CN103119139A - 从甘油三酯制备的交内酯衍生物 - Google Patents
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Abstract
制备交内酯衍生物组合物的方法,所述方法包括:将不饱和水平小于0.1mEq/g的甘油三酯与具有2至22个碳原子的醇在能够形成包含具有残留羟基的低聚酯的产物的条件下进行反应;和将所述产物与封端剂在能够形成交内酯衍生物组合物的条件下进行反应。所述组合物可以表现出理想的低倾点、理想的粘度和热氧化稳定性、和高水平的可再生碳,使得它们适合用作生物润滑剂、工艺流体、增塑剂、或聚氨酯聚合物的起始材料。
Description
相关申请的交叉引用
本申请要求2010年9月24日提交的序列号为2807/CHE/2010的临时申请的优先权,所述临时申请以其全部内容通过引用并入本文。
发明背景
1.技术领域
本发明涉及生产交内酯(estolide)衍生物的领域。更具体地,它涉及从甘油三酯制备交内酯衍生物组合物的方法,其中所述组合物可用作例如生物润滑剂。
2.背景技术
润滑剂(发动机和非发动机)和工艺流体工业如今正在寻求可生物降解的材料。可生物降解性指润滑剂和工艺流体(以下统称“流体”)在一定时间段内降解,其可以通过标准试验例如欧洲经济合作和发展组织(European Organization of Economic Co-Operation andDevelopment)(OECD)颁布的那些标准试验来测量。这些试验包括OECD 301B和OECD 301F。近来,对于不仅可生物降解、而且可再生的流体的兴趣日益增加。可再生的产品根据定义含有高水平的可再生碳,并且正在制定标准以鼓励日益更高水平的可再生性。例如欧洲环保标志(European Ecolabel)目前要求液压流体必须含有至少50重量百分比(wt%)的可再生碳。测定可再生碳水平的标准可见于,例如,ASTM国际(ASTM)D6866-08。
研究人员已经试图通过在他们的流体制剂中包括各种类型的天然和合成油来满足对于可生物降解性和可再生性二者的要求或建议。令人遗憾的是,这些流体中有许多表现出倾点过高,从而不能用于某些重要应用中。倾点是流体能够流动的最低温度,并且通常需要低于0摄氏度(℃)、理想的是低于-10℃、更理想的是低于-15℃的倾点,以确保所述流体在给定的应用环境中保持可用。在很多情况下,这些材料也具有在高温下(例如超过90℃)热氧化稳定性差的缺点,这在有些情况下可能是由于存在于它们的化学结构的酸部分中的不饱和的量造成的。其他性质,包括但不限于粘度的理想测量值可能也难以达到。
在寻求获得这些流体性质中,已经对交内酯进行了研究。交内酯是可以由两个或更多个脂肪酸单元缩合产生酯键而形成的低聚脂肪酸。这种缩合通常通过酸催化将羧酸部分反应到双键上而实现。
关于交内酯的研究的实例可见于美国(US)专利6,018,063(Isbell等),其涉及由油酸衍生的交内酯的酯。该专利公开了交内酯的合成,其包括将蓖麻油脂肪酸或12-羟基硬脂酸在热或酸催化条件下的均聚。
另一个实例是美国专利6,407,272(Nelson等)。该专利教导了羟基酸的仲醇酯(例如,仲醇的蓖麻油醇酯)的制备。这通过使羟基酸的酯与仲醇在有机金属酯交换催化剂存在下反应而实现。
再一个实例可见于专利合作条约公布(Patent Cooperation TreatyPublication)(WO)2008/040864。该公布公开了合成具有指定的低聚水平和低残留酸指数的交内酯酯的方法。所述方法包括通过由一元醇同时进行饱和羟基酸的低聚和所述羟基酸的酯化。
然而,上述方法都没有显示出产生具有包括高饱和水平(不饱和水平小于0.1毫当量/克(mEq/g))、低倾点(等于或低于-10℃)、粘度(按照ASTM D445-94,40℃时小于100厘泊(cP))和可再生碳(至少50wt%)的性质的理想组合的流体。因此,本技术领域对满足这些要求的新的流体组合物和/或生产适合的组合物的新方法存在需求,以便它们能够用于在达到特别高和/或低温度条件下的润滑剂应用中。
发明概述
