JP4443629B2 - 脂肪酸アルキルエステル用曇り点降下剤 - Google Patents
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Description
〔1〕 水酸基価が850mgKOH/g以下であり、かつ、ポリグリセリンの全ての水酸基のうち1級水酸基含有率が50%以上であるポリグリセリンと、脂肪酸とのエステル化物であるポリグリセリン脂肪酸エステルであって、水酸基価が100mgKOH/g以下であるポリグリセリン脂肪酸エステルを含有してなる、脂肪酸アルキルエステル用曇り点降下剤、
〔2〕 水酸基価が850mgKOH/g以下であり、かつ、ポリグリセリンの全ての水酸基のうち1級水酸基含有率が50%以上であるポリグリセリンと、脂肪酸とのエステル化物であるポリグリセリン脂肪酸エステルであって、水酸基価が100mgKOH/g以下であるポリグリセリン脂肪酸エステル、及び流動性向上剤を含有してなる、脂肪酸アルキルエステル用曇り点降下剤組成物、ならびに
〔3〕 脂肪酸アルキルエステルと、前記〔1〕記載の曇り点降下剤、又は前記〔2〕記載の曇り点降下剤組成物、を含有してなる脂肪酸アルキルエステル組成物であって、ポリグリセリン脂肪酸エステルの含有量が0.005〜5重量%である、脂肪酸アルキルエステル組成物
に関する。
2級水酸基含有率(%)=100(%)−1級水酸基含有率(%)
により算出した値のことをいう。
群(1):炭素数8〜14の飽和脂肪酸で構成される群(使用量が0〜70重量%)
群(2):炭素数16〜22の飽和脂肪酸で構成される群(使用量が20〜60重量%)
群(3):炭素数14〜22の不飽和脂肪酸で構成される群(使用量が0〜50重量%)
HLB=20×(1−S/A)
(式中、S:エステルのけん化価、A:構成脂肪酸の酸価である)
により算出した値のことをいう。
ポリグリセリン中の1級水酸基と2級水酸基の割合は、核磁気共鳴装置(13C−NMR)におけるスペクトル分析にて決定する。
ポリグリセリン500mgを重水2.8mLに溶解し、ろ過後、ゲートつきデカップリングにより13C−NMR(125MHz)スペクトルを取得する。ゲートデカップルド測定手法では、ピーク強度は炭素数に比例する。1級水酸基と2級水酸基の存在を示す13C化学シフトはそれぞれメチレン炭素(CH2OH)が63ppm付近、メチン炭素(CHOH)が71ppm付近であり、2種それぞれのシグナル強度の分析により、1級水酸基と2級水酸基の存在比を算出する。但し、2級水酸基を示すメチン炭素(CHOH)は、1級水酸基を示すメチレン炭素に結合するメチン炭素にさらに隣接するメチレン炭素ピークと重なり、それ自体の積分値を得られないため、メチン炭素(CHOH)と隣り合うメチレン炭素(CH2)の74ppm付近のシグナル強度により積分値を算出する。
温度計、ジムロート及び攪拌装置を付けた3つ口フラスコに、太陽化学社製のポリグリセリン(グレートオイルKT−1)200g及びピリジン600mLを加えた。ここへ1級水酸基に選択的に反応する試薬であるクロロトリフェニルメチル(和光純薬社製)370gを加えて100℃で1時間攪拌し、室温(25℃)まで冷却後さらに24時間攪拌した。その後、反応液を減圧下で蒸留してピリジンの大部分を除去した。得られた反応物は水800mLを加えて分液ロートに移し、酢酸エチル400mLで抽出した(抽出回数:3回)。酢酸エチル層を合わせて濃縮し、得られた残渣156g及び酢酸300gを温度計、ジムロート及び攪拌装置を付けた3つ口フラスコに加えて、120℃で8時間加熱還流してトリフェニルメチル基を脱離後、精製して、ポリグリセリンAを得た。得られたポリグリセリンAの水酸基価は840mgKOH/g、1級水酸基含有率は52.5%、2級水酸基含有率は47.5%であった。
ポリグリセリン(グレートオイルKT−1)の代わりに、太陽化学社製のポリグリセリン(グレートオイルKT−2)を用いる以外は、合成例1と同様にして、水酸基価803mgKOH/g、1級水酸基含有率62.1%、2級水酸基含有率37.9%の精製したポリグリセリンBを得た。その後、得られたポリグリセリンB55.0g、表1に示す混合脂肪酸185.0g、水酸化ナトリウム0.1gを300mL容の四ツ口フラスコに入れ、窒素気流下で生成水を除去しながら250℃で反応させ、水酸基価18mgKOH/gのポリグリセリン脂肪酸エステルBを得た。
