CN107118814B - 草酸酯类新型含氧燃油或燃油添加剂及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及草酸酯类新型含氧燃油或燃油添加剂及其应用，具体地提出了草酸酯类新型含氧燃油或燃油添加剂燃油新体系，草酸酯及其含草酸酯混合物作为燃料的用途和提高燃料在燃烧性能方面的用途和降低燃料对环境污染的用途。本发明的草酸酯类化合物或组合物可实现有效替代目前主流燃油的目的，并且能够有效提高目前工业燃料油和民用燃料的燃烧性能和降低环境污染。

Description

草酸酯类新型含氧燃油或燃油添加剂及其应用
技术领域
本发明属于能源化工领域，具体的属于燃油产品和助剂领域，具体涉及草酸酯类新型含氧燃油或燃油添加剂及其应用。
背景技术
石油是一种不可再生资源，是燃油的主要原料来源。一方面我国是“缺油少气”高度依赖石油进口的国家，面临严峻的能源安全问题。另一方面燃油排放尾气中含有不完全燃烧产生的碳烟、PM2.5、NOx、CO、HC等污染物，是主要的大气污染源之一，汽车尾气污染已成为我国大面积雾霾的主要成因。以“煤代油”发展“煤基”及“生物基”含氧燃油，逐步替代石油基汽油、柴油，全面推广醇醚酯燃油，尽可能在汽、柴油中增加醇醚酯等非石油产品的比例，减轻对石油的依赖，提高燃烧效率，减少污染物排放，是我国燃油的发展方向。
汽油和柴油是从石油直接分离或通过裂解、重整和加氢生产得到的最常用燃油。柴油组分比汽油组分的分子链更长，油品的沸点和粘度更高。
常用的甲醇、乙醇添加剂存在极性强，挥发性大，与柴油互溶性差、需要助溶助剂，低温容易分层，燃烧容易产生甲醛或乙醛，存在腐蚀金属管路等问题。混合燃油中少量水分存在会导致分层，影响使用，需要无水乙醇或无水甲醇。甲醇还存在挥发性大和毒性大的问题；二甲醚、甲酸甲酯、甲缩醛等添加剂同样存在沸点低，挥发性大，毒性大，甲酸甲酯、甲缩醛存在极易水解，腐蚀设备，使用现有储运系统还有挥发损失和危险性大等系列问题。
虽然甲醇衍生物碳酸二甲酯(参见专利申请CN201010136069)或聚甲氧基二甲醚(参见专利申请CN201310435172)改善了与燃油的互溶性，但存在热值偏低、生产成本高、性价比低的问题。曾经被认为比较理想可大量添加的甲基叔丁基醚由于致癌性已被美国禁用。
综上所述，互溶性、使用安全性、生产成本是制约含氧添加剂在汽、柴油中大量使用的三大主要障碍。因此，需要创立能够较好弥补以上不足的新型燃油体系。
李永强等研究了草酸二异戊酯的合成，同时将其作为新型柴油十六烷值改进剂(参见李永强，王书燕；柴油十六烷值改进剂草酸二异戊酯的合成；《化工中间体》；2014)。
梁渠等研究了在复配生物柴油中添加硝酸正丁酯(NBN)、草酸正丁酯(DNBO)、氢过氧化叔丁烷(TBHP)以及三者两两复配的CN改进剂，证明DNBO与TBHP复配有协同增加十六烷值的作用(参见梁渠，周涛，曹金磊；基于自燃点法的复配麻风树柴油的十六烷值改进与测定；《林产化学与工业》；2015)。
胡应喜等研究了草酸二异丁酯的合成方法，并将其作为柴油十六烷值改进剂(参见胡应喜，孙少磊；新型柴油十六烷值改进剂草酸二异丁酯的合成；《化学与生物工程》；2007)。
陈光等研究了草酸二正丁酯的合成方法，并将其作为柴油十六烷值改进剂(参见陈光，张晓丽，钱新华，任立国，催化合成新型十六烷值改进剂草酸二正丁酯，《当代化工》，2006)
专利申请CN201310384220.4公开了一种船用甲醇燃油，其采用十六烷值改进剂为草酸甲酯、草酸乙酯、草酸丙酯、草酸丁酯等的混合物。
CN201610181360.5一种节油柴油清净剂，其包含十六烷值改进剂，十六烷值改进剂由草酸二正丁酯、草酸二异丁酯、草酸二丙酯混合而成，所述草酸二正丁酯、草酸二异丁酯、草酸二丙酯的质量比为(1-3)∶(1-3)∶(1-3)。
但是现有技术既没有明确出草酸酯能够单独作为燃油，作为助剂的用途也不清晰，而且虽然公开了部分草酸混合酯，但是其均是以草酸对称酯为原料，仅仅以提高十六烷值而进行的研究，并没有关注其作为燃油替代品或大比例添加剂的化合物或混合物特性及经济性。
发明内容
为开发满足燃油使用要求和更加经济、环保的非石油基燃油新品，本发明提出了可广泛用作燃油替代品和大比例添加剂的草酸酯系列燃油新体系。
具体地讲，本发明提供了式(I)草酸酯类化合物或其组合物的新燃油体系的用途，其特征在于所述式(I)化合物或由式(I)化合物中多种成分组成的组合物用作燃油，其中式(I)化合物的结构式如下：
其中，R1和R2相同或不同，R1选自C1-C22烷基，R2选自C1-C22烷基。R1和R2相同称为草酸对称酯，R1和R2不同，称为草酸不对称酯，不同的草酸对称酯的组合物、不同的草酸不对称酯组合物或草酸对称酯和草酸不对称酯的组合物称为草酸混合酯。
