发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足,提供一种无需改变船舶原有部件,达到与柴油具有良好的相溶性,减少对船用发动机金属部件及油路管线等燃油系统的腐蚀、溶胀的技术,具有无腐蚀性、无溶胀性、无清洗性等特点的船用甲醇燃料油。
本发明的另一目的在于针对现有技术的不足,提供一种工艺简单、成熟的船用甲醇燃料油的制备方法,制得的燃料油对船用发动机及油路管线具有无腐蚀性、无溶胀性且无清洗性的优点。
为了实现上述目的,本发明采用如下技术方案:
一种船用甲醇燃料油,所述船用甲醇燃料油由以下质量百分比的原料组成:
甲醇 10~50%
0号柴油 30~75%
油酸酰胺 1~10%
亚甲基铵盐 1~10%
抗氧剂 0.5~5%
噻二唑衍生物 1~10%
季戊四醇酯 1~10%
酞酸酯 0.5~15%
不饱和脂肪酸皂 1~15%
低碳脂肪醇 5~35%
助溶剂 1~5%
环烷酸盐 1~10%
十六烷值改进剂 1~10%
助燃剂 1~15%;
其中,所述助溶剂为吐温-80、吐温-60、吐温-20、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、平平加、司盘-80、司盘-60、司盘-50、TX-10、AEO9、十二烷基氧化胺、十六烷基苄基氯化铵中的一种或一种以上按任意比例混合的混合物;
其中,所述助燃剂为甲缩醛、戊二铁、过碳酸钠、过硼酸钠、过氧化铝、过氧化锌、过氧化镍中的一种或两种物质以任意比例混合的混合物。
其中,所述的甲醇为含量在99.9%以上的甲醇。由于甲醇燃料油在少量水分作用下易于分层,不利于储存和使用。同时,分层对设备管件都有影响,不利于产品的正常使用,而由于甲醇极易溶于水,可以与水以任何比例互溶,所以本发明人经过多次实验和理论分析,选择甲醇为质量分数≥99.9,确保本发明的燃料油可完全燃烧性,同时在配方中增加抗水成分的物质和干燥剂成分,如氧化钙、无水硫酸钠和无水氯化镁等,用以防止水分进入甲醇燃料油产品。
其中,所述的0号柴油为市售国标柴油。我们在此选择0号柴油是选择其通用性,只是本专利技术中的一个通例,当然根据需要也可以选择其他标号的柴油应用于本发明中,同时可根据地区不同、季节变化、选择不同标号柴油更能适应当地生产市场需求。
优选地,所述不饱和脂肪酸皂为蓖麻油酸锌皂、椰油酸锌皂、椰油酸钾皂、大豆油酸锌皂中的一种或一种以上以任意比例混合的混合物。
不饱和脂肪酸皂称为不饱和脂肪酸金属皂,又称为金属皂,由碱金属以外的金属、金属氧化物或盐类与脂肪酸作用而成的肥皂。金属皂不能通过油脂直接皂化得到,都是以脂肪酸钠皂与相应的金属盐类溶液经复分解反应制得,也有用脂肪酸与金属粉熔融法制得,但质量不高。常见的金属皂有钙、镁、锌、铅、铝、锰、铁、钴、镍、钼、钡、镉等。常用的脂肪酸有硬脂酸、月桂酸、棕榈酸等。
具体地,不饱和脂肪酸皂为蓖麻油酸锌皂和椰油酸锌皂以质量百分比为4~6:4~6的比例混合而成;或者是,不饱和脂肪酸皂为蓖麻油酸锌皂与大豆油酸锌皂以质量百分比为3~6:4~7的比例混合而成;或者是,不饱和脂肪酸皂为椰油酸锌皂和大豆油酸锌皂以质量百分比为5~6:4~5的比例混合而成;或者是,不饱和脂肪酸皂为蓖麻油酸锌皂、椰油酸锌皂、大豆油酸锌皂以质量百分比为1:1:1的比例混合而成。