ポリグリセリン(グレートオイルKT−1)の代わりに、太陽化学社製のポリグリセリン(グレートオイルKT−3)を用いる以外は、合成例1と同様にして、水酸基価790mgKOH/g、1級水酸基含有率63.0%、2級水酸基含有率37.0%の精製したポリグリセリンCを得た。その後、得られたポリグリセリンC70.0g、表1に示す混合脂肪酸170.0g、水酸化ナトリウム0.1gを300mL容の四ツ口フラスコに入れ、窒素気流下で生成水を除去しながら250℃で反応させ、水酸基価87mgKOH/gのポリグリセリン脂肪酸エステルCを得た。
合成例3と同様にして、ポリグリセリンCを得た。その後、得られたポリグリセリンC62.4g、表1に示す混合脂肪酸177.6g、水酸化ナトリウム0.1gを300mL容の四ツ口フラスコに入れ、窒素気流下で生成水を除去しながら250℃で反応させ、水酸基価65mgKOH/gのポリグリセリン脂肪酸エステルDを得た。
合成例3と同様にして、ポリグリセリンCを得た。その後、得られたポリグリセリンC60g、表1に示す混合脂肪酸180g、水酸化ナトリウム0.1gを300mL容の四ツ口フラスコに入れ、窒素気流下で生成水を除去しながら250℃で反応させ、水酸基価13mgKOH/gのポリグリセリン脂肪酸エステルEを得た。
合成例3と同様にして、ポリグリセリンCを得た。その後、得られたポリグリセリンC57.6g、表1に示す混合脂肪酸182.4g、水酸化ナトリウム0.1gを300mL容の四ツ口フラスコに入れ、窒素気流下で生成水を除去しながら250℃で反応させ、水酸基価20mgKOH/gのポリグリセリン脂肪酸エステルFを得た。
合成例3と同様にして、ポリグリセリンCを得た。その後、得られたポリグリセリンC57.1g、表1に示す混合脂肪酸182.9g、水酸化ナトリウム0.1gを300mL容の四ツ口フラスコに入れ、窒素気流下で生成水を除去しながら250℃で反応させ、水酸基価24mgKOH/gのポリグリセリン脂肪酸エステルGを得た。
ポリグリセリン(グレートオイルKT−1)の代わりに、太陽化学社製のポリグリセリン(グレートオイルKT−X)を用いる以外は、合成例1と同様にして、水酸基価766mgKOH/g、1級水酸基含有率71.9%、2級水酸基含有率28.1%の精製したポリグリセリンDを得た。その後、得られたポリグリセリンD62.4g、表1に示す混合脂肪酸177.6g、水酸化ナトリウム0.1gを300mL容の四ツ口フラスコに入れ、窒素気流下で生成水を除去しながら250℃で反応させ、水酸基価13mgKOH/gのポリグリセリン脂肪酸エステルHを得た。
ポリグリセリン(グレートオイルKT−1)の代わりに、太陽化学社製のポリグリセリン(グレートオイルKT−4)を用いる以外は、合成例1と同様にして、水酸基価1077mgKOH/g、1級水酸基含有率45.8%、2級水酸基含有率54.2%の精製したポリグリセリンEを得た。その後、得られたポリグリセリンE43.2g、表1に示す混合脂肪酸196.8g、水酸化ナトリウム0.1gを300mL容の四ツ口フラスコに入れ、窒素気流下で生成水を除去しながら250℃で反応させ、水酸基価22mgKOH/gのポリグリセリン脂肪酸エステルIを得た。
ポリグリセリン(グレートオイルKT−1)の代わりに、太陽化学社製のポリグリセリン(グレートオイルKT−5)を用いる以外は、合成例1と同様にして、水酸基価988mgKOH/g、1級水酸基含有率46.3%、2級水酸基含有率53.7%の精製したポリグリセリンFを得た。その後、得られたポリグリセリンF48.0g、表1に示す混合脂肪酸192.0g、水酸化ナトリウム0.1gを300mL容の四ツ口フラスコに入れ、窒素気流下で生成水を除去しながら250℃で反応させ、水酸基価23mgKOH/gのポリグリセリン脂肪酸エステルJを得た。