优选的，上述式(I)化合物用作燃油的用途中，所述式(I)化合物用作燃油，符合0.95≤耗氧量≤2.8和4.10≤空燃比≤11.67的性能要求。
上述用途中，R1和R2相同，即式(I)化合物为草酸对称酯。
上述用途中，R1和R2不同，即式(I)化合物为草酸不对称酯
上述用途中，所述式(I)化合物的R1是C1-C8的烷基，R2是C2-C22的烷基，优选的，R1是C1的甲基或C2的乙基，R2是C2-C22的烷基。
上述用途中，所述式(I)化合物优选为草酸二甲酯(DMO)，草酸二乙酯(DEO)，草酸甲乙酯(MEO)，草酸甲丁酯(MBO)，草酸甲异丙酯(MiPO)，草酸乙丁酯(EBO)，草酸二丁酯，草酸甲辛酯，草酸甲C18酯或草酸甲C22酯。优选式(I)化合物为草酸甲乙酯，草酸甲丁酯、草酸甲辛酯。
作为典型的汽油大比例添加剂或替代品草酸甲乙酯分子中，碳含量为45.45％，氧含量为48.48％，氢含量为6.06％，碳∶氢原子数目＝1∶1.5；甲醇分子中碳含量为37.50％，氧含量为50.00％，氢含量为12.50％，碳∶氢原子数目＝1∶4；乙醇分子中碳含量为53.33％，氧含量为35.56％，氢含量为13.33％，碳∶氢原子数目＝1∶3；可见草酸甲乙酯的碳含量远高于甲醇，接近乙醇；氧含量高于乙醇，接近甲醇；氢气含量和碳氢原子数只有乙醇的一半。可见草酸甲乙酯更适合煤基原料，具有可大规模、低成本生产的原料和平台优势。
本发明还提供了一种燃油组合物，其特征在于所述燃油组合物包含式(I)化合物中的一种草酸酯化合物和工业燃油中的至少一种，或所述燃油组合物包含式(I)化合物中的一种草酸酯化合物和民用燃油中的至少一种，所述工业燃油选自汽油、煤油、柴油和重油，其中式(I)化合物的结构式如下：
其中，R1和R2相同或不同，R1选自C1-C22烷基，R2选自C1-C22烷基，且式(I)化合物占燃油组合物的重量百分比为1-100％，优选为10-90％。
利用草酸对称酯、草酸不对称酯和草酸混合酯与燃油的良好互溶性，可以生产任何比例的混合燃油。草酸对称酯如草酸二甲酯、草酸二乙酯等，草酸不对称酯如草酸甲乙酯、草酸甲丁酯等根据需要进行复配为符合使用要求的新型汽油、柴油或其替代品或其它用途的燃油。
本发明还提供了式(I)化合物的用途，其特征在于所述式(I)化合物或由式(I)化合物中的多种组成的组合物用于降低与其混合的工业燃油或民用燃油燃烧时对氧气或空气的消耗量，提高工业燃油或民用燃油的辛烷值或十六烷值，所述工业燃油选自汽油、煤油、柴油和重油，其中式(I)化合物具有以下结构通式：
其中，R1和R2相同或不同，R1选自C1-C22烷基，R2选自C1-C22烷基。
上述用途中，式(I)优选化合物或由式(I)化合物中的多种组成的组合物比同质量的汽油和柴油对氧气或空气的消耗量至少降低30％以上，作为添加剂可提高工业燃油或民用燃油的辛烷值2％以上或十六烷值2％以上。
上述用途中，优选的，所述式(I)化合物的用途进一步包括式(I)化合物或由式(I)化合物中的多种组成的组合物用于降低与其混合的工业燃油或民用燃油的废气及污染物排放量和热量损失，提高当量热功和促进工业燃油或民用燃油完全燃烧。
上述用途中，式(I)优选的化合物或混合物可比同质量的燃油降低废气及污染物排放量为30％以上和降低热量损失20％以上，降低当量然油消耗率2％左右。
优选的，上述用途中，所述式(I)化合物与其混合的工业燃油或民用燃油的重量比为1∶9-9∶1。
本发明还提供了一种草酸酯类燃油组合物，其特征在于所述草酸酯类燃油组合物包含选自如下式(I)化合物中至少两种化合物，
其中，R1和R2相同或不同，R1选自C1-C22烷基，R2选自C1-C22烷基，且至少两种化合物中的一种化合物为草酸不对称酯，所述草酸不对称酯为式(I)化合物中R1和R2不相同的草酸酯，且R1选自C1-C2烷基，R2选自C1-C22烷基。。
上述草酸酯类燃油组合物中，至少两种化合物中的一种化合物为草酸对称酯，所述草酸对称酯为式(I)化合物中R1和R2相同的草酸酯，且R1选自C1-C2烷基，R2选自C1-C2烷基。
一般情况下，由多种草酸对称酯混合、多种草酸不对称酯混合或草酸不对称酯与草酸对称酯混合的产品都统称作草酸混合酯，所以上述草酸酯类燃油组合物也统称草酸混合酯。
优选的，上述草酸酯类燃油组合物中，所述组合物包含草酸二甲酯，草酸二乙酯，草酸甲乙酯，草酸甲丁酯，草酸甲异丙酯，草酸乙丁酯，草酸二丁酯，草酸甲辛酯，草酸甲C18酯或草酸甲C22酯中的至少两种。