在一种实施方式中,本发明提供了制备交内酯衍生物组合物的方法,所述方法包括:(1)将不饱和水平小于0.1mEq/g的甘油三酯与具有2至22个碳原子的醇在能够形成包含具有残留羟基的低聚酯的产物的条件下进行反应;和(2)将所述产物与酸酐在能够形成交内酯衍生物组合物的条件下进行反应。
在另一种实施方式中,本发明提供了制备交内酯衍生物组合物的方法,所述方法包括:(a)在布伦斯特或路易斯酸或碱催化剂、非布伦斯特或路易斯酸或碱催化剂的含锡、钛、钠或氮催化剂、或其组合的存在下,将不饱和水平小于0.1mEq/g的甘油三酯与具有2至22个碳原子的过量醇在能够形成包括甘油、过量醇、和具有残留羟基的低聚酯的产物的条件下进行反应;(b)将所述甘油、过量醇或二者与低聚酯分离;(c)反应性蒸馏所述低聚酯,以形成蒸馏的低聚酯;(d)将所述蒸馏的低聚酯与封端剂反应以封端所述残留羟基,从而形成交内酯衍生物;和(e)洗涤所述交内酯衍生物,以形成交内酯衍生物组合物。
在又一种实施方式中,本发明提供了由包括如下的方法制备的交内酯衍生物组合物:(1)将不饱和水平小于0.1mEq/g的甘油三酯与具有2至22个碳原子的醇在能够形成包括具有残留羟基的低聚酯的产物的条件下进行反应;和(2)将所述产物与酸酐反应,以形成交内酯衍生物组合物。
实施方式的详细描述
本发明的方法提供了方便的手段来制备交内酯衍生物组合物,在某些实施方式中,所述组合物包含一定比例的可再生碳并表现出倾点小于或等于0℃的性质。在具体的实施方式中,可再生碳的比例理想地为至少25wt%,优选至少50wt%,并且倾点小于或等于-10℃,优选-15℃。
交内酯是分子的烷基主链上含有酯键并通过脂肪酸之间的酯化反应形成的多官能低聚物。本发明包括一种方法,其中起始甘油三酯同时进行酯交换和低聚以形成具有残留羟基的交内酯,然后用封端剂封端所述残留羟基以形成交内酯衍生物组合物。
该方法的起始材料是至少一种甘油三酯(也称为三酰基甘油、三酰甘油酯、或“TAG”),或两种或更多种TAG的组合。这种TAG可以是如此定义的任何化合物,亦即,结合到构成所述化合物酸部分的三条脂肪酸链的甘油的酯,所述酯可以含有三条同样的脂肪酸链或者呈现两种或三种不同脂肪酸的链。然而,所选的TAG是具有优选小于0.1mEq/g、更优选小于0.05mEq/g,并最优选小于0.02mEq/g的不饱和度的TAG。因此,特别优选氢化的TAG。这些TAG优选包含其中每个碳原子链利用常规定义是“长”(从13到21个碳原子)或“很长”(22个碳原子和更多)的酸部分,并且在具体的实施方式中,含有14到23个碳原子。用于包含在酸部分链中的特别有用的脂肪酸是12-羟基硬脂酸、12-羟基硬脂酸乙酯(也称为乙基-12-羟基-硬脂酸酯,或乙基12-HSA),及其组合。这些TAG可以从包括例如并且不限于蓖麻油、棉籽油、雷斯克勒(lesquerella)(bladderpod)油和麦角类的来源获得。例如,优选来自蓖麻油酸的含约90wt%的乙基12-HSA的氢化蓖麻油作为特别适合和经济的来源。
可以通过任何已知的或常规的手段和/或方法,最典型通过氢化起始材料例如蓖麻油或利用天然氢化的羟基甘油三酯,来制备起始TAG。另一种方法包括将甘油与脂肪酸例如作为饱和脂肪酸的月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸或花生酸或其组合反应。其他可能的脂肪酸可以包括,例如,不饱和脂肪酸,比如肉豆寇脑酸、棕榈油酸、十六碳烯酸(sapienic)、油酸、亚油酸、α-亚油酸、花生四烯酸、二十碳五烯酸、芥酸、二十二碳六烯酸、及其组合;然而,本领域技术人员将认识到,使用高度饱和的脂肪酸将产生具有较低不饱和度的TAG,因此在优选实施方式中优选使用饱和脂肪酸、或主要是饱和的脂肪酸。
在某些实施方式中,本发明的方法可以作为包括两个子过程的方法进行。在第一个子过程(1)中,选定的TAG通过与高级醇接触而被酯转移。所述高级醇可以含有2到22个碳原子,但是不应只含一个碳原子。合适的实例可以包括但不限于,2-乙基己醇、2-(2-丁氧基-丙氧基)丙烷-1-醇(DPnB)、1-辛醇、2-辛醇、及其组合。