ポリグリセリン(グレートオイルKT−1)の代わりに、太陽化学社製のポリグリセリン(グレートオイルDE−1)を用いる以外は、合成例1と同様にして、水酸基価886mgKOH/g、1級水酸基含有率61.3%、2級水酸基含有率38.7%の精製したポリグリセリンGを得た。その後、得られたポリグリセリンG52.8g、表1に示す混合脂肪酸187.2g、水酸化ナトリウム0.1gを300mL容の四ツ口フラスコに入れ、窒素気流下で生成水を除去しながら250℃で反応させ、水酸基価30mgKOH/gのポリグリセリン脂肪酸エステルKを得た。
合成例11と同様にして、ポリグリセリンGを得た。その後、得られたポリグリセリンG168.0g、ステアリン酸72.0g、水酸化ナトリウム0.1gを300mL容の四ツ口フラスコに入れ、窒素気流下で生成水を除去しながら250℃で反応させ、水酸基価571mgKOH/gのポリグリセリン脂肪酸エステルLを得た。
合成例3と同様にして、ポリグリセリンCを得た。その後、得られたポリグリセリンC74.4g、表1に示す混合脂肪酸165.6g、水酸化ナトリウム0.1gを300mL容の四ツ口フラスコに入れ、窒素気流下で生成水を除去しながら250℃で反応させ、水酸基価110mgKOH/gのポリグリセリン脂肪酸エステルMを得た。
実施例8で得られたポリグリセリン脂肪酸エステルH、及び市販の軽油用流動性向上剤であるエチレン−酢酸ビニル共重合体(EVA、三洋化成工業社製)を重量比(ポリグリセリン脂肪酸エステル/EVA)で1/1となるよう混合して、曇り点降下剤組成物Aを得た。
脂肪酸メチルエステル(大豆油由来品)に、得られたポリグリセリン脂肪酸エステル(曇り点降下剤)又は曇り点降下剤組成物を、ポリグリセリン脂肪酸エステル濃度が0.2重量%となるよう添加して、攪拌溶解して脂肪酸アルキルエステル組成物(実施例10〜18及び比較例6〜10)を調製した。得られた組成物は目盛り付き試験管に充填して密閉後、0℃の恒温槽中に保存して、3日間、2週間、1ヶ月、及び2ヶ月保存後の結晶析出状態を目視で観察し、以下の評価基準に従って、曇りの発生抑制効果を評価した。結果を表2に示す。なお、析出した結晶は、試験管底部に沈殿するため、結晶析出量は、例えば、保存後の試験管を静置して、充填物の上端と析出結晶の上端が示す目盛りをそれぞれ読み取り、充填物全体が占める目盛り長さを100%とした場合の、析出結晶が占める目盛り長さの割合(%)を算出して求めることができる。また、参考例として、ポリグリセリン脂肪酸エステルを添加しない組成物、即ち、脂肪酸メチルエステルを参考例1、脂肪酸メチルエステル、及びエチレン−酢酸ビニル共重合体(EVA)の混合物を参考例2として準備し、同様の評価を行った。
5:結晶析出が認められず、組成物は透明
4:結晶析出が認められる(析出量は系全体量に対して10%未満)
3:結晶析出が認められる(析出量は系全体量に対して10%以上、30%未満)
2:結晶析出が認められる(析出量は系全体量に対して30%以上、50%未満)
1:結晶析出が認められる(析出量は系全体量に対して50%以上)
試験例1と同様にして調製した脂肪酸アルキルエステル組成物について、調製直後の曇り点を基準油脂分析試験法(曇り点2.2.7−1996)に従って測定した。結果を表2に示す。なお、参考例1及び2についても同様の測定を行った。
Claims (3)
- 水酸基価が850mgKOH/g以下であり、かつ、ポリグリセリンの全ての水酸基のうち1級水酸基含有率が50%以上であるポリグリセリンと、脂肪酸とのエステル化物であるポリグリセリン脂肪酸エステルであって、水酸基価が100mgKOH/g以下であるポリグリセリン脂肪酸エステルを含有してなる、脂肪酸アルキルエステル用曇り点降下剤。
- 水酸基価が850mgKOH/g以下であり、かつ、ポリグリセリンの全ての水酸基のうち1級水酸基含有率が50%以上であるポリグリセリンと、脂肪酸とのエステル化物であるポリグリセリン脂肪酸エステルであって、水酸基価が100mgKOH/g以下であるポリグリセリン脂肪酸エステル、及び流動性向上剤を含有してなる、脂肪酸アルキルエステル用曇り点降下剤組成物。
- 脂肪酸アルキルエステルと、請求項1記載の曇り点降下剤、又は請求項2記載の曇り点降下剤組成物、を含有してなる脂肪酸アルキルエステル組成物であって、ポリグリセリン脂肪酸エステルの含有量が0.005〜5重量%である、脂肪酸アルキルエステル組成物。
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