CN111303951A - 含混合草酸酯的清洁柴油新体系 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及含混合草酸酯的清洁柴油新体系，所述混合草酸酯为草酸甲乙混合酯mMEO、草酸甲丁混合酯mMBO或草酸甲乙丙丁混合酯mMAO，利用混和草酸酯开发了符合柴油性能要求的二元含氧清洁柴油，同时开辟了草酸甲乙混合酯mMEO‑正丁醇‑柴油、mMEO‑脂肪酸甘单酯‑柴油为代表的三元清洁柴油体系，为不同标号及不同需求的清洁柴油研发开辟了新途径。这一清洁柴油新体系不但具有性价比高，可大规模低成本生产，减排效果显著的优势，而且还有沸点和闪点高、比重大，可降低柴油凝点，使用更安全清洁。本成果可以促进石油基、非石油基及生物柴油的清洁高效利用及协调发展。
Description
技术领域
本发明属于能源化工领域，具体涉及燃油产品和燃油添加剂。
背景技术
石油是不可再生资源，是燃油的主要原料，我国石油资源匮乏，大量需要依赖进口，进口量超过70％。汽油和柴油是石油直接分离裂解、重整或加氢生产得到的主要燃油产品，柴油的年生产量超过汽油，达到了1.6亿吨。
相比汽油，柴油是长链脂肪烃为主的高沸点油品，其中的芳烃和烯烃含量较低，煤基柴油更低。柴油机的功率大，柴油需求量巨大，尚无可替代，柴油机排放尾气碳烟排放严重。
根据2018年中国机动车环境管理年报数据显示，2017年我国柴油车保有量1956.7万辆，占汽车保有量的9.4％，但其排放的氮氧化物却占到汽车总排放量的七成，颗粒物PM2.5则超过九成，柴油车是机动车排放的一次大气颗粒物的主要污染源。虽然柴油车尾气中排放大量碳氢组分和黑烟及PM2.5严重污染环境，但由于柴油机的压缩比可达14～22，热功效率比汽油高20％，已经接近50％，因此大功率柴油机尚无法用电和锂离子电池、超级电容等替代。
由于柴油闪点比汽油高，对于船舶、舰艇和坦克等装备的使用安全性更有保障。因此研发清洁安全新柴油体系，解决柴油的原料保障、低成本清洁生产和安全使用的柴油助剂很有意义。
为缓解对石油的依赖，破解柴油的严重污染，寻找柴油替代品或在柴油中加入含氧添加剂生产清洁柴油是两个主攻方向，也是新能源开发的重要方向。减轻柴油机车的碳烟等污染物排放是大气污染治理的重点和难点，含氧合成燃料添加剂不仅可以通过煤、生物质、合成气或其它工业尾气生产合成，具有显著降低碳烟等污染物排放，提高热效率的应用潜力。研究成果表明，在柴油中添加含氧燃料能够有效地控制发动机燃烧尾气中污染物的排放，常见的燃油添加剂主要有甲醇、乙醇、二甲醚、聚甲氧基二甲醚等含氧燃料。开发类似M15甲醇汽油和E10乙醇汽油等含氧燃油是大幅减轻柴油尾气排放的最有效措施。
由于互溶性、润滑性、沸点、闪点、毒性、溶胀和腐蚀等限制，几乎所有的汽油添加剂都无法在柴油中应用。因为甲醇、乙醇、碳酸二甲酯、MTBE等汽油添加剂在互溶性、闪点、沸点等方面无法满足柴油的性能要求，即使降低沸点闪点要求，配制稳定不分层的甲醇柴油或乙醇柴油需要添加大量的助溶剂及功能性添加剂，无法过成本和安全关。
目前，只有生产生物柴油和三、四聚合甲氧基二甲醚符合柴油添加剂要求，但由于生物柴油资源量有限和生产成本高，产量无法满足要求；三、四聚甲氧基二甲醚同样由于生产成本高，与柴油混溶性差和遇水稳定性差，影响了其推广应用。煤间接法生产的煤基柴油本来具有烯烃和芳烃低、含硫量低和十六烷值高的性能优势，但由于比重偏低，不符合柴油标准，无法作为柴油产品销售。因此，开发能够与煤基柴油很好互溶，且能显著提高比重的含氧燃油添加剂对于发展间接法煤制油很有意义。
我们曾发明了以mMEO为代表的草酸混合酯系列含氧燃油添加剂，建立了清洁燃油新体系(ZL201710417879.3)。但并没有涉及到解决草酸混合酯与柴油的混溶性，常温下可与柴油混溶的草酸混合酯特点及经济性的合理配方并没有深入研究。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供了一种用作柴油助剂的混合草酸酯，其特征在于所述混合草酸酯中，草酸二甲酯的重量占草酸酯的总重量的含量低于20％，草酸酯上的甲基取代基的摩尔量占草酸酯上的所有烷基取代基的摩尔量之和的百分比低于60％。
本发明中术语“草酸酯”为在草酸与烷基醇酯化生成的草酸酯，所述草酸酯具有如下式(1)的化学式：
其中，R1和R2相同或不同，R1选自C1-C22烷基，R2选自C1-C22烷基。其中R1和R2定义为烷基取代基，如果R1和R2为甲基，则R1烷基取代基为甲基取代基，R2烷基取代基为甲基取代基，所对应的草酸酯为草酸二甲酯，如果R1和R2为乙基，则R1烷基取代基为乙基取代基，R2烷基取代基为乙基取代基，所对应的草酸酯为草酸二乙酯，如果R1为甲基和R2为乙基，则R1烷基取代基为甲基取代基，R2烷基取代基为乙基取代基，所对应的草酸酯为草酸甲乙酯。如果一个混合物中，包含草酸二甲酯(简称DMO)、草酸二乙酯(简称MEO)、草酸甲乙酯(简称DEO)，则该混合物则为草酸甲乙混合酯。以此类推，草酸甲丁混合酯包含草酸二甲酯、草酸二丁酯(简称DBO)、草酸甲丁酯(简称MBO)，草酸甲乙丙丁混合酯包含草酸二甲酯、草酸二乙酯、草酸二丙酯、草酸二丁酯、草酸甲乙酯、草酸甲丙酯、草酸甲丁酯、草酸乙丙至、草酸乙丁酯、草酸丙丁酯。含有多种草酸酯的混合酯定义为草酸混合酯，所以上述草酸甲乙混合酯(简称mMEO)、草酸甲丁混合酯(简称mMBO)、草酸甲乙丙丁混合酯(简称mMAO)均为草酸混合酯中的一种。
优选的，上述混合草酸酯中，所述草酸二甲酯的重量占草酸酯的总重量的百分比低于11％，优选的，所述草酸二甲酯的重量占草酸酯的总重量的百分比低于6％，草酸酯上的甲基取代基的摩尔量占草酸酯上的所有烷基取代基的摩尔量之和的百分比低于45％，优选的，草酸酯上的甲基取代基的摩尔量占草酸酯上的所有烷基取代基的摩尔量之和的百分比低于41％。
优选的，上述混合草酸酯中，所述混合草酸酯为草酸甲乙混合酯，所述草酸甲乙混合酯中，草酸二甲酯的重量占草酸酯的总重量的百分比低于5％，优选的，草酸二甲酯的重量占草酸酯的总重量的百分比低于1％，草酸酯上的甲基取代基的摩尔量占草酸酯上的所有烷基取代基的摩尔量之和的百分比低于45％，优选的，草酸酯上的甲基取代基的摩尔量占草酸酯上的所有烷基取代基的摩尔量之和的百分比低于23％；优选的，当柴油为0号柴油时，草酸二甲酯的重量占草酸酯的总重量的百分比低于0.5％。
