CN103459568A - 润滑剂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了来源于可再生材料的润滑剂组合物,并且其可用于寒冷气候条件下并表现出氧化稳定性。所述润滑剂组合物包含式I的聚合物,其中R和p如本说明书中所述。

Description

润滑剂组合物
相关申请的交叉引用
本申请要求2011年3月29日提交的序号为61/468,625的临时申请的优先权,所述临时申请以其全部内容通过引用并入本文。
技术领域
本发明总的涉及润滑剂组合物以及它们的制备方法和用途。更具体地,本发明涉及可以从可再生来源制备并且表现出有利的粘度、稳定性和倾点特性的组合的润滑剂组合物。
背景技术
基于可再生资源例如种子油和植物油而不是来自石油或天然气的润滑剂或“生物润滑剂”,占全球润滑剂总需求量的份额小、但份额不断增长。天然酯(例如芥花油)和合成酯可用于配制符合欧洲生态标识(the European Eco-1abel)(欧洲委员会(EuropeanCommission)2005/360/EC)要求的生物润滑剂。为了满足EC要求,这些制剂必须在所述制剂中含有某些最低水平的可再生碳原子。例如,液压液要求最低水平至少50%的可再生碳。
为了可用于广泛的应用类别,生物润滑剂需要满足许多技术性能标准。特别地,在低温和高温下表现出可接受的粘度、并具有高粘度指数值(优选大于140)以及良好的寒冷气候下性质、和含有高百分比的可再生碳的材料,通常是难以得到的。因此,对用在需要这些性能标准的应用,包括例如可能经历非常低温度的应用例如对于户外移动式设备,许多生物润滑剂不是最佳的。
除了粘度和寒冷气候下性能标准之外,另一种希望的特征是氧化稳定性。也就是说,所述润滑剂组合物,在它含有抗氧化剂时,即使在所述组合物受到长时间加热的情况下仍能表现出保持基本稳定的粘度。
发明内容
我们现在发现了新的润滑剂组合物,它可以至少部分基于可再生材料并且还表现出有利的低温和高温粘度、表现出高粘度指数和表现出非常低的倾点。因此,有利地,所述润滑剂很适合在各种温度条件下使用,包括-40℃和更低的温度。另外,所述组合物表现出优秀的氧化稳定性,即使在长时间加热之后也很少经历粘度波动。
在一个方面,提供了一种润滑剂组合物,其包含式I表示的聚合物:
Figure BPA0000178376470000021
其中p是1至5的整数或分数,R在每次出现时独立地是下式的基团:
Figure BPA0000178376470000022
n是6至13的整数,R1和R2的一个是H而一个是直链或支链C1-C7烷基,并且m是2至5的整数或分数。
在另一个方面,提供了润滑设备的方法,所述方法包括提供如本文中所述的润滑剂组合物。
在另一个方面,提供了制造式I聚合物的方法,所述方法包括:(a)将多元醇与环氧烷化合物在烷氧基化条件下反应,以形成烷氧基化物;和(b)在酯化条件下用脂肪酸或其烷基酯来酯化步骤(a)的烷氧基化物。
具体实施方式
除非另外指出,数值范围,例如在“从2至10”中,包括限定所述范围的数值(例如2和10)。
除非另外指出,比率、百分比、份数等是按重量计。
在一些实施方式中,式I聚合物中的p是1和5之间的分数,或者它是2和5之间的分数,或者它是2和3之间的分数。在一些实施方式中,p是2。在一些实施方式中,p是3。
在一些实施方式中,式I聚合物中的R1是H,R2是甲基。
在一些实施方式中,m是2至3的整数或分数。在一些实施方式中,m是2和3之间的分数。
在一些实施方式中,n是7至9的整数。在一些实施方式中,n是8。
式I的聚合物可以通过包括烷氧基化步骤和酯化步骤的方法制备。在烷氧基化步骤中,多元醇可以与烷氧基化催化剂例如氢氧化钾水溶液混合,用惰性气体冲洗,并减压加热,以从所述混合物中除去水。当达到想要的含水量、例如1500ppm或以下时,可以增加压力并将环氧烷引入所述反应混合物中。通常,所述添加和反应可以在升高的温度、例如120至140℃下进行。消化时间、例如4-6小时之后,可以分离烷氧基化产物。
烷氧基化步骤的多元醇可以是式A表示的聚甘油化合物或化合物的混合物:
Figure BPA0000178376470000031
其中每个化合物中p是1至5的整数,优选2至3。前式的各种聚甘油可得自可再生来源。例如,p是2的聚甘油(二甘油)和p是3的聚甘油(三甘油)以及它们的混合物可得自生物甘油。
所述环氧烷优选是环氧丙烷或环氧丁烷,更优选它是环氧丙烷。