在合适的反应条件下,选定的TAG与高级醇的反应产生包括一些起始TAG及其被至少部分低聚的相应交内酯的平衡产物。“低聚”是指所生成的分子具有超过一个重复单元。各自的比例将取决于过程参数,目标终点是百分之(%)100的TAG转化率和期望的低聚度。在某些实施方式中,低聚度在非限制性实施方式中可以为1至4。这样的决定性参数可以包括,例如,起始材料的比率、反应时间(它影响转化率和低聚度)、和温度(它只影响低聚度)。因此,可以方便地控制所述方法的这些方面,以根据所期望的来优化生产。
为了实现子过程(1),期望所述高级醇与TAG的摩尔比为2.8至8,优选4至6.5,并更优选5至6。还期望温度从85摄氏度(℃)至250℃,优选120℃至220℃,并最优选150℃至180℃。理想地,压力可以从0.1巴至5巴(10千帕斯卡(kPa)至500kPa),优选0.5巴至4巴(50kPa至400kPa),为了帮助保持所述醇在反应温度下处于液态,优选1至3巴(100kPa至300kPa)。这有助于减少蒸发损失,进而有助于确保保持最佳运行率。在一种具体实施方式中,可以采用高级醇与TAG的摩尔比为5至6、温度为150℃至180℃和压力为1巴至3巴(100kPa至300kPa)的组合。
用于(1)的合适的反应器容器可以选自连续搅拌釜式反应器(CSTR)、分批搅拌釜反应器和半分批搅拌釜反应器。通过反应性蒸馏进行该子过程也是有效的。
在给定的时间段内可以影响转化率和低聚度二者的另外因素是TAG与高级醇之间的接触理想地在酸或碱催化剂存在下进行。合适的实例可以包括布伦斯特或路易斯酸或碱催化剂;非布伦斯特或路易斯酸或碱但基于锡(Sn)、钛(Ti)、钠(Na)、氮(N)或其组合的催化剂;及其组合。因此,在一些实施方式中,给定的有用催化剂可以是,例如,布伦斯特或路易斯酸或碱,并且也基于锡(Sn)、钛(Ti)、钠(Na)、氮(N)或其组合的催化剂。具体的催化剂实例可以包括有机锡化合物例如辛酸锡(II)和二月桂酸二丁锡,它们是路易斯酸;质子酸例如硫酸(H2SO4)和磷酸(H3PO4);甲醇钠(CH3ONa),它是布伦斯特碱;氯化钛(IV),它是路易斯酸;二甲胺和三甲胺和丙胺;及其组合。优选所述催化剂选自布伦斯特酸和碱,更优选选自布伦斯特碱。优选所述催化剂在该子过程(1)中的使用量,基于所述TAG的重量为0.01至5wt%,更优选0.5至5wt%,并最优选1至2wt%。
在联合的酯交换和低聚(1)之后,(1)的产物,即低聚的交内酯,可以进一步低聚,以便如期望的提高它的分子量。为了在此方便起见,该子过程被称为(1a),并在本发明的方法中是任选的,但是在某些实施方式中可以是优选的。这可以通过例如下述的手段来完成:添加另外的高级醇;增加温度;增加时间;在升高的温度下从(1)的产物中去除一部分所述醇;通过例如施加真空、通过惰性气体或二者的手段来减少醇的分压;添加夹带剂;及其组合。因此,低聚交内酯的最终分子量在一些实施方式中可以为300道尔顿(Da)至5,000Da,并且在优选实施方式中为400Da至3,000Da。
在第二个子过程(2)中,所述低聚交内酯被封端,形成最终的交内酯衍生物组合物。这种封端是通过含有来自TAG的残留羟基的所述低聚交内酯与能够同所述残留羟基反应形成酯的任何化合物进行反应而实现的,所述化合物以下称为“封端剂”。在非限制性实例中,这种封端剂可以选自酸酐、有机羧酸、及其组合。这些当中优选酸酐,它在某些实施方式中可以更迅速并且在比通过酯化实现封端更低的温度下完成封端。
所述封端可以在各种条件下进行,所述条件包括,例如,封端剂与低聚交内酯的摩尔比为从0.5至3,优选0.8至2,更优选1至1.5。理想地,温度为100℃至200℃,优选110℃至140℃,并最优选120℃至130℃。压力理想地可以为1巴至2巴(100至200kPa),优选1至1.2巴(100至120kPa)以保持封端剂在反应条件下为液相并从而减少蒸发损失,所述蒸发损失将会不合需要地改变运行率。在一个具体的实施方式中,使用封端剂与低聚交内酯的摩尔比为1至1.5、温度为120至130℃和压力为1至1.2巴(100至120kPa)的组合是理想的。
用于执行(2)的合适的设备可以包括具有顶置冷凝器的搅拌釜反应器。所述反应器可以配备用于除去溶剂的真空装置。然而,为了容易加工,在某些实施方式中,在用于联合酯交换/低聚(1)和/或任选的(1a)进一步低聚的同一反应器容器中进行封端子过程(2),可能特别方便。这种选择可能最方便地促进完成作为分批、半连续或连续过程的本发明方法。在另一个实施方式中,(2)可以在单独的反应器容器中进行。也可以配置加工设备,使得无论所述方法被设计成是分批、半连续还是连续的,在(1)和/或任选的(1a)之后可以除去的至少一部分醇可以再循环回到(1)中用作反应物。