优选的，上述混合草酸酯中，所述混合草酸酯为沸程为176-178℃的草酸甲乙混合酯，简称mMEO(176-178)，其中草酸二甲酯含量小于等于3％、以草酸甲乙酯和草酸二乙酯为主，草酸酯上的甲基取代基的摩尔量占草酸酯上的所有烷基取代基的摩尔量之和的百分比低于41％。尤其优选的，混合草酸酯为沸程为178-185℃的草酸甲乙混合酯，简称mMEO(178-185)，其中草酸二甲酯含量小于0.5％、以草酸甲乙酯和草酸二乙酯为主，草酸酯上的甲基取代基的摩尔量占草酸酯上的所有烷基取代基的摩尔量之和的百分比低于25％，所述混合物草酸酯的生产成本最低。
优选的，上述混合草酸酯中，混合草酸酯为草酸甲丁混合酯，草酸甲丁混合酯中，草酸二甲酯的重量占草酸酯的总重量的百分比低于15％，草酸酯上的甲基取代基的摩尔量占草酸酯上的所有烷基取代基的摩尔量之和的百分比低于45％；
优选的，上述混合草酸酯中，所述草酸甲丁混合酯中，草酸二甲酯的重量占草酸酯的总重量的百分比低于11％，草酸酯上的甲基取代基的摩尔量占草酸酯上的所有烷基取代基的摩尔量之和的百分比低于44％，甲醇重量含量低于1wt％；
优选的，上述混合草酸酯中，所述草酸甲丁混合酯中，草酸二甲酯的重量占草酸酯的总重量的百分比低于6％，草酸酯上的甲基取代基的摩尔量占草酸酯上的所有烷基取代基的摩尔量之和的百分比低于40％，甲醇和丁醇的合计含量低于3wt％；
优选的，上述混合草酸酯中，所述混合草酸酯为草酸甲乙丙丁混合酯，草酸甲乙丙丁混合酯中，草酸二甲酯的重量占草酸酯的总重量的百分比低于5％，草酸酯上的甲基取代基的摩尔量占草酸酯上的所有烷基取代基的摩尔量之和的百分比低于20％。
优选的，上述混合草酸酯中，所述草酸甲乙丙丁混合酯中，草酸二甲酯的重量占草酸酯的总重量的百分比低于3％，草酸酯上的甲基取代基的摩尔量占草酸酯上的所有烷基取代基的摩尔量之和的百分比低于20％，甲醇、乙醇、丙醇、丁醇的合计含量低于2wt％。
优选的，上述混合草酸酯中，所述草酸甲乙丙丁混合酯中，草酸二甲酯的重量占草酸酯的总重量的百分比低于2％，草酸酯上的甲基取代基的摩尔量占草酸酯上的所有烷基取代基的摩尔量之和的百分比低于15％，甲醇、乙醇、丙醇、丁醇的合计含量低于3wt％。
本发明还提供了一种包含上述混合草酸酯的清洁柴油，所述柴油中包含上述混合草酸酯，所述混合草酸酯占柴油重量的百分比为5-90％。优选的，上述清洁柴油中，所述混和草酸酯为草酸甲乙混合酯，所述草酸甲乙混合酯占清洁柴油的重量百分比为5-30％。
优选的，上述清洁柴油中，草酸二甲酯的重量占草酸甲乙酯的总重量的百分比低于0.5％，柴油为0号柴油，草酸甲乙混合酯占0号柴油的重量百分比为10％，配制的柴油(简称为ME10)符合0号柴油的各项性能要求。
上述清洁柴油中，升高柴油体系的温度可以提高草酸甲乙混合酯工业品与柴油的互溶性，在85℃左右，二者可以完全互溶，其中草酸甲乙混合酯的醇含量小于5％，草酸二甲酯含量小于25％、以草酸甲乙酯和草酸二乙酯为主，草酸酯上的甲基取代基的摩尔量占草酸酯上的所有烷基取代基的摩尔量之和的百分比低于50％。因此，船用柴油机等有条件的柴油发电机可通过升高温度并保温使用草酸甲乙酯混合酯，这样草酸甲乙混合酯中草酸二甲酯含量可以更高、成本更低，且草酸甲乙混合酯能够与柴油任意比例配制船车等柴油机燃油。优选的，在柴油加热情况下，或闪点、比重要求放开的情况下，混和草酸酯在柴油中的添加比例为任意比例。
根据柴油台架实验评价结果，mMEO添加量在10wt％～30wt％减排效果显著，油消耗量也较低。
优选的，上述清洁柴油中，所述混和草酸酯为草酸甲丁混合酯，草酸甲丁混合酯占清洁柴油的重量百分比为5-40wt％。
优选的，上述清洁柴油中，当草酸甲丁混合酯中草酸二甲酯含量不高于10％，草酸酯上的甲基取代基的摩尔量占草酸酯上的所有烷基取代基的摩尔量之和的百分比低于45％，草酸甲丁混合酯在石油基柴油中添加量可达到15wt％。
优选的，上述清洁柴油中，当草酸甲丁混合酯中草酸二甲酯含量至0.5％以下，草酸酯上的甲基取代基的摩尔量占草酸酯上的所有烷基取代基的摩尔量之和的百分比低于25％，草酸甲丁混合酯在石油基柴油中可以添加40wt％仍符合0号柴油各项性能指标。
优选的，上述清洁柴油中，所述混和草酸酯为草酸甲乙丙丁混合酯，草酸甲乙丙丁混合酯占清洁柴油的重量百分比为5-30wt％。
上述清洁柴油中，当草酸甲乙丙丁混合酯中混合醇总含量低于2％，草酸二甲酯低于1％，则草酸甲乙丙丁混合酯在煤基柴油或石油基柴油中添加至30wt％，可满足符合0号柴油的各项性能要求。
优选的，上述清洁柴油中，上述清洁柴油中还包含柴油助溶剂，所述柴油助溶剂选自醇和甘油酯中的一种或多种，所述柴油助溶剂的重量占清洁柴油重量的百分比为1-30％。
优选的，所述醇选自C2及C2以上的醇中的一种或多种，优选的，C2及C2以上的醇为乙醇、正丙醇、正丁醇、正戊醇、正己醇或正辛醇。
优选的，所述甘油酯为甘油脂肪酸单酯(简称甘单脂)、甘油脂肪酸双酯(简称甘双酯)或甘油脂肪酸单双混合酯(又称作甘油脂肪酸单双酯混合物)。
为了解决高甲基比例的mMEO在弱极性柴油体系中的混溶性问题，我们引入了既可与mMEO形成强氢键，又能在弱极性柴油组份中促进溶解的第三组份——低碳醇及甘油脂肪酸单双酯混合物，不但破解了煤基柴油体系比重小、柴油体系难以大比例添加含氧添加剂、mMEO的十六烷值偏低的难题，而且创新了生物基柴油清洁生产及副产甘油燃油应用的技术路线，避免了消耗甲醇。
按照国五0号柴油闪点质量要求，闪点温度需≥61℃才符合国标要求，因此在混合柴油中单独复配的醇含量需≤0.4wt％；C2及C2以上的醇作为低沸点组份，其能够显著降低混合体系闪点，对闪点没有要求的燃油体系正丁醇可与mMEO等量加入，正丁醇最高添加量可以达到20wt％。
基于原料来源、成本等因素，我们选择了常见易得的甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、正戊醇、正己醇、正辛醇、甘油脂肪酸单酯等醇类。其中，乙醇、正丙醇、正丁醇还可以通过生物质发酵获得，甘油脂肪酸单酯可通过油酯或地沟油与量大尚无很好利用途径的甘油进行酯交换合成，原料能够持续和足量保障，成本亦有较大下降空间。
优选的，所述甘油脂肪酸单双混合酯为可以通过油酯与甘油进行酯交换后蒸出的单双酯混合物。