优选的，上述草酸酯类燃油组合物中，选自式(I)化合物中的至少两种化合物的总质量占所述组合物的总质量的质量百分比大于等于90％，优选的，大于等于95％。
尤其优选的，上述草酸酯类燃油组合物中，所述草酸酯类燃油组合物由选自式(I)化合物中至少两种化合物组成。
本发明还提供了包含上述草酸酯类燃油组合物的燃油混合物，所述燃油混合物中包含上述草酸酯类燃油组合物和至少一种工业燃油或至少一种民用燃油，所述工业燃油选自汽油、煤油、柴油和重油。
优选的，上述燃油混合物中，草酸酯类燃油组合物占燃油混合物的重量百分比为1-100％，优选为10-99％。
本发明致力于开发汽油、柴油的新型含氧燃油大比例添加剂，使其更具性价比，并且能够满足汽油和柴油添加剂和替代品的使用要求。选择草酸不对称酯可在汽油中的用量范围可以达到0.1％～100％，优选20％～80％；在柴油中用量为总质量的0～100％，优选10％～50％。
本发明提供了一类草酸酯类新燃油体系的组合物，其特征在于所述草酸酯类燃油组合物包含选自如下式(I)化合物中至少两种化合物，所述用途为草酸酯类燃油组合物，符合耗氧量≥0.95和空燃比≥4.10的性能要求。其中式(I)化合物的结构式如下：
其中，R1和R2相同或不同，R1选自C1-C22烷基，R2选自C1-C22烷基。
优选的，上述草酸酯类燃油组合物燃油符合0.95≤耗氧量≤2.8和4.10≤空燃比≤11.67的性能要求，
本发明还提供了上述草酸酯类组合物的燃油新用途，其特征在于所述草酸酯类燃油组合物用于降低燃烧时对空气或氧气的消耗量并提高燃油的辛烷值或十六烷值，所述工业燃油选自汽油、煤油、柴油和重油。
优选的，上述组合物的用途进一步包括草酸酯类燃油组合物用于降低与其混合的工业燃油或民用燃油废气及污染物排放量和热量损失，提高当量热功和促进工业燃油或民用燃油完全燃烧。
本发明还提供了一种筛选用于燃油或大比例燃油助剂的化合物或组合物的方法，所述方法包括评价化合物或组合物的如下标准：
标准(1)：化合物或组合物的成本低，互溶性好，使用安全，原料有保障，合成和分离过程简单，能耗物耗低，过程能量损失及二氧化碳排放量少。
原料成本低应该是首要条件。因此，新型燃油应该立足煤基或生物基或工业副产等低成本原料保障体系；生产步骤简单，排放少、生产和储运过程清洁安全，本发明筛选获得的草酸酯很好符合燃油的上述要求，性能优于许多含氧添加剂，是一类值得开发的高含氧酯类化合物。
标准(2)：化合物或组合物的能量密度适当，常温常压下呈液态，沸程满足汽柴油要求。
能量密度综合反映了燃烧热、自身密度及储运要求。本发明通过对常见燃油的能量密度和沸点比较研究，证明草酸酯类化合物或组合物符合要求。
标准(3)：化合物或组合物的储能效率，储能效率要高。
通过燃油或燃油替代品的燃烧热，特别能作功的热量-作功热效率(即燃烧热扣除了生成水的气化热，因为水是以水蒸汽形式从尾气排除)及按现有可行工业路线为合成这些化合物理论需要消耗原料的燃油热比较分析，设置储能效率可作为燃油替代的筛选指标。
以煤或合成气作为基础原料，推算出的几种常见的燃油替代品或添加剂的储能效率及作功热效率参见附表。研究发现，煤通过水煤气变换得到的合成气体一氧化碳和氢气具有比煤炭更高的储能效率(因为过程吸热)，且方便输送，是一种理想的气体燃料。因此，已经广泛用作为城市煤气。但作为车用燃料存在能量密度低及使用安全性等问题，只能作为公共汽车或出租车等城市交通近距离车用燃料。
标准(4)：化合物或组合物燃烧消耗的空气少，热损失小，出力高。
甲酸酯及草酸不对称酯等含氧化合物，均具有较高含氧量，单位质量比汽油、柴油的燃烧空气消耗量少一半左右，可以减少烟气带走的热量和废气排放量。而且分子中碳氢比大，作功热损失小(因为水蒸汽产生和带走的热量少)。因此，草酸不对称酯为主要添加成分的混合燃油是理想的高效热功燃油。
标准(5)：化合物或组合物显著降低污染物排放
含氧化合物如醇类、醚类、酯类在燃烧或作为添加剂混合燃烧过程中均有显著降低烃类燃油的烟度和CO的作用。燃油燃烧过程中会裂解产生乙炔、乙烯、丙烯等不饱和烃类小分子，这些小分子进一步芳构化就形成了多环芳烃以及炭烟和PM2.5颗粒。测算结果表明：草酸酯类与其它含氧化合物一样在燃烧过程中有助于CO、CO2、CHxO等含氧小分子和自由基形成，同时降低不饱和烃类的浓度和生成多环芳烃的活性，从而抑制了炭烟的生成。实际测定结果证明草酸不对称酯可以生产更清洁、高效和节能的燃油。
标准(6)：化合物或组合物作为燃油添加剂要保证将其加入燃油中后形成的复合燃油稳定性好，添加剂与柴油或汽油相溶性好，室温和低温静置不分层；沸点或馏程符合汽油或柴油的要求；混合后的复合汽油和柴油辛烷值或十六烷值得到提高。