在酯化步骤中,将所述烷氧基化物、催化剂例如异丙醇钛(IV)、和脂肪酸或脂肪酸衍生物例如其烷基酯(例如其甲酯)、酸酐或酰氯在惰性气体下混合并加热到例如150至170℃,以实现酯化反应。反应期间可以施加真空,以除去形成的水或醇副产物。所述温度还可以通过提高温度和/或减低压力来促成。反应发生足够的时间、例如1-3小时之后,可以冷却产物混合物并分离酯化的产物。
用于酯化步骤的合适的脂肪酸包括,例如,辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、十二烷酸、十三烷酸、十四烷酸或十五烷酸。在一些实施方式中,优选前述酸的甲酯。在一些实施方式中,脂肪酸是癸酸或其甲酯,癸酸甲酯。前述酸和酯可以从各种可再生来源、例如天然的酯(例如棕榈油、蓖麻油、菜籽油和大豆油)得到。
如上所述,式I的聚合物可以从可再生的多元醇和脂肪酸(或衍生物)制备,并且可以制成含有至少50%可再生碳、或者至少60%可再生碳、或者至少70%可再生碳。因此,在一些实施方式中,包含所述聚合物的润滑剂组合物可以符合欧洲生态标识(欧洲委员会2005/360/EC)的要求。
式I的聚合物表现出高度有利的倾点,使得它们可用于非常冷的气候环境。在一些实施方式中,所述聚合物表现出倾点在-40℃或更低,或者-45℃或更低,或者-50℃或更低(在没有倾点下降剂例如聚亚烷基-甲基丙烯酸酯或苯乙烯/马来酸酐互聚物的情况下测量)。倾点可以依照美国实验与材料协会(American Society for Testing and Materials)(ASTM)D97-87来测量。
式I的聚合物还表现出在宽温度范围内的有利粘度特征。在一些实施方式中,所述聚合物表现出40℃时的运动粘度(V40)为至少30cSt(厘沱),或者至少40cSt,或者至少50cSt,或者至少55cSt,或者至少60cSt。在一些实施方式中,式I的聚合物表现出在100℃时的运动粘度(V100)为至少7cSt,或者至少8cSt,或者至少9cSt,或者至少10cSt,或者至少12cSt。在一些实施方式中,式I的聚合物表现出V40为至少50cSt和V100为至少9cSt。粘度(运动)可以利用Stabinger粘度计依照ASTM D7042测量。
另外,本发明的组合物还表现出有利的氧化稳定性特征。也就是说,当所述组合物包含式I的聚合物和抗氧化剂时,它在升高的温度下长时间加热时,表现出窄的运动粘度改变。氧化稳定性可以利用ASTMD2893B测量。根据所述方法,式I聚合物加上抗氧化剂在干燥空气中被加热到121℃达13天。按照ASTM D7042记录试验前后所述流体在100℃时的运动粘度(KV100),并记录粘度变化百分比。
在本发明的一些实施方式中,利用前述试验,所述组合物表现出100℃时的运动粘度变化在8%或以下,或者6%或以下,或者4.3%或以下。
本发明的润滑剂组合物具有例如作为液压液的用途。液压液用于包括矿业、钢铁业、压铸业和食品加工业的工业部门中常用的各种设备中,以及林业和海用设备,和户外移动式设备。此外,这样的润滑剂组合物在汽车部门也具有潜在用途,作为例如发动机油、传动液、压缩器液、和齿轮油或作为这样的油或液体的组分。使用润滑剂组合物工作的技术人员容易理解本发明的润滑剂组合物其他合适的最终用途应用。
本发明的一些实施方式现在将在下面的实施例中详细地描述。
实施例
在所述实施例中用于评价的聚合物可以如下制备。
烷氧基化程序:
在10升不锈钢反应器上进行烷氧基化,所述反应器通过含有硅油的外部恒温控制装置进行温度控制。氧化物计量系统通过重量控制并由反应器中最高4.5巴的压力进行限制。
将多元醇和催化剂(45wt%的KOH水溶液)装入50℃的反应器中。为了限制由于氧化反应的变色,所述反应器用氮气冲洗五次。启动搅拌器并将速度设置到500rpm。接下来,使反应器内含物达到100℃并施加真空(30毫巴),以从所述引发剂/催化剂混合物中除去水。将氧化物进给筒填充环氧丙烷(PO)。在通常1小时闪蒸之后,从反应器的混合物中取样,并通过滴定测定含水量。当含水量达到期望值(通常1500ppm)时,停止闪蒸水并使反应器压力达到1.2巴(用氮气)。将反应器中混合物的温度提高到130℃。达到反应温度之后,开始氧化物进料。反应器中的最大表压是4.5巴。在5小时(或以上)的消化时间之后,将反应器内含物冷却到60℃。添加硅酸镁(MagSil)(用于吸附KOH催化剂)并搅拌大约30min。通常对于每克KOH催化剂,在反应器中加入8克MagSil。接着将所述混合物从反应器中取出,并利用布氏漏斗和滤纸(604型,来自Scheicher & Schuell)过滤直到产物澄清。