在柴油与草酸混合酯的混合物中加入醇或甘油酯可以增加草酸混合酯的互溶性和降低柴油的浊点。例如，在柴油中添加草酸甲乙混合酯后，再加入乙醇、正丙醇、正丁醇、正戊醇、正己醇或正辛醇，或者添加甘油脂肪酸单酯或甘油脂肪酸双酯，能够对柴油体系进行增溶和降低浊点。
优选的，醇为正丁醇，甘油酯为甘油脂肪酸单双混合酯。
优选的，添加甘单酯含量在90％左右甘油脂肪酸单双混合酯对含有草酸混合酯的柴油的浊点降低和十六烷值提升的效果显著，甘油脂肪酸单双混合酯的添加量在20wt％以内可满足0号柴油的溶解性要求。
通过互溶性和浊点测定，我们发现和证实了三元体系中正丁醇、甘油脂肪酸单酯为石油基柴油-mMEO工业品混合体系是两类较好的助溶剂，在室温下能促进体系互溶，配制出符合0号石油基柴油性能要求的柴油-mMEO-正丁醇、柴油-mMEO-甘油脂肪酸单酯等新三元体系。
在20wt％mMEO-柴油体系下，观察加入各种醇类后的浊点变化，在mMEO添加量相同的情况下，观察使体系的浊点下降最快，温度下降最低的有机醇。正丁醇为20wt％mMEO-柴油混合体系的最佳助溶剂。
正丁醇虽然在混合体系中可以发挥稳定和增溶的效果，但十六烷值偏低仅为17，且混合燃油的闪点比柴油低20℃左右，目前的市场售价6000元/吨，柴油5700元/吨，mMEO工业粗品的生产成本在2000元/吨以内，三种原料按不同配比生产的新型清洁柴油的成本在5000元/吨左右，可降低500～1000元/吨成本，显著节能减排，因此，性价比优势明显。在放宽闪点要求情况下，可被用作航空燃油或船用燃油使用。
本发明还提供了上述草酸混合酯用于改善柴油品质的用途，所述改善柴油品质为降低柴油浊点、提高柴油互溶性、提高柴油闪点温度、降低柴油对非极性材料的溶胀度中的一种或多种。
优选的，在柴油加热情况下，或闪点、比重要求放开的情况下，混和草酸酯在柴油中的添加比例为任意比例，草酸混合酯对所获得的柴油的用途不受柴油浊点、柴油互溶性、柴油闪点温度、柴油对非极性材料的溶胀度的柴油品质的指标限制。
本发明还提供了包含上述草酸混合酯和上述柴油助溶剂的组合物用于提高柴油品质的用途，所述改善柴油品质为降低柴油浊点、提高柴油互溶性、提高柴油闪点温度、降低柴油对非极性材料的溶胀度中的一种或多种。
优选的，在柴油加热情况下，或闪点、比重要求放开的情况下，混和草酸酯在柴油中的添加比例为任意比例，草酸混合酯和柴油助溶剂的组合物对所获得的柴油的用途不受柴油浊点、柴油互溶性、柴油闪点温度、柴油对非极性材料的溶胀度的产品品质的指标限制。
上述混合草酸酯、包含混和草酸酯的柴油、混合草酸酯的用途、包含混合草酸酯和柴油助溶剂的用途等方案，所述柴油为石油基柴油、煤基柴油、生物柴油中的一种或多种的混合。
考虑到性价比和原料丰富易得等因素，我们选择了以草酸二甲酯为基本原料及乙醇、丁醇及煤制油副产物混合醇、油酯等量大价格适中的原料，通过比例调节，开发了草酸甲乙混合酯、草酸甲丁混合酯、草酸甲乙丙丁混合酯三种体系，作为石油基柴油和煤基柴油的添加剂。
本发明不但可多途径低成本生产mMEO等系列产品，而且破解了含氧柴油缺乏合适添加剂，无法大比例添加的难题，成功调配出了系列符合0号柴油性能要求性能稳定的含氧混合柴油，破解了煤基柴油比重轻的难题。
研究发现，mMEO组合物中影响其在柴油凝点的关键因素草酸二甲酯的含量控制，通过精馏中试产品mMEO可以调节三种组分的比例，通过测定其在石油基柴油、煤基柴油中的互溶性以及柴油相关性能指标，优化出了合理配方。
本发明的清洁柴油新体系不但具有性价比高，可大规模低成本生产应用，减排效果显著的优势，而且沸点和闪点高、比重大，可降低柴油凝点，使用更安全清洁。本成果可以促进石油基、非石油基及生物柴油的清洁高效利用及协调发展。
本发明还提出了以草酸甲乙混合酯的工业粗品为主，加入第三方助剂与柴油进行行复配，开发出对放低闪点要求的三元体系，可用作航空燃油或船用燃油。基于原料来源、成本等因素，可选择常见易得的甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、正戊醇、正己醇、正辛醇等醇类。其中，乙醇、正丙醇、正丁醇还可以通过生物质发酵获得。
研究柴油-mMEO-助溶剂混合体系的互溶性，首先以石油基柴油作为研究对象，其简单灵敏方法是测量体系的浊点，参照国家标准GB/T 6986-2014《石油产品浊点测定法》测浊点，可以评价混合柴油的互溶性和低温稳定性。具体方法如下：在含有10wt％、20wt％、30wt％、40wt％mMEO和石油基柴油的混合物中，依次增加甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、正戊醇、正己醇、正辛醇质量，将混合样放入低温冷却液循环槽中，以分级降温的方式冷却试样，当样品管底部首次出现结晶或呈现雾状或浑浊时的最高试样温度，即为试样的浊点，用℃表示。根据结果绘制浊点变化曲线参见附图9-图16。可以看出，甲醇混合体系的浊点没有降低反而升高，可能是其碳链太短，其余6种有机醇对体系浊点均有显著的下降，以正丁醇为最佳。
为克服柴油-mMEO-正丁醇新体系闪点和十六烷值偏低以及正丁醇原料受限等方面的不足，基于生物柴油脂肪酸甲酯能够和柴油很好的混溶，但是生物柴油受制于成本和原料的限制，很难成为主流。
现有的生物柴油是通过动、植物油或地沟油与醇进行酯交换合成，但过程中会产生大量的副产甘油难以利用。虽然生物柴油具有燃烧热高、十六烷值高、绿色可再生性等优势，但最大缺点是生产成本高，副产甘油未能很好利用，存在废水污染等问题。如果能够以生物柴油和脂肪酸生产过程中的副产甘油代替甲醇和油脂直接进行酯交换，合成以甘油脂肪酸单酯为主要成分，含少量二酯的混合酯，其极性的甘油基部分既可以增强mMEO在柴油中的互溶性，长碳链的烃基又可以增加混合体系的油溶性和显著提高混合体系的十六烷值。其分子结构式如下：
其中，R为C12-C23烷基。
优选的，上述燃油组合物中，甘单酯89混合物使mMEO-柴油混合体系的浊点下降最低。
本发明的有益效果
本发明成功开发了柴油-mMEO-甘单酯含氧混合柴油新体系，满足柴油燃料的浊点要求，不但弥补了柴油-mMEO-正丁醇体系十六烷值偏低的不足，还解决了生物柴油和脂肪酸生产过程中甘油副产品的出路问题，且避免了用甲醇酯化工艺。这一兼容性好的三元含氧柴油新体系为石油基、非石油基、生物柴油的开发及调配使用开避了新途径。