沸点太低，则会造成气阻和挥发损失；沸点太高，则会影响发动机的冷启动性能；作为汽油应有较高的辛烷值，即不易自燃，但是容易被点燃。作为柴油需要有合适的十六烷值，即容易自燃。草酸酯系列的沸程正好符合汽油或柴油的要求。
本发明还提供了包含如下式(I)化合物的组合物的制备方法，
其中，R1和R2相同或不同，R1选自C1-C22烷基，R2选自C1-C22烷基，R1和R2不同时为甲基，
所述制备方法的反应过程如下反应方程式(A)：
R1OCOCOOR1+R2OH＝R1OCOCOOR2+R1OH (A)
其中R1和R2相同或不同，R1选自C1-C22烷基，R2选自C1-C22烷基，R1和R2不同时为甲基，优选的，R2OH还可以是多种伯、仲醇的混合物。
优选的，上述制备方法中，草酸二甲酯与一元醇在碱性催化剂或路易斯酸催化剂催化下反应，反应温度为50-150℃。
优选的，上述制备方法中，碱性催化剂为碳酸盐、氢氧化钠或甲醇钠，碱性催化剂的重量占草酸二甲酯重量的重量百分比为1-10％，优选的，为1-5％。
优选的，上述反应方程式(A)中，R1、R2分别为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基或2-乙基己基。
草酸二甲酯在碱性催化剂的作用下发生酯交换反应，蒸去醇类后获得对称和不对称草酸酯的混合物。
上述方法，反应温度为50-150℃，蒸馏得到的一定流程范围内的草酸不对称酯液体可以直接使用。其中的碱性催化剂选自碱金属的碳酸盐、氢氧化钠、甲醇钠；碱性催化剂的用量为底物总质量的0.1％～10％，优选1％～5％。草酸不对称酯也可以在路易斯酸催化下同样通过酯交换反应和蒸馏得到。
上述方法中，包含式(I)化合物的组合物也可以使用混合醇原料代替甲醇按草酸二甲酯的工业生产方法直接合成。
优选的，草酸对称酯或草酸不对称酯可通过现有成熟工艺用C1-C22的单组分伯醇或仲醇直接合成或与草酸二甲酯、草酸二乙酯等进行酯交换得到。其中草酸二甲酯酯交换后得到的草酸甲乙酯、草酸甲丁酯，草酸二乙酯酯交换后得到的草酸乙丁酯可作性价比最高的汽油或柴油替代品和大比例添加剂使用。
因此通过合成气衍生化为草酸酯的途径可使一氧化碳直接转化为汽油或柴油替代品，正好克服了煤制水煤气一氧化碳过剩和氢气不足，需要变换补充氢气大量排放二氧化碳的先天性不足。以煤为原料的草酸不对称酯可以以多种混合酯形式使用，节省精馏和分离成本，不但生产成本大大低于现有的石油基汽油及乙醇成本，而且大比例混合的燃油当量燃油消耗率和热效率均优于纯汽油。为充分发挥煤炭资源优势，高附加值大量利用价廉，来源广泛一氧化碳资源开辟了新途径。
作为非石油来源的燃油大比例添加剂或完全替代产品，草酸不对称酯不但可以充分利用甲醇、低碳混合醇和燃油乙醇及生物发酵的其它醇类，而且可以破解醇类及其衍生物作为汽油、柴油添加剂存在使用局限，通过调整醇的配比和种类满足不同燃油的性能要求。草酸酯类燃油新体系具有原料来源丰富，生产成本低、使用效果好，不需要改造储运系统和发动机，燃烧更清洁环保的诸多优势，可望创建生产过程简单，可以大规模和柔性低成本燃油产品系列。
本发明的草酸酯类燃油或燃油助剂可大比例与油品混溶或具有完全替代燃油、性价比优势显著和巨大应用潜力的新型燃油体系，在替代石油基燃油、改善燃烧性及减少污染物排放方面开发推广潜力巨大。
附图简要说明
图1甲醇主要衍生物合成路线及工艺条件示意图
图2MEO的GC谱图
图3XO的GC谱图
图4MEO在汽油中的溶解性示意图
图5不同草酸混合酯在柴油中的溶解性示意图
图6为40％wt草酸混合酯汽油复合燃料的当量燃油消耗率曲线
图7为40％wt草酸混合酯汽油复合燃料的热效率曲线
图8为40％wt草酸混合酯汽油复合燃料CO排放情况
图9为40％wt草酸混合酯汽油复合燃料CH排放情况
图10为40％wt草酸混合酯汽油复合燃料的NOx排放情况
图11为40％wt草酸混合酯汽油复合燃料PM2.5排放示意图
图12是混合草酸甲乙酯的核磁氢谱图
具体实施方式
实施例1草酸酯作为替代燃油或燃油助剂的混溶性能研究
可选择作为替代燃油的有机化合物种类繁多，常用燃油及常见醇醚酯类化合物的理化性质如下表1。
由于草酸二甲酯在室温下为固体，与汽油柴油相容性差，因此至今没有将草酸二甲酯及其衍生物包括草酸不对称酯作为大比例燃油添加剂或替代品的研究。目前文献中只见用草酸二乙酯、草酸二异戊酯、草酸丁酯作为添加剂的报道，没有大量替代和使用效果的详细评价。由于生产成本高等原因并无人将其作为大比例燃油添加剂或替代品进行开发。
表1 燃油及常见醇醚酯化合物的理化性质
燃油或助剂 分子量 沸点/℃ 密度/(g/cm<sup>3</sup>) 含氧量/％
