリゴマー化されたエステルから分離する工程と、（ｃ）前記オリゴマー化されたエステルを反応蒸留して、蒸留されたオリゴマー化エステルを形成する工程と、（ｄ）前記蒸留されたオリゴマー化エステルを、残留ヒドロキシル基をキャップするキャッピング剤と反応させて、粗製エストリド誘導体生成物を形成する工程と、（ｅ）前記粗製エストリド誘導体生成物を洗浄してエストリド誘導体組成物を形成する工程と、を含む、エストリド誘導体組成物を調製する方法。
15. 請求項１〜１４のいずれか１項に記載の方法で調製されたエストリド誘導体組成物であって、潤滑剤、プロセス流体、可塑剤、パワートランスミッション流体、熱伝導流体、増粘剤、溶媒、界面活性剤、又はそれらの組み合わせである、組成物。