以上是对三元体系产品配方的研究，都以专利ZL 201710417879.3提出的mMEO(草酸二甲酯、草酸甲乙酯及草酸二乙酯三元混合物)工业产品作为原料，在石油基柴油中添加mMEO工业品，根据满足符合浊点要求从而加入正丁醇、甘单酯形成柴油-mMEO-正丁醇、柴油-mMEO-甘单酯三元体系。
对前期研究的石油基柴油-mMEO-正丁醇体系配方产品进行密度、粘度、十六烷值指数、闪点、浊点等相关柴油指标检测结果表明，该配方除闪点偏低外，其余指标均符合车用标准，表明正丁醇是影响混合体系闪点的主要原因。
本发明开发了符合0号柴油性能要求的ME10-石油基柴油、MB15-石油基柴油、MB20-煤基柴油、MA20-石油基柴油、MA30-煤基柴油等二元清洁柴油，同时开辟了草酸甲乙混合酯mMEO-正丁醇-柴油、mMEO-脂肪酸单甘油酯-柴油的三元清洁柴油体系，为开发不同标号及满足不同需求的清洁柴油开辟了新途径。
我们在前期研发的基础上通过更深入系统的研究发现：mMEO在85℃温度以上可与柴油混溶，常温下添加C2以上的醇到mMEO与柴油的混合体系中，C2以上的醇单独或混合与草酸二甲酯酯交换的混合物均可显著提高与石油基和煤基柴油的互溶性，且添加长链混合酯闪点更高，更安全。混合酯中低沸点的醇组份含量高低严重影响体系的闪点，而草酸二甲酯的含量高低则影响体系的凝点，混合物中甲基与碳链烃基的长度比与溶解度间存在相关性和规律性。因此，通过醇的优选，控制混合酯中甲基与C2以上其它基团的摩尔比及游离醇、草酸二甲酯含量等指标，充分利用可生物发酵及化学合成的乙醇、丁醇及混合醇等丰富资源，可以开发出添加量大、性价比高的二元及三元的煤基及石油基清洁新柴油体系。
碳链与柴油互溶性的定量及mMBO等扩展体系的研究，开发完全符合柴油特别是常用的0号柴油标准，具有高性价比，可大比例添加，显著节能减排的新型柴油添加剂及清洁柴油体系正是本发明的重点和亮点。
附图说明
图1是mMEO工业粗品与石油基柴油的互溶关系图，可见二者在85℃左右可以完全互溶。
图2是mMEO工业粗品在煤基柴油中的互溶变化图，可见二者在95℃左右也可以完全互溶。
图3是mMEO工业粗品在石油基柴油、煤基柴油中的互溶变化对比图，可以明显看出，石油基柴油与mMEO的互溶性在任何浓度都比煤基柴油更好些。
图4是mMEO(176-178)、mMEO(178-185)在石油基柴油、煤基柴油中的浊点变化对比图。
图5是mMBO1、mMBO2、mMBO3分别在石油基柴油中的浊点变化对比图。
图6是mMBO1、mMBO2、mMBO3分别在煤基柴油中的浊点变化对比图。
图7是a：mMAO1、b：mMAO2核磁氢谱图。
图8是mMAO1在煤基柴油中的浊点变化图。
图9是甲醇对柴油-mMEO体系的浊点变化图。
图10是乙醇对柴油-mMEO体系的浊点变化图。
图11是正丙醇对柴油-mMEO体系的浊点变化图。
图12是正丁醇对柴油-mMEO体系的浊点变化图。
图13是正戊醇对柴油-mMEO体系的浊点变化图。
图14是正己醇对柴油-mMEO体系的浊点变化图。
图15是正辛醇对柴油-mMEO体系的浊点变化图。
图16是在20wt％mMEO-柴油体系下7种有机醇对混合体系的浊点变化图。
图17是甘油、大豆油、甘单酯68的核磁氢谱对比图。
图18是大豆油(a)、甘单酯68(b)的红外光谱图。
图19是甘单酯68在9种柴油-mMEO质量百分比体系下的浊点变化图。
图20甘单酯89的核磁氢谱图。
图21是甘单酯89在20wt％mMEO-柴油体系下的浊点变化图。
图22是在20％mMEO-柴油体系下甘单酯68、甘单酯89的浊点对图。
图23是正丁醇添加量对石油基混合柴油体系的闪点影响图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明的技术方案。这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
实施例1 mMEO工业粗品在石油基柴油、煤基柴油中浊点测定
首先是mMEO工业粗品实验室合成方法，具体方法如下：按照草酸二甲酯、乙醇、氧化镁催化剂的摩尔比1∶2∶0.025，用分析天平准确称取100g的DMO，78g的乙醇，0.847g的轻质氧化镁依次放于圆底烧瓶中，用磁力加热搅拌器进行油浴加热，温度设定为100℃，回流反应6个小时，结束后开始将加热温度设定为60℃，等降温至60℃后开始进行减压蒸馏反应，回收反应过程中生成的甲醇和未反应的乙醇，然后冷却至室温。用200-300目的硅胶粉过滤分离草酸二甲酯和催化剂，得到透明清澈的mMEO工业粗品。
然后按照质量百分比，用分析天平准确称取石油基柴油、煤基柴油于各个样品瓶中，并在相对应的中分别依次加入0wt％、10wt％、20wt％、30wt％、40wt％、50wt％、60wt％、70wt％、80wt％、90wt％、100wt％mMEO工业粗品-即用分析天平分别称取0.0g、0.2g、0.4g、0.6g、0.8g、1.0g、1.2g、1.4g、1.6g、1.8g、2.0g的石油基柴油、煤基柴油于22个样品瓶中，再用分析天平称取2.0g、1.8g、1.6g、1.4g、1.2g、1.0g、0.8g、0.6g、0.4g、0.2g、0.0g的mMEO工业粗品于相对应的样品瓶中混匀。参照国家标准GB/T 6986-2014石油产品浊点测定法，将混合样放入低温冷却液循环槽中，以分级降温的方式冷却试样，当样品管底部首次出现水雾或结晶而呈现雾状或浑浊时的最高试样温度，即为混合燃料的浊点。结果参见图1、2、3。
实施例2 mMEO工业粗品分段精馏方法
使用德国原装全自动化实沸点蒸馏仪器，该仪器主要配件有一个10L釜，配套的填料塔(塔板数15块)，仪器设置回流比20∶2(20为回流次数、2为采集数)、冷凝温度50集、切割温度分别设置163、173、185温，精馏过程中采用常压蒸馏。取mMEO工业粗品量为2.2L，切割163、173、185时的沸点蒸馏9小时后得到169-173段360g、173-176段479g、176-178段310g、178-185段350g。得到的溶液分别称为mMEO(169-173)、mMEO(173-176)、mMEO(176-178)、mMEO(178-185)，前馏分有少量釜内低压低沸点残留液体共有200g。产品分析结果见下表1-3，首先是对mMEO(173-176)、mMEO(176-178)、mMEO(178-185)气相色谱进行分析。