汽油 98～120 30～220 0.72～0.75 ＜2.7
柴油 190～220 180～370 0.84～0.86 0.4
甲醇 32 64.7 0.792 50
乙醇 46 78.3 0.789 34.8
二甲醚 46 -24.8 0.67(20℃) 34.8
碳酸二甲酯 90.1 90 1.069 53
甲缩醛 76.1 42.3 0.8593 42.1
三聚甲氧基二甲醚 136.1 156 1.024 47
乙二醇二甲醚 90.1 83 0.867 35.51
二甲酸乙二醇酯 118.1 174～178 1.226 54.19
草酸二甲酯 118.1 163～164 1.148 54.19
草酸二乙酯 146.1 185.4 1.084 43.8
草酸二甲酯是可以通过廉价合成气或甲醇和一氧化碳为原料大量生产。草酸二甲酯(参见专利申请CN200610118543)可由甲醇在氧气和一氧化氮存在下生成亚硝酸酯，再通过钯催化一氧化碳合成(如图1所示)。
本发明的对称草酸酯和不对称草酸酯及草酸混合酯系列均可按照反应方程式(A)进行生产。草酸不对称酯也通过草酸二甲酯加入乙醇或其它混合醇在碱或酸催化下通过酯交换反应得到，这种含有草酸不对称酯的三元或多元草酸酯混合物(如下表2所示)可作为燃油添加剂或替代品直接使用。本发明中涉及的部分草酸酯及混合物酯的制备采用本发明上文的反应方程式(A)的酯交换反应制备，产品及其简称和所用醇原料的情况如下表2。
表2 草酸酯或草酸混合酯的制备原料表
产品 简称 参与酯交换的醇
草酸二甲酯 DMO -
草酸二乙酯 DEO 乙醇
草酸甲乙混合酯 MEO 甲醇、乙醇
草酸甲丁混合酯 MBO 甲醇、丁醇
草酸乙丁混合酯 EBO 乙醇、丁醇
草酸甲异丙混合酯 MiPO 甲醇、异丙醇
草酸低碳醇混合酯 XO C1～8的低碳混合醇
草酸二甲酯具有两个极性酯基居中，非极性甲基位于两端的结构特点；其同分异构体乙二醇二甲酸酯结构式为HCOOCH2CH2OOCH，则是两个非极性亚甲基基团居中，极性酯基在两端。具有两个强极性双酯基官能团的草酸二甲酯在汽油中常温下的溶解度只有4％左右，乙二醇二甲酸只有1％左右，显然二者都不适合作为添加剂。
当草酸酯中的R1为甲基，R2为乙基或其它烃基时得到的草酸甲乙酯或其它草酸不对称酯。保留R1的甲基基本结构，通过调整R2(也就是调整反应原料中醇的种类和配比)制备得到的具有CH3OOC-COOR2结构特征的不对称酯，混溶性得到了很大改善，可作为大规模、低成本合成的燃油替代品或大比例燃油添加剂。本发明合成了以草酸甲乙酯、草酸甲丁酯、草酸乙丁酯等为主要成分，包括草酸二甲酯和草酸二乙酯等原料成分的草酸混合酯体系，并进行不同草酸酯与汽、柴油的互溶性实验，证明了它们与汽柴油的互溶性确实有很大的改善，可以作为大比例添加剂使用。具体情况可参见如下表3和表5。
汽油与不同比例的草酸二甲酯(DMO)、草酸二乙酯(DEO)和含草酸甲乙酯的三元混合酯(简称MEO，其中不对称的草酸甲乙酯约含三分之一，原料草酸二甲酯占三分之一，双取代产物草酸二乙酯占三分之一)的混和燃油在不同温度下混合稳定性试验参见如下表3。
表3 草酸酯与燃油混合的稳定性试验
表3中DMO 5代表汽油中DMO的质量百分比是5％，DEO 10～100代表汽油中DMO的质量百分比是10-100％，也就是DEO含量在10％以上以至于纯品DEO都具有的性质。MEO 10代表汽油中MEO的质量百分比是10％，依次类推，MEO 100表示采用MEO纯品。每个样品在不同温度下静置4～6小时。×代表出现浑浊，○代表保持澄清。
从表3可见，草酸二乙酯、草酸甲乙混合酯(MEO)均可与汽油混溶。说明DMO中部分甲酯被替换为乙酯时(实验中为50％替换)，形成的混合酯MEO与汽油的混溶性显著改善，在零下10度以上时，MEO与汽油可以任意比混溶。草酸二甲酯、草酸二乙酯及草酸甲乙酯配比情况参见如下表4。
表4 草酸不对称酯与草酸混合酯的组成
含有不同摩尔分数的草酸甲乙酯与草酸二甲酯、草酸二乙酯的混合物MEOa、MEOb、MEOc，以及草酸二甲酯、草酸二乙酯与汽油的互溶稳定性实验结果如下表5所示。
表5 不同草酸酯与汽油在不同温度下混合稳定性试验
可见含约33％摩尔分数的草酸甲乙酯的三元草酸混合酯可以与汽油任意比例混溶，等摩尔草酸二甲酯与草酸二乙酯二元混合物MEOc则在低温时无法混溶。增加不对称的草酸甲乙酯含量，即酯交换程度，可使三元混合酯在汽油中的溶解性可大幅改善。
草酸二甲酯(DMO)、草酸二乙酯(DEO)、草酸低碳醇混合酯(XO)和草酸乙丁混合酯(EBO)与柴油在不同温度下的混溶性实验参见如下表6。其中XO、EBO的组成见如下表12。