这些类型的不饱和脂肪酸皂复配,进一步有利于提高本发明的燃料油的润滑、抗磨损等特性。
优选地,所述低碳脂肪醇为正丁醇、异丁醇、叔丁醇、环己醇、正辛醇、正戊醇、异戊醇、月桂醇、异辛醇、四氢呋喃中的一种或一种以上以任意比例混合的混合物。
具体地,低碳脂肪醇为正丁醇、异丁醇、叔丁醇、环己醇、正辛醇、正戊醇、异戊醇、月桂醇、异辛醇、四氢呋喃中的任意两种以1:1的比例混合而成;或者是,低碳脂肪醇为正丁醇、异丁醇、叔丁醇、环己醇、正辛醇、正戊醇、异戊醇、月桂醇、异辛醇、四氢呋喃中的任意三种以1:1:1的比例混合而成。
脂肪醇fatty alcohol 脂肪醇为具有8至22碳原子链的脂肪族的醇类。脂肪醇通常具有偶数的碳原子和一个连接于碳链末端的羟基。洗涤剂用表面活性剂的原料之一。通式 为ROH。具有12-22个碳原子链的脂肪醇为高碳脂肪醇,具有8-12个碳原子链的脂肪醇为低碳脂肪醇。本发明的低碳脂肪醇组分复配,既能与甲醇较好相溶,又能溶于柴油,在配方中起桥梁作用,使两种互不相溶物质能有效互溶,形成超微内外相包容结构,达到稳定互溶效果。
优选地,所述环烷酸盐为环烷酸锌、环烷酸钴、环烷酸镍,环烷酸肽等金属盐类中的一种或一种以上以任意比例混合的混合物。
具体地,环烷酸盐为环烷酸锌和环烷酸钴以1:1的比例混合而成;或者是,环烷酸盐为环烷酸锌和环烷酸镍以2:1的比例混合而成;或者是,环烷酸盐为环烷酸锌和环烷酸肽以2:1的比例混合而成;或者是,环烷酸盐为环烷酸钴和环烷酸镍以1:1的比例混合而成;或者是,环烷酸盐为上述任意三种物质以1:1:1的比例混合制成。
环烷酸盐是石油化工中环戌烷单环衍生物的混合物,粘度大,属羧酸。合成的金属皂具有较强的贮存稳定性。结构中的羧基(COOH)呈弱酸性,能与大部分金属离子形成螯合物,此类产品是一类用途极广的有机合成体。通过对金属离子特性的了解;选用适宜的稀释剂;合理对数种环烷酸金属盐组成一个体系,可在实际应用中得到理想的功效。产品系列中各单一稀土皂,许多优异的物理、化学与材料学性能,正在高科技、新材料领域得到广泛应用,各元素间的微妙差异,将带来更多选择空间。环烷酸锌的性质是优良的颜料润滑剂;能有效消除树脂、涂膜的变色;加速涂膜实干,有较好的硬度。环烷酸钴的性质是高反应活性;还原能力强,在特定条件下能起到同功能产品达不到的作用;制品透明性好,色浅。环烷酸镍的性质是适量与钴配合使用,可降低制品的加工成本,遮掩钴离子产生的红色。
本发明的环烷酸盐的复配配方,能有效提高本发明的燃料油的燃烧率,助燃效率高,助燃效果好。
所述十六烷值改进剂为草酸甲酯、草酸乙酯、草酸丙酯、草酸丁酯、硝酸异辛酯、硝酸异戊酯和过氧化物中的一种或一种以上以任意比例混合的混合物。
具体地,十六烷值改进剂为上述任意两种物质以2:1的比例混合而成;或者是,十六烷值改进剂为上述任意三种物质以1:1::1的比例混合而成。
十六烷值改进剂又叫柴油十六烷值改进剂,柴油的十六烷值是表示柴油抗爆性的主要指标。柴油的十六烷值也代表柴油的自燃性。十六烷值是以正十六烷为100,如某些油的抗爆性与含52%的正十六烷的标准燃料的抗爆性相同,则该油的十六烷值为52。本发明的十六烷值改进剂作为一种辅助添加剂,有利于提高甲醇燃料油的自燃性。