表1 mMEO(173-176)组分含量分析
根据以上三种组分的质量分数，计算得到mMEO(173-176)中草酸酯的甲基取代基占所有草酸酯的烷基取代基的摩尔百分比为57％。
表2 mMEO(176-178)组分含量分析结果
根据以上三种组分的质量分数，计算得到mMEO(176-178)中草酸酯的甲基取代基占所有草酸酯的烷基取代基的摩尔百分比为40.3％。
表3 mMEO(178-185)组分含量分析结果
根据以上三种组分的质量分数，计算得到mMEO(178-185)中草酸酯的甲基取代基占所有草酸酯的烷基取代基的摩尔百分比为22.4％。
然后对mMEO(176-178)、mMEO(178-185)的核磁氢谱进行分析：化学位移在4.3ppm左右处的峰为草酸二乙酯两端的亚甲基上氢的特征峰，3.8ppm左右处的峰为草酸甲乙酯中CH3OCO-的甲基上氢的特征峰，3.60ppm左右处的峰为乙醇亚甲基上氢的特征峰，1.30ppm左右处的峰为草酸甲乙酯和草酸二乙酯中CH3CH2OCO-基团上的甲基氢的特征峰，1.15ppm左右处的峰为乙醇甲基上氢的特征峰。此时mMEO(176-178)中的甲乙基摩尔比为1∶1.46，乙醇摩尔含量为0.045。mMEO(178-185)中的甲乙基摩尔比为1∶3.33，乙醇摩尔含量为0.125。
实施例3 mMEO(176-178)、mMEO(178-185)在石油基柴油、煤基柴油中的浊点测定
在柴油中分别加入0wt％、10wt％、20wt％、30wt％、40wt％、50wt％、60wt％、70wt％、80wt％、90wt％、100wt％的mMEO(176-178)、mMEO(178-185)-即用分析天平分别称取0.0g、0.2g、0.4g、0.6g、0.8g、1.0g、1.2g、1.4g、1.6g、1.8g、2g的石油基柴油和煤基柴油于11个样品瓶中，再用分析天平分别称取相对应的2.0g、1.8g、1.6g、1.4g、1.2g、1.0g、0.8g、0.6g、0.4g、0.2g、0.0g的mMEO(176-178)、mMEO(178-185)于样品瓶中混匀。参照国家标准GB/T6986-2014石油产品浊点测定法，将样品瓶置于低温冷却液循环槽中，进行分级降温冷却试样，当首次出现蜡晶体或水雾而呈现雾状或混浊时记录此时的最高温度，也即是混合燃料的浊点。结果参见图4。
可以看出满足混合燃油浊点要求，在石油基柴油中mMEO(176-178)最多可以添加5wt％和mMEO(178-185)最高可以添加10wt％。
实例4 mMEO(176-178)、mMEO(178-185)的密度、凝点、粘度、闪点测定
用密度管分别取8mL mMEO(176-178)、mMEO(178-185)纯样品于全自动密度计仪器中测定各个密度；用冷凝管取5mL mMEO(176-178)、mMEO(178-185)纯样品，配上温度计置于凝点测定器中，测定按照国标方法测定各个凝点值；用粘度管取5ml mMEO(176-178)、mMEO(178-185)纯样品置于石油产品运动粘度测定仪中，按照国标方法测定各个粘度值；分别取60mL mMEO(176-178)、mMEO(178-185)纯样品置于自动闭口闪点仪中，按照国标方法测定各个闪点值。
mMEO(176-178)、mMEO(178-185)两种产品的相关柴油性能指标包括密度、凝点、粘度、闭口闪点等性能参数见表4。
表4 0号石油基柴油和mMEO相关性能参数测定结果
实例5 mMEO(176-178)、mMEO(178-185)在石油基柴油的密度、凝点、粘度、闪点测定
用密度管分别取8mL 5wt％mMEO(178-185)-石油基柴油、10wt％mMEO(178-185)-石油基柴油、5wt％mMEO(176-178)-石油基柴油混合样品于全自动密度计仪器中测定各个密度；用冷凝管取5wt％mMEO(178-185)-石油基柴油、10wt％mMEO(178-185)-石油基柴油、5wt％mMEO(176-178)-石油基柴油混合样品，配上温度计置于凝点测定器中，测定按照国标方法测定各个凝点值；用粘度管取5wt％mMEO(178-185)-石油基柴油、10wt％mMEO(178-185)-石油基柴油、5wt％mMEO(176-178)-石油基柴油混合样品置于石油产品运动粘度测定仪中，按照国标方法测定各个粘度值；分别取60mL5wt％mMEO(178-185)-石油基柴油、10wt％mMEO(178-185)-石油基柴油、5wt％mMEO(176-178)-石油基柴油混合样品置于自动闭口闪点仪中，按照国标方法测定各个闪点值。
5wt％mMEO(176-178)-石油基柴油、5wt％mMEO(178-185)-石油基柴油、10wt％mMEO(178-185)-石油基柴油3种产品配方及相关柴油性能指标包括密度、凝点、粘度、闭口闪点等性能参数见表5。
表5含mMEO的0号石油基柴油的性能参数测定结果
10wt％mMEO(178-185)-石油基柴油混合配方，根据柴油国标检测方法的全套性能参数参见表6。
表6 10wt％mMEO(178-185)-石油基柴油配方的全套性能标准测定结果
实施例6草酸甲丁混合酯的制备
草酸二甲酯、正丁醇、轻质氧化镁按照1∶1.6：0.025摩尔比，分别准确称取相对应草酸二甲酯12900g，正丁醇13000g，轻质氧化镁109g于3L的变频调速玻璃反应釜中，用循环油浴锅对反应釜进行加热，维持油浴加热温度为110℃，反应回流6个小时，反应过程中会有大量的液体回流下来，继续常压蒸馏收集生成的甲醇及未反应的正丁醇，等收集的液滴慢慢滴落缓慢时开始将油浴锅中的温度降到60℃时，等温度降到60℃后开始分别进行减压蒸馏2、4、6个小时，再分别回收生成的甲醇和未反应的正丁醇(此时液滴滴落很慢)，冷却到室温。用布氏漏斗(两层滤纸加适量硅胶粉)过滤分离析出的草酸二甲酯和催化剂，根据减压蒸馏的时间分别得到3种不同组分的无色透明的草酸甲丁混合酯，分别简称mMBO1、mMBO2、mMBO3共18000g。
产品分析结果如下：首先对mMBO1、mMBO2、mMBO3三种组分的气相色谱进行分析，见表7-9
表7 mMBO1的气相色谱分析结果
根据以上四种组分的质量分数，计算得到mMBO1中草酸酯的甲基取代基占所有草酸酯的烷基取代基的摩尔百分比为43.8％。