表6 不同草酸酯与柴油在不同温度下的混溶性实验结果
表6中DEO 5代表柴油中草酸二乙酯的质量百分数是5％，依次类推，EBO代100表示EBO纯品。×表出现浑浊，○代表保持澄清。
从表6可见，草酸混合酯，特别是其中优选组成的EBO可与柴油任意比例混溶，且不需要添加助溶剂。即使在较低温度下在柴油体系中也不分层。因此，含有R1OOC-COOR2不对称结构的草酸不对称酯及对称结构的三元或多元草酸酯体系可以很好破解现有含氧汽油、柴油添加剂混溶性差的难题。草酸不对称酯或其组成的混合体系可灵活进行结构和组成调节，可以纯品或草酸混合酯或/和草酸不对称酯的形式与汽油、柴油实现任意比例混合。显然草酸不对称酯作为燃油或燃油替代品和大比例添加剂具有巨大的潜在开发价值。
一般的添加剂的的性能参见如下表7。
表7 部分醇醚酯与93#汽油、0#柴油的互溶性
醇醚酯 汽油5℃ 汽油20℃ 柴油5℃ 柴油20℃
甲醇 混溶 混溶 2％ 3％
乙醇 混溶 混溶 8％ 18％
碳酸二甲酯 混溶 混溶 20％ 38％
PODE2～4 混溶 混溶 20％ 混溶
乙二醇二甲醚 混溶 混溶 混溶 混溶
乙二醇二甲酸酯 ＜1％ ＜1％ ＜1％ ＜1％
草酸二甲酯 2％ 4％ ＜1％ ＜1％
草酸甲乙混合酯(MEO) 混溶 混溶 ＜1％ 4％
草酸乙丁混合酯(EBO) 混溶 混溶 混溶 混溶
实施例2草酸酯的燃油性能评价
为了比较做功效率及排放效果，我们进行了混合燃油的发动机台架实验评价。实验在一台4G15S型号的四缸汽油机上进行，转速为3000r/min。分别用混入了40％wt草酸甲乙酯的混合汽油与纯汽油排放进行了对比，证明加入草酸混合酯的汽油样品燃烧更加充分，PM2.5、CO排放明显降低。当量燃油消耗率降低，热效率提高，说明混合酯的加入能够提高出力，发挥改善燃烧效果，减少污染物排放的作用。具有比汽油、柴油更环保和安全的优点(详见实施例5-8)。
从下表8可以看出，汽油、柴油的能量密度最大，超过了30MJ/L，其它的含氧化合物的能量密度都在15～20MJ/L之间，相差不大，且大部分化合物的沸点符合汽油或柴油标准。常见燃料单位体积和质量的能量密度参见如下表8。
表8 常见燃料单位体积和质量的能量密度
常温下为气体的天然气、氢气的能量密度较低，仅在10MJ/L左右。液化石油气较含氧燃料高超过20MJ/L，但它们都需要低温或加压条件下储运，需要对现有汽车油箱系统进行耐压和防泄漏改造和更换，使用过程存在较大的安全隐患，并不适合全面推广。替代燃油产品沸点应该在汽油或柴油的沸点范围内，使用的安全性才有保障。显然二甲醚、甲缩醛、甲酸甲酯等的沸点太低，使用过程中挥发损失大，并不是理想的燃油添加剂。草酸甲乙酯的沸点在170℃左右，草酸甲乙到草酸辛酯混合物的沸程在170～360℃范围内，正好符合汽油和柴油的沸点范围要求。
常见燃料和代表性含氧化合物的燃烧热、作功燃烧热及储能效率测算结果如下表9。
表9 常见燃料和代表性含氧化合物的燃烧热、作功燃烧热及储能效率
表9表明，由于煤制水煤气是吸热过程，因此，生成的氢气和一氧化碳具有更好的储能效率。由合成气为原料合成烷烃类及醇醚酯化合物虽然过程有放热，但储热效率相对于单质碳都在85％～125％之间。乙二醇二甲酸酯具有最高的储热效率，但由于其需要以草酸甲酯为原料加氢合成乙二醇，再与一氧化碳反应合成，因此，存在合成路线长、生产成本高的问题，缺乏草酸甲酯衍生物的性价比优势。由于其几乎不溶于汽油，因此也无法作为汽油添加剂，开发价值不大。
甲酸酯系列化合物或者混合物是具有最高的作功热效率(约为110％左右)，可以通过醇或混合醇与一氧化碳在碱催化下酯化得到，但存在沸点低、毒性大、设备容易腐蚀和容易水解等使用安全性问题。
草酸酯系列化合物或草酸不对称酯有较高的作功热效率(约为100％左右)，与醇类燃料接近，储能效率符合燃油使用要求。由于草酸不对称酯合成简单，对称结构及成酯醇类可以调整变化，容易满足汽油、柴油混溶性能要求，且草酸不对称酯的馏程宽，与汽、柴油的沸点匹配性好，可以有效地避免在储存、运输和使用过程中的挥发损失，使用安全。草酸酯混溶性和能量密度在保证经济性和符合用户使用要求的前提下可通过混合醇比例调整，因此草酸不对称酯更具开发为混合汽油或燃油的巨大价值。
碳酸二甲酯的作功热效率仅为85％，三聚甲氧基二甲醚、四聚甲氧基二甲醚作功热效率分别为94％、92％，这些常用添加剂的储能能力也不如草酸不对称酯高，在混溶性和生产成本方面远不如草酸不对称酯有优势。
实施例3草酸酯的燃烧性能研究
草酸酯化合物本身在燃烧时需要较低的耗氧量和较低的空燃比。具体的指标参见如下表10。