在(2)的反应条件当中,可以任选、但是优选的另外的条件包括在酸或碱催化剂存在下,进行低聚交内酯和封端剂之间的接触。合适的催化剂可以是基于或包含锡(Sn)、钛(Ti)或氮(N)的那些。它们可以包括,例如,二辛酸锡(II)、氯化钛(IV)、三甲胺、及其组合。优选(2)的催化剂是二辛酸锡(II)。总之,优选所述催化剂的存在量,基于用来启动(2)的低聚产物的重量,为0.01至5wt%,更优选为0.5至5wt%,并最优选为1至2wt%。
在本发明方法的特别有效的实施方式中,通过添加或去除反应物和/或副产物,可能有助于促进目标交内酯衍生物组合物的产生。例如,子过程(1)是平衡反应,但是通过添加另外的高级醇、去除一些低聚交内酯例如到第二个反应器容器、和/或从(1)粗产物中去除任何甘油和/或过量醇,可以将其向着它的酯交换和低聚产物驱动。子过程(2),也是平衡反应,产生所期望的交内酯衍生物组合物(和粗混合物中的其他产物),但是因为期望所述低聚酯的残留羟基与封端剂定量反应,从粗产物混合物中除去任何过量的封端剂可能使在没有分级或其他分离步骤(其可能是困难或昂贵的、和/或需要附加设备)下能够实现所述目标产物交内酯衍生物组合物的回收。
本发明的总体方法可以通过以下公式化过程图来概括:
在上式中,O是氧,C是碳,H是氢,R是含有6到12个碳原子的烷基,R1是含有1到20个碳原子的烷基,R2是含有1到11个碳原子的烷基,x是8到12的整数,并且n是1到20的整数。该过程图显示,以从左上、然后向下、并且到右的顺序,分别是子过程(1)、任选的子过程(1a)、和子过程(2)。
因此本发明包括式I的交内酯衍生物组合物,其中式I是前二段的公式化过程图中显示的最后一个结构,以及可以制成这种组合物的方法实施方式。这些交内酯衍生物组合物可以具有优选小于15摩尔百分比(mol%)、更优选小于10mol%、还更优选小于5mol%、和最优选小于2mol%的甲酯含量作为一种主要优点。该组合物也可以表现出优选低于0℃、更优选低于-10℃、和最优选低于-15℃的倾点。这些组合物还可以含有一定比例的可再生碳原子。基于最终产物交内酯衍生物组合物的重量,这种比例优选至少25wt%,更优选至少50wt%。
由本发明的方法获得的其他益处是本发明组合物具有高饱和水平(按照ASTM D5768-02(2006)测量,不饱和水平小于0.1mEq/g,优选小于0.05mEq/g,更优选小于0.02mEq/g,相当于碘值小于0.3g/100g);低粘度(按照ASTM D445-94,40℃时小于100cP,优选小于50cP);和低酸值(按照ASTM D4662,优选从0.5到0.01,更优选从0.3到0.01mgKOH/g)。所述低不饱和水平可以提供比具有更高不饱和水平的材料更高的热氧化稳定性。由于封端剂的效应,所述交内酯衍生物组合物与通过一些其他方法制备的一些交内酯和交内酯衍生物比较,还具有减少的残留官能团。最后,基于起始TAG的重量,最终交内酯衍生物组合物的收率优选是至少78wt%,更优选至少80wt%,和最优选至少83wt%。
根据这些性质,最终交内酯衍生物组合物可能可用于广泛范围的应用中。在非限制性实例中,这种应用可以包括润滑剂、工艺流体、树脂增塑剂、液压系统的传动液、传热流体、增稠剂、溶剂、或表面活性剂。它们还可用于生产聚氨酯聚合物制品。这样的聚合物可以用作泡沫、弹性体、涂料或粘合剂。
实施例
实施例1
子过程(1):将一定量的氢化蓖麻油(HCO)(100克,g)装载到500-毫升(mL)反应器中。添加一定量的2-乙基己醇83.4g,以保持HCO与2-乙基己醇的摩尔比为1∶6。向所述反应混合物添加甲醇钠粉末(在油中1.5wt%)(1.5g)作为催化剂。所述反应在150℃下进行4小时(h)。反应始终保持氮气(N2)保护以防止水分接触。在反应结束时,将产物冷却到90℃。在90℃时,在搅拌下逐滴添加浓磷酸(H3PO4,85wt%溶液),以中和甲醇钠催化剂。总共添加6.9g所述酸,并且反应产物在室温下保持液态。然后将热液体产物转移到分液漏斗进行洗涤。分两步添加总共167g80℃的蒸馏水进行洗涤。每个子过程后,在热态下分离底部水层,并检查它的pH以确保酸被除去。然后将有机层转移到反应器,以除去过量的2-乙基己醇。在150℃下真空(80至100毫巴,即8至10kPa)下除去2-乙基己醇。从产物中除去总共56.2g的2-乙基己醇,并获得114g第一中间产物。