表8 mMBO2的气相色谱分析结果
根据以上四种组分的质量分数，计算得到mMBO2中草酸酯的甲基取代基占所有草酸酯的烷基取代基的摩尔百分比为36.6％。
表9 mMBO3的气相色谱分析结果
根据以上四种组分的质量分数，计算得到mMBO3中草酸酯的甲基取代基占所有草酸酯的烷基取代基的摩尔百分比为25.3％。
接着对mMBO1、mMBO2、mMBO3的核磁氢谱进行分析：化学位移在4.20ppm左右处的峰为草酸二丁酯两端的亚甲基上氢的特征峰，3.85ppm左右处的峰为草酸二甲酯两端的甲基上氢的特征峰，3.80ppm左右处的峰为草酸甲丁酯中CH3OCO-的甲基上氢的特征峰，1.8-1.2ppm处的峰为丁酯亚甲基上氢的特征峰，0.90pm左右处的峰为草酸甲丁酯和草酸二丁酯中CH3CH2CH2CH2OCO-基团上的末端甲基氢的特征峰。此时mMBO1中的甲丁基摩尔比为1∶1.38；mMBO2中的甲丁基摩尔比为1∶1.625；mMBO3中的甲丁基摩尔比为1∶3.28。
实施例7 mMBO1、mMBO2、mMBO3在石油基、煤基柴油中的浊点测定
在石油基、煤基柴油中分别加入0wt％、10wt％、20wt％、30wt％、40wt％、50wt％、60wt％、70wt％、80wt％、90wt％、100wt％的mMBO1、mMBO2、mMBO3即用分析天平分别称取0.0g、0.2g、0.4g、0.6g、0.8g、1.0g、1.2g、1.4g、1.6g、1.8g、2.0g的0号石油基柴油于11个样品瓶中，再用分析天平分别称取相对应的2.0g、1.8g、1.6g、1.4g、1.2g、1.0g、0.8g、0.6g、0.4g、0.2g、0.0g的mMBO1、mMBO2、mMBO3于样品瓶中混匀。参照国家标准GB/T 6986-2014石油产品浊点测定法，将样品瓶置于低温冷却液循环槽中，进行分级降温冷却试样，当首次出现蜡晶体或水雾而呈现雾状或混浊时记录此时的最高温度，也即是混合燃料的浊点。结果参见图5-6。
mMBO1、mMBO3在石油基柴油和煤基柴油中的浊点互溶性研究方法及结果如下表10。
表10产品及产品配方的相关性能测定结果
方法同前，具体结果参见图5、6。可见满足混合燃油浊点要求情况下，在石油基柴油中最高可添加15wt％的mMBO1和20wt％的mMBO3，在煤基柴油最高可添加20wt％-40wt％的mMBO3。
mMBO1、mMBO3两种产品以及5wt％mMBO1-石油基柴油、10wt％mMBO1-石油基柴油、15wt％mMBO1-石油基柴油、5wt％mMBO3-石油基柴油、10wt％mMBO3-石油基柴油、15wt％mMBO3-石油基柴油、20wt％mMBO3-石油基柴油、20wt％mMBO3-煤基柴油、30wt％mMBO3-煤基柴油、40wt％mMBO3-煤基柴油10种产品配方及相关柴油性能指标包括密度、凝点、粘度、闭口闪点等性能参数结果见表11-12。
考虑经济性在石油基柴油中添加mMBO1，煤基柴油中添加mMBO3。符合0号柴油密度要求的石油基柴油中可添加至15wt％mMBO1，在煤基柴油中可添加至40wt％mMBO3。15wt％mMBO1-石油基柴油、20wt％mMBO3-煤基柴油混合配方的全套性能标准测定结果参见表11-12。
表11 15wt％mMBO1-石油基柴油配方的性能检测结果
表12 20wt％mMBO3-煤基柴油配方性能检测结果
实施例8 mMAO1、mMAO2的制备
用分析天平准确称取1000g草酸二甲酯，402.7g乙醇，334.6g丙醇，337.7g丁醇，16.9g轻质氧化镁于3L反应釜中，控制加热套温度110～120℃，反应液温度86～95℃，整个反应回流2小时，在此温度下逐渐蒸出副产物甲醇以及未反应的乙醇，至蒸出醇量达到650g以上。将温度降到60℃时开始减压蒸馏，抽出剩余的低沸点醇，随着馏出物液滴速度下降缓慢时逐渐增加加热套的温度，当加热到100℃时减压蒸馏40分钟结束。然后将整个反应冷却至20℃，用200～300目的硅胶粉过滤掉催化剂，得到1280g草酸甲乙丙丁混合酯mMAO1。
用分析天平准确称取1000g草酸二甲酯，442.8g乙醇，312.3g丙醇，288.9g丁醇，16.9g轻质氧化镁于3L反应釜中，控制加热套温度110～120℃，反应液温度86～95℃，整个反应回流2小时，在此温度下逐渐蒸出副产物甲醇以及未反应的乙醇，至蒸出醇量达到500g以上。将温度降到60℃时开始减压蒸馏，抽出剩余的低沸点醇，随着馏出物液滴速度下降缓慢时逐渐增加加热套的温度，当加热到100℃时减压蒸馏40分钟结束。然后将整个反应冷却至20℃，用200～300目的硅胶粉过滤掉催化剂，得到1260g草酸甲乙丙丁混合酯mMAO2。
对以上两种mMAO1、mMAO2分别做核磁氢谱分析以及气相色谱分析。产品组成分析数据参见图7及表13-14。
表13 mMAO1组分含量分析
根据以上十四种组分的质量分数，计算得到mMAO1中草酸酯的甲基取代基占草酸酯的所有烷基取代基的摩尔百分比为10％。
表14 mMAO2组分含量分析
根据以上十四种组分的质量分数，计算得到mMAO2中草酸酯的甲基取代基占草酸酯的所有烷基取代基的摩尔百分比为18.6％。
实施例9 mMAO1在煤基柴油中的浊点测定
用分析天平分别称取0.0g、0.2g、0.4g、0.6g、1.0g、2.0g的煤基柴油于对应的试管中，再用分析天平分别称取相对应的2.0g、1.8g、1.6g、1.4g、1.0g、0.0g的mMAO1于对应的试管中混匀，在柴油配成0wt％、10wt％、20wt％、30wt％、50wt％、100wt％的mMAO1。参照国家标准GB/T 6986-2014石油产品浊点测定法，将样品瓶置于低温冷却液循环槽中，进行分级降温冷却试样，当首次出现蜡晶体或水雾而呈现雾状或混浊时记录此时的最高温度，也即是混合燃料的浊点。具体参见图8。
稀释剂mMAO1在煤基柴油中的浊点互溶性的研究方法及结果如下：方法同前，具体实验结果参见图8。在满足混合燃油浊点要求情况下，石油基柴油中可添加20wt％的mMAO2；在煤基柴油中可添加20-30wt％的mMAO1。20wt％mMAO2-石油基柴油、20wt％mMAO1-煤基柴油、30wt％mMAO1-煤基柴油3种产品的全套性能标准测定结果参见表15-17。
表15 20wt％mMAO1-煤基柴油配方的全套性能标准测定