酯化程序:
装置包括具有温度控制装置、搅拌器、氮气喷头/保护和取样端口的玻璃反应器。连接所述反应器的是Dean Stark装置,它允许将夹带剂相与副产物分离。在所述反应器和Dean-Stark之间,可以放置蒸馏塔(微格罗分馏塔(Vigreux column))以提高蒸馏效率。在冷凝器之后放置第二个收集冷阱,以增加挥发物在被除去时的回收。真空泵与所述系统连接并用来帮助从所述反应混合物中除去挥发物的过程。
所有原材料和催化剂异丙醇钛(IV)都被放入反应器中,并将所述混合物在氮气气氛中加热到160℃。将真空泵设置在100毫巴,然后将所述系统从氮气切换到真空。在Dean-Stark接收器中收集反应期间形成的甲醇。一旦收集到理论量的甲醇或所述接收器中不再冷凝出甲醇,就将真空设置到15毫巴并从所述混合物中除去过量的酯。为了促进除去,将温度设置到190℃并将所述混合物在减压下放置1小时。这个步骤完成之后,将混合物冷却到大约70℃,然后经过硅酸镁过滤。
粘度和倾点性能
表1列出了聚合物、起始材料和各种它们的性质,它们可以基本上如上所述制备。产品编号1-4代表本发明,而产品编号C1-C4是比较例而非本发明。
表1.性质总结
PG2=二甘油(式I化合物,其中p=2);PG=三甘油(式I化合物,其中p=3);TMP=三羟甲基丙烷;IP=聚丙二醇(平均摩尔重量200g/摩尔);PO=环氧丙烷;C10饱和=癸酸或其甲酯;C16饱和=十六烷酸或其甲酯;C18饱和=十八烷酸或其甲酯;油酸=油酸或其甲酯
从表中数据可以看出,本发明的产品(编号1-4)提供了优良的倾点特性和高粘度指数的组合。相比之下,制剂C3和C4显示出高倾点,而制剂C2显示出40℃时的低粘度,这对用于许多润滑剂应用中是不实用的。
氧化试验性能
利用ASTM D2893B研究上述一些组合物的氧化稳定性。向每种聚合物添加1%
Figure BPA0000178376470000072
L57和0.5%L101作为抗氧化剂(二者可得自BASF)。氧化方法的概要如下。
在硼硅酸盐玻璃管中的试验润滑剂(300ml)在干燥空气中加热到121℃达13天。按照ASTM D7042记录试验前后所述液体在100℃时的运动粘度(KV100),并记录粘度变化百分比。理想的液体是显示出小于6%的粘度变化的那些。
各种组合物的结果显示在表2中。在所述试验中也评价了两种参比液体(除了所述比较组合物之外)。
表2-利用ASTM D2893B得到的氧化性能
表2显示了本发明的组合物(编号2-4)表现出优良的氧化稳定性和<6%的粘度变化。相比之下,C1和C4以及两种参比液体显示出更高的值。

Claims (10)

1.润滑剂组合物,包含式I表示的聚合物:
Figure FPA0000178376460000011
其中p是1至5的整数或分数,R在每次出现时独立地是下式的基团:
Figure FPA0000178376460000012
n是6至13的整数,R1和R2的一个是H而一个是直链或支链C1-C7烷基,并且m是2至5的整数或分数。
2.权利要求1的润滑剂组合物,其中p是2或3或者2和3之间的分数。
3.权利要求1-2任一项的润滑剂组合物,其中R1是H和R2是甲基。
4.权利要求1-3任一项的润滑剂组合物,其中m是2至3的整数或分数。
5.权利要求1-4任一项的润滑剂组合物,其中n是7至9的整数。
6.权利要求1-5任一项的润滑剂组合物,其中所述聚合物表现出在40摄氏度时的粘度(V40)为至少30厘沱并且在100摄氏度时的粘度(V100)为至少7厘沱。
7.权利要求1-6任一项的润滑剂组合物,其中所述聚合物表现出在40摄氏度时的粘度(V40)为至少50厘沱并且在100摄氏度时的粘度(V100)为至少9厘沱。
8.权利要求1-7任一项的润滑剂组合物,其中所述聚合物在没有倾点下降剂时表现出倾点为-40摄氏度或更低。
9.润滑设备的方法,所述方法包括提供权利要求1-8任一项所述的润滑剂组合物。
10.制备权利要求1的聚合物的方法,所述方法包括:
(a)将多元醇与环氧烷化合物在烷氧基化条件下反应,以形成烷氧基化物;
(b)在酯化条件下用脂肪酸或它的烷基酯来酯化步骤(a)的烷氧基化物,以形成权利要求1的聚合物。
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