子过程(1a):将来自上文(1)的一定量第一中间产物104g装载到500mL反应器中。反应器温度在120℃保持几分钟,以除去系统中可能存在的痕量水。在该(1a)中添加总共0.5mol%的辛酸锡(II)(Sn(C8H15O2)2)催化剂。反应在190℃、真空(100毫巴,10kPa)下进行4h,以帮助在反应期间从反应器中除去2-乙基己醇。在4h内总共除去9g的2-乙基己醇。获得量为95g的第二中间产物。该子过程增加了低聚度。
子过程(2):将所有的第二中间产物(95g)装载到500mL反应器中。向其中添加43.7g异丁酸酐。反应在120℃下进行2h。在反应结束时,在150℃时和真空(100毫巴,10kPa)下除去过量的异丁酸酐和异丁酸。收集一定量的酸,28.9g,并获得99.5g粗产物。
来自(2)的粗产物然后转移到分液漏斗以除去锡(Sn)和酸。用25g 60℃的1摩尔(M)碳酸氢钠(NaHCO3)溶液洗涤产物。用从粗产物释放出的二氧化碳(CO2)中和产物中的过量酸。分离底部水层,并逐步添加100g热蒸馏水进行洗涤,以除去中和期间形成的盐。然后产物通过活性碳(2g)、硅藻土(1g)和硫酸镁(MgSO4,2g)的床过滤。过滤之后获得总共66g的最终交内酯衍生物组合物产物。表1显示了所测试的性质、所使用的标准方法、和测试结果。
表1
性质 | 测量结果 | ASTM参考 |
低聚度1 | 1.62 | n/a* |
40℃时的粘度,cp** | 41.5 | ASTM D445-94 |
100℃时的粘度,cP | 8.5 | ASTM D445-94 |
酸值,mgKOH/g | 1.37 | ASTM D4662 |
倾点,℃ | -19 | ASTM D97 |
*不适用
**厘泊
1基于从羟值(OH#)导出的分子量(MW),12-羟基硬脂酰重复单元的数量
实施例2
子过程(1):除了反应器容积为2,000mL、HCO量是765.0g、2-乙基己醇量是637.0g、甲醇钠粉末量是11.4g和用于洗涤的蒸馏水量是1.5升(L)之外,完全遵从实施例1中子过程(1)的程序。从产物中除去总共360.7g的2-乙基己醇,第一中间产物总共966.3g。
子过程(1a):除了反应器容积为2,000mL、反应在20毫巴(2kPa)的真空下进行之外,完全遵从实施例1中子过程(1a)的程序,在20h的反应中总共除去76.6g的2-乙基己醇,第二中间产物的量是822.5g。
子过程(2):除了反应器容积为2,000mL、异丁酸酐的量为188.5g、利用20毫巴(2kPa)的真空除去过量异丁酸酐和异丁酸之外,完全遵从实施例1中子过程(2)的程序,收集到131.6g酸;和获得808.0g最终粗产物。
除了一定体积的1M NaHCO3溶液用于洗涤之外,按照实施例1进行产物洗涤和过滤,并获得总共660g的交内酯衍生物组合物产物。表2显示了利用表1中参考的ASTM标准方法对最终产物进行性质测试的结果。
表2
性质 | 测量结果 |
低聚度1 | 2.18 |
40℃时的粘度,cp* | 46.1 |
100℃时的粘度,cP* | 8.73 |
酸值,mgKOH/g | 0.06 |
倾点,℃ | -18 |
*cP=厘泊
实施例3-6
子过程(1):除了HCO量是440g、2-乙基己醇量是333.6g、甲醇钠量是6g之外,执行实施例1中子过程(1)的程序。该子过程(1)的第一中间产物的量是458.6g。
子过程(1a):除了使用不同量的((1)的)第一中间产物并且真空程度和反应时间改变以获得第二中间产物中不同的低聚度之外,遵从实施例1的子过程(1a)的程序。这些样品被命名为实施例3-5。来自(1)的一种产物样品没有进行该(1a),因此只表现出(1)期间达到的低聚度。该样品被命名为实施例6。