表10 草酸酯的性能指标测量
燃料或助剂 耗氧量 空燃比
草酸二甲酯 0.95 4.07
草酸甲乙酯 1.21 5.20
草酸二乙酯 1.42 6.11
草酸甲丁酯 1.60 6.87
草酸乙丁酯 1.75 7.50
草酸二丁酯 1.98 8.50
草酸甲辛酯 2.07 8.90
草酸甲C18酯 2.61 11.19
草酸甲C22酯 2.72 11.67
甲醇 1.50 6.44
乙醇 2.09 8.96
异辛烷 3.51 15.06
汽油 14.70
从上表10可以看出，草酸酯燃烧的耗氧量大于等于0.95，小于等于2.8，空燃比大于等于4.10，小于等于11.67。
草酸酯类化合物可以提高汽油的辛烷值。汽油中加入10～20％的草酸混合酯，可以提高1～8个单位的辛烷值，复合燃油具有更高的抗爆性和替代传统的汽油辛烷值改进剂MTBE等的潜力。同时草酸酯类化合物能够减少废气和污染物排放量。
实施例4草酸不对称酯结构选择
称取1mol草酸二甲酯(DMO)，加入总量为1mol的混合醇，加入无水碳酸钾0.05mol，加热到回流2～4小时(90～100℃)蒸出甲醇和过量未反应的醇，过滤或蒸馏分离生成的产物与催化剂，得无色透明的含不同草酸不对称酯的草酸混合酯(作为发动机台架实验和溶解性实验样品)。1HNMR分析确认混合草酸甲乙酯的组成参见图12。MEO中二甲酯、甲乙酯、二乙酯各占三分之一。
通过调整混合醇的组成，可以得到不同类型的产物，参见上文反应方程式(A)，其它产物组成如下表11。
表11 不同结构的草酸不对称酯样品组成
如下表12为DMO、DEO、MEO、等摩尔比直接混合的DMO和DEO在不同温度时的状态，纯DMO在室温下是白色晶体，而将两者等摩尔混合，DEO只能部分溶解DMO。而酯交换后的MEO则在-25度时保持液态，不析出结晶。
表12 DMO、DEO、MEO等在不同温度时的状态
表13中，○表示为液态，×表示有晶体析出
MEO，XO的气相色谱分析结果显示，草酸二甲酯(163.5℃)、草酸甲乙酯、草酸二乙酯(185.4℃)的保留时间分别为2.218、2.531、2.931。草酸甲乙酯(CH3OOCCOOC2H5)的沸点在173℃左右，在汽油的沸程范围内。草酸混合酯XO的馏程约为163-354℃，正好在柴油沸程范围内。(参见图2和图3)
实施例5草酸混合酯对汽油的性能提高
将实施例4获得的含草酸甲乙酯的三元混合物MEO与95#汽油按不同比例混合，观察不同温度不同比例下混溶、乳化、分层效果，判断互溶性及放置稳定性。实验结果表明，在MEO含量为5～95％wt范围内，室温情况下，均可以得到互溶性很好的均相互溶体系，详细情况及不同温度下的放置稳定性参见如上表3。
图4为在不同温度下MEO在汽油中的溶解度曲线(点对应的比例为该温度下最大溶解度)，曲线上方为互溶区，下方为两相区。当温度高于-10℃时，MEO可以在汽油中任意比混溶。测试方法为，取不同比例的样品逐渐降低温度，当混合体系开始变浑浊分层时，记录下此时的温度。实验结果表明，MEO与汽油在-10℃以上时可以完全互溶，在-10℃以下时，也较好的溶解度，具有大比例替代汽油的潜力。
实验例6草酸混合酯XO与柴油的互溶性
根据实施例4的方法进行操作，将草酸二甲酯与乙醇、丙醇、丁醇、辛醇按摩尔比1∶1∶0.5∶0.5∶0.1进行酯交换得到的含有多种草酸混合酯的多元混合物XO与0#柴油按不同比例混合，观察不同温度不同比例下混溶、乳化、分层效果，判断互溶性及放置稳定性。实验结果表明，在草酸混合酯XO含量为5～95％wt范围内，室温情况下，均可以得到互溶性很好的均相体系，参见图5。
图5为在不同温度下MEO、MiPO、DEO、XO在柴油中的溶解比例。25℃时DMO在柴油中溶解性低于2％。随着原料混合醇碳链长度增加，草酸混酯与柴油的互溶性逐渐增加。当温度高于0℃时，EBO与柴油可以任意比混溶，当温度高于25℃时，XO趋向于与柴油任意比混溶。
实施例7草酸混合酯XO对汽油性能的提高
将加入实施例5的草酸混合酯后的复合汽油与纯汽油做排放对比。将实施例5所得到的草酸混合酯含量为40％wt汽油做了发动机台架实验，实验在一台4G15S型号的四缸汽油机上进行，转速为3000r/min。检测草酸混合酯对汽油的辛烷值、含氧量和低热值的影响结果参见表13。
表13 草酸混合酯-汽油混合物的辛烷值、含氧量、低热值比较。
项目 纯汽油95# 10％ 20％ 40％
辛烷值 95 96.1 97.5 97.8
氧含量(％) 2.0 6.7 11.4 20.8
低热值(kJ/kg) 43.5 40.9 38.2 33.0
通过对尾气的检测，检测结果参见图6-图11。