优选地,所述助燃剂为甲缩醛、戊二铁、过碳酸钠、过硼酸钠、过氧化铝、过氧化锌、过氧化镍中的一种或两种物质以任意比例混合的混合物。
具体地,助燃剂为甲缩醛与上述6种物质中的任意一种以2:1的比例混合而成;或者是,助燃剂为戊二铁与上述6种物质中的任意一种以2:1的比例混合而成;或者是,助燃剂为过过氧化铝与上述6种物质中的任意一种以2:1的比例混合而成;或者是,助燃剂为上述任意两种物质以1:1:1的比例混合而成。
本发明的助燃剂有利于提高甲醇燃料油的燃烧率,助燃效果好。经复配后的助燃剂使本发明的燃料油能完全燃烧,助燃效果明显改善。
一种船用甲醇燃料油,所述船用甲醇燃料油由以下质量百分比的原料组成:
甲醇 10~40%
0号柴油 50~70%
油酸酰胺 1~6%
亚甲基铵盐 1~5%
抗氧剂 0.5~5%
噻二唑衍生物 1~6%
季戊四醇酯 2~6%
酞酸酯 0.5~10%
不饱和脂肪酸皂 1~10%
低碳脂肪醇 5~25%
助溶剂 1~5%
环烷酸盐 1~4%
十六烷值改进剂 1~6%
助燃剂 3~10%。
其中,所述油酸酰胺为乙撑单油酸酰胺、乙撑双油酸酰胺、阿克苏油酸酰胺、油酸单一醇胺、油酸二乙醇胺和油酸三乙醇胺中的一种或一种以上按任意比例混合的混合物。
具体地,油酸酰胺由上述任意两种物质以质量比为2:1的比例混合制成;或者是,油酸酰胺由上述任意三种物质以质量比为1:1:1的比例混合制成;或者是,油酸酰胺由上述任意四种物质以质量比为1:1:1:1的比例混合制成。
油酸酰胺在用甲醇生产船用燃料油的一种技术中,为一新的创新点,油酸为不饱和脂肪酸,与酰胺类物质中和反应后生成油酸酰胺物质,油酸酰胺具有(1)润滑作用,改善甲醇燃料油由于甲醇润滑力不足,导致使用过程中缸体磨损问题出现。(2)防腐性能,能有效中和反应过程中生成的甲酸类酸性物质,同时有成膜作用,能有效附着金属物表面,起着保护技术防止氧化腐蚀功效。(3)抗溶胀作用,油酸酰胺为表面活性剂,它含油酸一端紧紧附着在橡胶表面,而酰胺一端对外,与甲醇极性基团作用,有效阻止了甲醇对橡胶的增溶和溶胀作用,达到抗溶胀效果。经上述物质复配后得到的油酸酰胺,抗腐蚀性能更优异,且兼具更好的润滑性、抗磨损性和抗溶胀性能。
其中,所述亚甲基铵盐为六亚基二胺盐、六亚甲基四胺盐、环六亚甲基四胺、二甲基乙醇胺、N,N-二亚甲基丙二胺和N,N-二亚水杨基丙二胺中的一种或一种以上按任意比例混合的混合物。
具体地,亚甲基铵盐为六亚基二胺盐与其余五种物质中的任意一种以质量比为2:1的比例混合而成;或者是,亚甲基铵盐为六亚甲基四胺盐、环六亚甲基四胺、二甲基乙醇胺、N,N-二亚甲基丙二胺和N,N-二亚水杨基丙二胺以质量比为1:1的比例混合而成;或者是,亚甲基铵盐为上述任意三种物质以质量比为1:1:1的比例混合而成。
在本发明专利中,亚甲基铵盐起着辅助防腐蚀性作用,亚甲基铵盐能强力吸附在金属物表面,阻止甲醇燃料油中甲醇以及其他氧化物与金属表面接触,达到腐蚀性效果。经上述物质复配后得到的亚甲基铵盐防腐蚀性能更好,显著降低本发明的甲醇燃料油对船用发动机金属部件的腐蚀性。
其中,所述抗氧剂为主抗氧剂、辅抗氧剂中的一种或两种以任意比例混合的混合物;