子过程(2):除了程序被施用于子过程(1a)的每个(第二中间)产物(即实施例3-5)、以及来自(1)的没有经过(1a)的(第一中间)产物样品(即实施例6)之外,遵循实施例1中子过程(2)的程序。每个(2)粗样品按照前述实施例进行洗涤和过滤,以获得最终交内酯衍生物组合物产物。
对每个样品进行质子核磁共振(H1-NMR)分析,以确定低聚度。还通过凝胶渗透色谱-质谱(GPC-MS)进行测试,以确定(1a)(对于实施例3-5)和(2)(对于实施例3-6)之后以道尔顿(Da)计的分子量(MW)分布。表3显示了结果以及按照ASTM D445-94进行的粘度试验。
表3
n/a不适用或未测试
Da=道尔顿
<是指“小于”
~是指“大约”
>是指“大于”
实施例7-11
进行一系列试验来说明醇与TAG比率与作为(1)的结果而达到的低聚度和转化率之间的关系。除了醇与TAG的摩尔比如表4中所示变化之外,按照实施例1进行制备子过程(1)(第一中间)产物的程序,并且所有反应在190℃的温度下进行4h。通过H1-NMR分析的结果显示了(1)(第一中间)产物中二聚体以及未反应的甘油二酯和甘油单酯的量。
表4
实施例12-15
进行一系列试验来说明温度对作为子过程(1)的结果而达到的低聚度和转化率的影响。除了温度如表5中所示从100到190℃变化之外,按照实施例1进行制备(1)(第一中间)产物的程序。所有反应以醇与TAG6∶1的摩尔比下进行。通过H1-NMR分析的结果显示了(1)(第一中间)产物中二聚体以及未反应的甘油二酯和甘油单酯的量。
表5
<是指“小于”
比较例A
按照ASTM D-2893B检验热氧化稳定性。在该方法中,将300-ml各组合物样品放入硼硅玻璃管并在干燥空气中加热到121℃达312小时(13天)。按照ASTM D7042测量试验前后流体在40℃和100℃时的粘度,变化百分比较低表明热氧化稳定性改善。
如下所述,利用如实施例2所述制备的样品进行测试。该样品,本发明的交内酯衍生物组合物,具有以下物理性质:40℃时的运动粘度(KV40)=46.1厘沱(cSt);100℃时的运动粘度(KV100)=8.73cSt;倾点=-18℃;不饱和水平=0.01mEq/g。所述比较包括如下的四种材料:
1.配制的交内酯衍生物组合物-该润滑剂含有实施例2样品(98.5%),加上IrganoxTM L57(0.5%)和IrganoxTM L101(1.0%)。IrganoxTM产物是抗氧化剂并可得自BASF。所述制剂通过将抗氧化剂添加到基础油(实施例2样品)中并在60℃下搅拌直到它们溶解而制备。配制的交内酯衍生物组合物具有KV40=47.0cSt;KV100=8.8cSt;和倾点为18℃。
2.PlantohydTM 40N-来自Fuchs的配制的生物液压液。制剂中的主要基础油是菜籽油。所述产品含有添加剂包。它具有以下性质:KV40=44.5cSt;KV100=9.7cSt;VI=212;倾点=-30℃。
3.Eco-HydTM 68S-来自Fuchs Lubritech的配制的生物液压液。制剂中的主要基础油是合成酯。所述产品含有添加剂包。它具有以下性质:KV40=64.4cSt;KV100=11.7cSt;VI=179;倾点=-39℃。
4.NovusTM 100-来自Chemtool Incorporated的配制的生物液压液。制剂中的主要基础油是低芥酸菜子油。所述产品含有添加剂包。它具有以下性质:KV40=45.6cSt;KV1 00=10.2cSt;粘度指数(VI)=222。
试验结果显示在表6和7中。本比较说明了本发明的组合物实现了热氧化稳定性的极大改善。鉴于NovusTM 100流体在40℃的粘度性能,没有获得它在100℃时的粘度数据。
表6.100℃时的运动粘度
表7.40℃时的运动粘度
注释1-11天之后由于粘度显著提高而放弃试验
Claims (15)
1.制备交内酯衍生物组合物的方法,所述方法包括:
(1)将不饱和水平小于0.1mEq/g的甘油三酯与具有2至22个碳原子的醇在能够形成包含具有残留羟基的低聚酯的产物的条件下进行反应;和
(2)将所述产物与封端剂在能够形成交内酯衍生物组合物的条件下进行反应。
2.权利要求1的方法,其中所述甘油三酯包括各自含有14至23个碳原子的酸部分链。
3.权利要求1-2任一项的方法,其中所述甘油三酯是氢化蓖麻油。