图6-图11证明加入草酸混合酯的汽油样品燃烧更加充分，CO排放明显降低，PM2.5排放也有一定改善。当量燃油消耗率降低，热效率提高。证明混合酯起到提高出力、促进燃烧改善排放的作用。
实施例8草酸混合酯XO提高柴油的性能
为了将加入草酸混合酯后的柴油与纯柴油做排放对比，我们将采用具有混合长碳链醇取代的草酸不对称酯样品与柴油进行混合测试。
将实施例6所得到复合柴油进行了发动机台架测试，采用自由加速试验。以分别添加了5％到15％质量分数的草酸混合酯XO为例，检测结果参见表14。
表14 不同比例草酸混合酯-柴油混合物的指标比较
项目 纯柴油0# 5％ 10％ 15％
运动粘度(mm2/s) 3-8 3 3 3
十六烷值 55 55 56 56
氧含量(％) 0.4 2.5 4.6 6.7
低热值(kJ/kg) 42.5 41.4 40.3 36.4
通过对尾气的检测，发现随着草酸混合酯含量的增加，烟度明显降低，PM2.5也有明显降低。草酸混合酯的柴油样品燃烧更加充分，草酸混合酯起到促进燃烧改善排放降低污染的作用。结果参见如下表15。
表15 不同比例草酸混合酯-柴油的排放测试结果

Claims (13)

1.一种草酸酯类燃油组合物，其特征在于所述草酸酯类燃油组合物包含选自如下式(I)化合物中至少两种化合物，
其中，R1和R2相同或不同，R1选自C1-C22烷基，R2选自C1-C22烷基，且至少两种化合物中的一种化合物为草酸不对称酯，所述草酸不对称酯为式(I)化合物中R1和R2不相同的草酸酯，且R1选自C1-C2烷基，R2选自C1-C22烷基。
2.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于至少两种化合物中的一种化合物为草酸对称酯，所述草酸对称酯为式(I)化合物中R1和R2相同的草酸酯，且R1选自C1-C22烷基，R2选自C1-C22烷基。
3.根据权利要求2所述的组合物，其特征在于所述草酸酯类燃油组合物包含草酸二甲酯，草酸二乙酯，草酸甲乙酯，草酸甲丁酯，草酸甲异丙酯，草酸乙丁酯，草酸二丁酯，草酸甲辛酯，草酸甲C18酯或草酸甲C22酯中的至少两种。
4.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于所述草酸酯类燃油组合物中，选自式(I)化合物中的至少两种化合物的总质量占所述组合物的总质量的质量百分比大于等于90％。
5.根据权利要求4所述的组合物，其特征在于，选自式(I)化合物中的至少两种化合物的总质量占所述组合物的总质量的质量百分比大于等于95％。
6.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于所述草酸酯类燃油组合物由选自式(I)化合物中至少两种化合物组成。
7.一种包含权利要求1-6任一项所述的草酸酯类燃油组合物的燃油混合物，其特征在于所述燃油混合物中包含权利要求1-6任一项所述的草酸酯类燃油组合物和至少一种工业燃油或至少一种民用燃油，所述工业燃油选自汽油、煤油、柴油和重油。
8.根据权利要求7所述的燃油混合物，其特征在于所述燃油混合物中，草酸酯类燃油组合物占燃油混合物的重量百分比为1-100％。
9.根据权利要求8所述的燃油混合物，其特征在于所述燃油混合物中，草酸酯类燃油组合物占燃油混合物的重量百分比为10-90％。
10.一种草酸酯类燃油组合物的用途，其特征在于所述草酸酯类燃油组合物包含选自如下式(I)化合物中至少两种化合物，所述用途为草酸酯类燃油组合物用作燃油，符合辛烷值≥98，十六烷值≥40，耗氧量≥0.95和空燃比≥4.10的性能要求，其中式(I)化合物的结构式如下：
其中，R1和R2相同或不同，R1选自C1-C22烷基，R2选自C1-C22烷基。
11.根据权利要求10所述的用途，其特征在于所述草酸酯类燃油组合物的用途中，所述组合物用作燃油，符合98≤辛烷值≤105，40≤十六烷值≤60，0.95≤耗氧量≤2.8和4.10≤空燃比≤11.67的性能要求。
12.权利要求10-11任一项所述的草酸酯类燃油组合物的用途，其特征在于所述草酸酯类燃油组合物用于降低与其混合的工业燃油或民用燃油燃烧时对空气或氧气的消耗量并提高辛烷值或十六烷值，所述工业燃油选自汽油、煤油、柴油和重油。
13.根据权利要求12所述的草酸酯类燃油组合物的用途，其特征在于所述组合物的用途进一步包括草酸酯类燃油组合物用于降低与其混合的工业燃油或民用燃油废气及污染物排放量和热量损失，提高当量热功和促进工业燃油或民用燃油完全燃烧。
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