表16 30wt％mMAO1-煤基柴油配方的全套性能标准测定
表17 20wt％mMAO2-石油基柴油配方的全套性能标准测定
实施例10正丁醇在20wt％mMEO-柴油体系的浊点测定
准确称取0.4g的mMEO、1.6g的石油基柴油分别放于10个样品瓶中，再依次加入0.00g(空白对照样)、0.02g、0.06g、0.10g、0.14g、0.18g、0.22g、0.26g、0.30g、0.34g的正丁醇于样品瓶中，震荡摇匀，观察三种溶液的互溶情况，参照国家标准GB/T 6986-2014石油产品浊点测定法，将混合样放入低温冷却液循环槽中，以分级降温的方式冷却试样，当样品管底部首次出现水雾或结晶而呈现雾状或浑浊时的最高试样温度，即为混合燃料的浊点。结果参见图16。
实施例11甘油酯交换法制备甘油脂肪酸单酯
按照甘油和大豆油物质的量比为2.5∶1，加入大豆油质量的0.4％的氢氧化钾作为催化剂。准确称取8.8g的大豆油、2.30225g的甘油、0.0352g的氢氧化钾，加入带有搅拌磁子的100ml的三口烧瓶中，将三口烧瓶及三通阀整体放入200烧(需提前设置好温度)的油浴锅中加热，反应3个小时。
反应结束后先用pH纸沾水，用玻璃棒蘸取少量油测定反应物的pH值，如果处于碱性条件下，先加入适量水洗涤分层，用酸调及水洗至中性，减压脱出水份产品备用。产品进行核磁氢谱测定及红外光谱测定确定产物甘单酯含量。产品分析结果参见图17、18、20。
制备甘油脂肪酸单酯为主的混合酯的方法如下：按摩尔比依次称取大豆油、甘油、氢氧化钾和催化剂，加入带有搅拌磁子的100ml的烧瓶中，氮气保护，油浴锅加热反应数小时，控制一定的温度。反应结束后加水洗掉甘油，过滤旋蒸即可。对旋蒸过后的产品进行核磁氢谱和红外光谱测试得出成功合成甘单酯混合产物。对产物进行液相色谱分析发现甘单酯含量为68％，简称为甘单酯68。
优选的，上述方法中，其特征在于甘油、大豆油、氢氧化钾摩尔比为2.5∶1∶0.025，回流反应3小时，温度控制在200℃。
甘单酯68对mMEO工业粗品-柴油体系的浊点测定方法如下：
在含有10wt％、20wt％、30wt％、40wt％、50wt％、60wt％、70wt％、80wt％、90wt％mMEO和石油基柴油的混合物中，依次增加甘单酯68的质量，将各试样放入低温冷却液循环槽中，以分级降温的方式冷却试样，当样品管底部首次出现水雾或结晶而呈现雾状或浑浊时的最高试样温度，即为试样的浊点，用℃表示。具体浊点变化曲线参见附图19。
对甘单酯68进行硅胶色谱柱分离，根据外标法得到分离后的甘单酯含量为89％，并进行核磁氢谱分析确定其组成，以下简称甘单酯89。
本发明提供了甘单酯89在20wt％mMEO-柴油体系的浊点测定。
具体方法如下：在含有20wt％mMEO工业粗品-柴油的混合物中，依次增加甘单酯89的质量，将各试样放入低温冷却液循环槽中，以分级降温的方式冷却试样，当样品管底部首次出现水雾或结晶而呈现雾状或浑浊时的最高试样温度，即为试样的浊点，用℃表示。具体浊点变化曲线参见附图21。
本发明还提供了甘单酯68和甘单酯89在20wt％mMEO工业粗品-柴油体系的浊点温度变化。具体浊点变化曲线参见附图22。
实施例12甘单酯的液相色谱分析
标准品配样：用1ml离心管配制4个梯度：0.2mg/ml、2mg/ml、20mg/ml、200mg/ml的标准品。先准确称取200mg的纯品甘单酯与1ml离心管1中，用流动相B进行定容离心管1到1ml标记为200mg/ml；再用移液枪在离心管1中取100微升于1ml离心管2中，用流动相B定容离心管2到1ml标记为20mg/ml；再用移液枪在离心管2中取100微升于1ml离心管3中，用流动相B定容离心管3到1ml标记为2mg/ml；用移液枪在离心管3中取100微升于1ml离心管4中，用流动相B定容离心管4到1ml标记为0.2mg/ml。
样品配样：准确称取200mg的混合甘单酯与1ml离心管中，用流动相B进行定容离心管到1ml标记为200mg/ml。
流动相(A)采用超纯水共500ml，流动相(B)采用正己烷与异丙醇混合液(体积比95：5)共500ml。色谱柱选用Agilent HC-C18-518905-902，检测波长设定为270nm，保留时间为4-5min。记录此时各浓度的峰面积。
实施例13甘单酯68在9种mMEO-柴油质量百分比体系下的浊点测定
在含有10wt％、20wt％、30wt％、40wt％、50wt％、60wt％、70wt％、80wt％、90wt％mMEO和石油基柴油的混合物中，再依次加入0g(空白对照样)、0.02g、0.06g、0.10g、0.14g、0.18g、0.22g、0.26g、0.30g、0.34g的甘单酯68于相对应的试管中混匀。参照国家标准GB/T6986-2014《石油产品浊点测定法》将各试样放入低温冷却液循环槽中，以分级降温的方式冷却试样，当样品管底部首次出现水雾或结晶而呈现雾状或浑浊时的最高试样温度，即为试样的浊点。结果参见图19。
实施例14甘单酯89在20wt％mMEO-柴油体系浊点测定
准确称取0.4g的mMEO、1.6g的石油基柴油于试管中，共10个样品，再依次加入0g(空白对照样)、0.02g、0.06g、0.10g、0.14g、0.18g、0.22g、0.26g、0.30g、0.34g的甘单酯89于试管中，震荡摇匀。参照国家标准GB/T 6986-2014《石油产品浊点测定法》测浊点，将各试样放入低温冷却液循环槽中，以分级降温的方式冷却试样，当样品管底部首次出现水雾或结晶而呈现雾状或浑浊时的最高试样温度，即为试样的浊点。结果参见图21。
实施例15正丁醇对混合柴油体系闪点的影响测定
用分析天平分别准确称取石油基柴油54g于标有1-7号的样品瓶中，再依次称取6g的mMEO(178-185)于2-7号样品瓶中，再依次称取0.1g、0.2g、0.25g、0.3g、0.5g的正丁醇于3-7号样品瓶中，1-2号瓶为对照样。用自动闭口闪点仪测定6个样品瓶中样品的闪点。结果参见图23。
为进一步证实及确定正丁醇对闪点的影响，为使产品达到更高的闪点要求，本发明提供了在mMEO(178-185)-石油基柴油体系中改变正丁醇的添加量，测定混合体系的闪点变化。具体方法如下：用分析天平分别准确称取石油基柴油54g于标有1-7号的样品瓶中，再依次称取6g的mMEO(178-185)于2-7号样品瓶中，再依次称取0.1g、0.2g、0.25g、0.3g、0.5g的正丁醇于3-7号样品瓶中，1-2号瓶为对照样。用自动闭口闪点仪测定6个样品瓶中的样品，得到以下表18中的闪点数据。