4.权利要求1-3任一项的方法,其中所述醇选自2-乙基己醇、2-(2-丁氧基-丙氧基)丙烷-1-醇、1-辛醇、2-辛醇、及其组合。
5.权利要求1-4任一项的方法,其中所述(1)的条件包括至少一种如下条件:(a)醇与甘油三酯的摩尔比为2.8至8;(b)温度为85℃至250℃;(c)压力为100kPa至500kPa;和(d)其组合。
6.权利要求1-5任一项的方法,其中所述条件包括至少一种如下条件:(a)醇与甘油三酯的摩尔比为4至6.5;(b)温度为120℃至220℃;(c)压力为100kPa至300kPa;和(d)其组合。
7.权利要求1-6任一项的方法,其中所述(1)的条件包括使用催化剂,所述催化剂选自(a)作为布伦斯特和路易斯酸和碱的催化剂;(b)含有锡、钛、钠或氮并且不是布伦斯特或路易斯酸或碱的催化剂;和(c)其组合。
8.权利要求1-7任一项的方法,其还包括(1a),其中所述(1)的产物在(2)之前通过选自如下的手段进一步低聚:
(i)添加额外量的具有2至22个碳原子的醇;
(ii)让(1)的产物经受更高的温度;
(iii)允许额外的反应时间;
(iv)去除产物中存在的醇;
(iv)降低醇的分压;和
(v)其组合;
以形成用于(2)中的产物。
9.权利要求1-8任一项的方法,其中(2)包括使用选自含锡、钛和氮催化剂及其组合的催化剂。
10.权利要求1-9任一项的方法,其中用于(2)的包含低聚酯的产物具有从300至5,000道尔顿(Da)的分子量。
11.权利要求1-10任一项的方法,其中所述封端剂选自酸酐、有机羧酸、及其组合。
12.权利要求1-11任一项的方法,其中所述(2)的条件包括至少一种如下条件:(a)封端剂与低聚酯的摩尔比为0.5至3;(b)温度为100℃至200℃;(c)压力为100至200kPa;和(d)其组合。
13.权利要求1-12任一项的方法,其中所述交内酯衍生物组合物表现出至少一种选自如下的性质:(a)甲酯含量小于2mol%;(b)倾点低于-15℃;(c)可再生碳含量为至少50重量百分比;(d)碘值小于0.3g/100g;(e)不饱和水平小于0.1mEq/g;和(f)其组合。
14.制备交内酯衍生物组合物的方法,所述方法包括:(a)在选自布伦斯特和路易斯酸和碱的催化剂,含锡、钛、钠或氮且不是布伦斯特或路易斯酸或碱的催化剂,和其组合的存在下,将不饱和水平小于0.1mEq/g的甘油三酯与具有2至22个碳原子的过量醇在能够形成包含甘油、过量醇、和具有残留羟基的低聚酯的产物条件下进行反应;(b)将所述甘油、过量醇或二者与低聚酯分离;(c)反应性蒸馏所述低聚酯,以形成蒸馏的低聚酯;(d)将所述蒸馏的低聚酯与封端剂反应以封端所述残留羟基,从而形成粗交内酯衍生物产物;和(e)洗涤所述粗交内酯衍生物产物,以形成交内酯衍生物组合物。
15.通过权利要求1-14任一项的方法制备的交内酯衍生物组合物,其中所述组合物是润滑剂、工艺流体、增塑剂、传动液、传热流体、增稠剂、溶剂、表面活性剂、或其组合。
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Cited By (2)
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---|---|---|---|---|
CN113248383A (zh) * | 2021-05-19 | 2021-08-13 | 山东信发瑞捷新材料科技有限公司 | 高粘度指数偏苯三酸酯的合成方法 |
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Families Citing this family (5)
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Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101205489A (zh) * | 2006-12-18 | 2008-06-25 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种燃料油添加剂组合物、其制备方法及其应用 |
CN101688144A (zh) * | 2007-06-20 | 2010-03-31 | 慕尼黑克吕伯尔润滑器两合公司 | 离子液体用于改善润滑剂组合物性能的用途 |
Family Cites Families (6)
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---|---|---|---|---|
FR2374290A1 (fr) * | 1976-12-16 | 1978-07-13 | Dubois Fils Stearineries | Procede de preparation d'acyloxystearates d'alkyle et application de ces composes en tant que supports dans le domaine pharmaceutique |
US6018063A (en) | 1998-11-13 | 2000-01-25 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of Agriculture | Biodegradable oleic estolide ester base stocks and lubricants |
US6407272B1 (en) | 1999-07-14 | 2002-06-18 | Arizona Chemical Company | Secondary alcohol esters of hydroxyacids and uses thereof |
FR2906530B1 (fr) | 2006-09-29 | 2012-02-17 | Stearinerie Dubois Fils | Procede de synthese d'esters d'estolides. |
JP5646460B2 (ja) * | 2008-05-14 | 2014-12-24 | カウンシル オブ サイエンティフィック アンド インダストリアル リサーチ | 有効な潤滑剤ベースストックとしてのヒマシ油脂肪酸系エストリドエステルおよびそれらの誘導体 |
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Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101205489A (zh) * | 2006-12-18 | 2008-06-25 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种燃料油添加剂组合物、其制备方法及其应用 |
CN101688144A (zh) * | 2007-06-20 | 2010-03-31 | 慕尼黑克吕伯尔润滑器两合公司 | 离子液体用于改善润滑剂组合物性能的用途 |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN115605562A (zh) * | 2019-12-20 | 2023-01-13 | 道达尔能源技术公司(Fr) | 交内酯组合物和制备交内酯的方法 |
CN115605562B (zh) * | 2019-12-20 | 2024-03-22 | 道达尔能源技术公司 | 交内酯组合物和制备交内酯的方法 |
CN113248383A (zh) * | 2021-05-19 | 2021-08-13 | 山东信发瑞捷新材料科技有限公司 | 高粘度指数偏苯三酸酯的合成方法 |
Also Published As
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US20130289291A1 (en) | 2013-10-31 |
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JP2013538236A (ja) | 2013-10-10 |
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