表18闪点数据
优选的，上述方法中，当正丁醇添加到0.2g时，闪点达到60.5达。按照国六0号柴油闪点质量要求，闪点温度需≥61℃才符合国标要求，因此在混合柴油中单独复配的正丁醇等醇的含量需≤0.4wt％。
实施例16实验测定溶胀
在市场购入PP、PE、PVC耐腐蚀材料以及常用的硅胶、丁腈、氟素、氟胶橡胶圈，对其进行溶胀性试验测试。首先分别对以上要测试的材料称重，后分别将其浸泡入100wt％mMEO工业粗品、100wt％mMEO(178-185)、100wt％mMBO1、100wt％mMBO3、100wt％mMAO1、100wt％mMAO2、石油基柴油、10wt％mMEO(178-185)-石油基柴油、15wt％mMBO1-石油基柴油、20wt％mMBO3-煤基柴油、20wt％mMAO2-石油基柴油、20wt％mMAO1-煤基柴油、30wt％mMAO1-煤基柴油中，室温下浸泡24小时，然后取出用滤纸擦干净后，称量四种橡胶圈以及PP、PE、PVC的质量变化。结果参见表19。
草酸酯类燃料以及和柴油复配的混合燃料对橡胶以及耐腐蚀材料的溶胀性测试方法如下：在市场购入PP(聚丙烯)、PE(聚乙烯)、PVC(聚氯乙烯)耐腐蚀材料以及常用的硅胶(VMQ)、丁腈(NBR)、氟素(VITON)、氟胶(FKM)橡胶圈，对其进行溶胀性试验测试。首先分别对以上要测试的材料称重，后分别将其浸泡入100wt％mMEO工业粗品、100wt％mMEO(178-185)、100wt％mMBO1、100wt％mMBO3、100wt％mMAO1、100wt％mMAO2、石油基柴油、10wt％mMEO(178-185)-石油基柴油、15wt％mMBO1-石油基柴油、20wt％mMBO3-煤基柴油、20wt％mMAO2-石油基柴油、20wt％mMAO1-煤基柴油、30wt％mMAO1-煤基柴油中，室温下浸泡24小时，然后取出用滤纸擦干净后，称量橡胶圈以及PP、PE、PVC的质量变化。PP、PE、PVC材料以及硅胶、丁腈、氟素、氟胶橡胶圈质量变化测试结果如下表19所示。
表19 PP、PE、PVC、硅胶等材料质量变化测试数据
可以看出，原料及混合柴油对PP、PE、PVC材料溶胀性较小，对硅胶、丁腈、氟素、氟胶橡胶溶胀性大。
Claims (10)
1.一种用作柴油助剂的混合草酸酯，其特征在于所述混合草酸酯中，草酸二甲酯的重量占草酸酯的总重量的含量低于20％，草酸酯上的甲基取代基的摩尔量占草酸酯上的所有烷基取代基的摩尔量之和的百分比低于60％。
2.根据权利要求1所述的混和草酸酯，其特征在于所述草酸二甲酯的重量占草酸酯的总重量的百分比低于11％，优选的，草酸二甲酯的重量占草酸酯的总重量的百分比低于6％，草酸酯上的甲基取代基的摩尔量占草酸酯上的所有烷基取代基的摩尔量之和的百分比低于45％，优选的，草酸酯上的甲基取代基的摩尔量占草酸酯上的所有烷基取代基的摩尔量之和的百分比低于41％。
3.根据权利要求1所述的混和草酸酯，其特征在于所述混合草酸酯为草酸甲乙混合酯，所述草酸甲乙混合酯中，草酸二甲酯的重量占草酸酯的总重量的百分比低于5％，优选的，草酸二甲酯的重量占草酸酯的总重量的百分比低于1％，草酸酯上的甲基取代基的摩尔量占草酸酯上的所有烷基取代基的摩尔量之和的百分比低于45％，优选的，草酸酯上的甲基取代基的摩尔量占草酸酯上的所有烷基取代基的摩尔量之和的百分比低于23％；优选的，当柴油为0号柴油时，草酸二甲酯的重量占草酸酯的总重量的百分比低于0.5％。
4.根据权利要求1所述的混和草酸酯，其特征在于所述混合草酸酯为草酸甲丁混合酯，草酸甲丁混合酯中，草酸二甲酯的重量占草酸酯的总重量的百分比低于15％，草酸酯上的甲基取代基的摩尔量占草酸酯上的所有烷基取代基的摩尔量之和的百分比低于45％。
5.根据权利要求1所述的混和草酸酯，其特征在于所述混合草酸酯为草酸甲乙丙丁混合酯，草酸甲乙丙丁混合酯中，草酸二甲酯的重量占草酸酯的总重量的百分比低于5％，草酸酯上的甲基取代基的摩尔量占草酸酯上的所有烷基取代基的摩尔量之和的百分比低于20％。
6.一种包含混合草酸酯的清洁柴油，所述柴油中包含权利要求1-5任一项所述的混合草酸酯，所述混合草酸酯占柴油重量的百分比为5-90％。
7.根据权利要求6所述的清洁柴油，所述混和草酸酯为草酸甲乙混合酯，所述草酸甲乙混合酯占清洁柴油的重量百分比为5-30％，或者，所述混和草酸酯为草酸甲丁混合酯，草酸甲丁混合酯占清洁柴油的重量百分比为5-40wt％，或者，所述混和草酸酯为草酸甲乙丙丁混合酯，草酸甲乙丙丁混合酯占清洁柴油的重量百分比为5-30wt％，优选的，在柴油加热情况下，或闪点、比重要求放开的情况下，混和草酸酯在柴油中的添加比例为任意比例，优选的，柴油为0号柴油，草酸甲乙混合酯占0号柴油的重量百分比为10％。
8.根据权利要求6或7所述的清洁柴油，所述清洁柴油中还包含柴油助溶剂，所述柴油助溶剂选自醇和甘油酯中的一种或多种，所述柴油助溶剂的重量占清洁柴油重量的百分比为1-30％。
9.权利要求1-5任一项所述的草酸混合酯用于改善柴油品质的用途，所述改善柴油品质为降低柴油浊点、提高柴油互溶性、提高柴油闪点温度、降低柴油对非极性材料的溶胀度中的一种或多种，优选的，在柴油加热情况下，或闪点、比重要求放开的情况下，混和草酸酯在柴油中的添加比例为任意比例，草酸混合酯对所获得的柴油的用途不受柴油浊点、柴油互溶性、柴油闪点温度、柴油对非极性材料的溶胀度的柴油品质的指标限制。
10.包含权利要求1-5任一项所述的草酸混合酯和柴油助溶剂的组合物用于提高柴油品质的用途，所述改善柴油品质为降低柴油浊点、提高柴油互溶性、提高柴油闪点温度、降低柴油对非极性材料的溶胀度中的一种或多种，所述柴油助溶剂选自醇和甘油酯中的一种或多种，优选的，在柴油加热情况下，或闪点、比重要求放开的情况下，混和草酸酯在柴油中的添加比例为任意比例，草酸混合酯和柴油助溶剂的组合物对所获得的柴油的用途不受柴油浊点、柴油互溶性、柴油闪点温度、柴油对非极性材料的溶胀度的产品品质的指标限制。
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