其中,主抗氧剂为2,6-二叔丁基对甲酚、1,1,3三(2甲基-4羟基-5叔丁基苯基)丁烷、1,3,5三甲基2,4,6三(3,5二叔丁基-4羟基)苯、4-羟基十二烷酸酰替苯胺、2,2'-甲撑双(4-甲基—6-叔丁基苯酚)、4,4'-二叔辛基二苯胺中的一种或一种以上按任意比例混合的混合物;
其中,辅抗氧剂为亚磷酸酯类、硫代二丙酸酯类和硫醇类中的一种或一种以上按任意比例混合的混合物。
优选地,主抗氧剂和辅抗氧剂的质量比为3~5:1。进一步地,主抗氧剂为1,1,3三(2甲基-4羟基-5叔丁基苯基)丁烷与其余5种物质以质量比为2:1的比例混合而成;或者是主抗氧剂为2,6-二叔丁基对甲酚与其余5种物质以质量比为2:1的比例混合而成;或者是,主抗氧剂为上述6种物质以质量比为1:1的比例混合制成。辅抗氧剂为上述三种物质中的任意两种以质量比为1:1的比例混合制成;或者是,辅抗氧剂为上述三种物质以质量比为1:1:1的比例混合制成。
主抗氧剂2,6-二叔丁基对甲酚,简称BHT;主抗氧剂1,1,3三(2甲基-4羟基-5叔丁基苯基)丁烷,简称抗氧剂CA;主抗氧剂1,3,5三甲基2,4,6三(3,5二叔丁基-4羟基)苯,简称抗氧剂330;主抗氧剂4-羟基十二烷酸酰替苯胺,简称HLS;主抗氧剂2,2'-甲撑双(4-甲基—6-叔丁基苯酚,又称抗氧剂2246,简称MMB;主抗氧剂4,4'-二叔辛基二苯胺,简称DOD。
抗氧剂主要作用(1)防止甲醇燃料油在接触空气中被氧化变色,影响油品质量。(2)防止甲醇氧化生成甲酸,甲酸存在对设备及其缸体有强烈腐蚀性,有抗氧剂存在避免氧化生成甲酸,所以间接来讲有防腐蚀功能。
抗氧剂的作用原理为:在油品(甲醇燃料油)与空气接触时,其首先与空气氧分子(氧化剂)发生反应,保护油品不被氧化,这样阻止了油品的氧化变性,同时其生成物对油品无任何影响,使油品保存期延长的目的。由上述物质复配得到的抗氧剂,抗氧化效果更佳,大大延长了本发明成品油的保存期限。
其中,所述噻二唑衍生物为2-巯基苯并噻唑、甲基苯三唑、噻二唑二聚体、DMTD钠盐、T561噻二唑、T551噻二唑,苯甲酸胺2,4-二硝基钠中的一种或一种以上按任意比例混合的混合物。
优选地,噻二唑衍生物为2-巯基苯并噻唑与其余七种物质以质量比为2:1的比例混合制成;或者是,噻二唑衍生物为上述7种物质中的任意两种以质量比为1:1的比例混合制成;或者是,噻二唑衍生物为上述7种物质中的任意三种以质量比为1:1:1的比例混合制成。
噻二唑是一种铜的腐蚀抑制剂,是非铁金属减活剂,其单体结构 英文简称DMTD,2,5,二硫醇基1,3,4噻二唑,噻二唑的基本单体结构DMTD通过各种化学反应得到一系列噻二唑衍生物。经过上述物质复配得到的噻二唑衍生物主要用作金属减活剂和抗磨损剂使用,润滑效果好。
其中,所述季戊四醇酯为季戊四醇硬脂酸脂、季戊四醇月桂酸酯、季戊四醇琥珀酸酯、季戊四醇油酸酯、季戊四醇十四酸酯、季戊四醇辛酸酯、季戊四醇葵酸酯、季戊四醇棕榈酸酯中的一种或一种以上按任意比例混合的混合物。
本发明的季戊四醇酯,又称为戊季四醇酯。优选地,季戊四醇酯为季戊四醇硬脂酸脂与其余8种物质以质量比为2-3:1的比例混合而成;或者是,季戊四醇酯为季戊四醇月桂酸酯与其余8种物质以质量比为2-3:1的比例混合而成;或者是,季戊四醇酯为季戊四醇油酸酯与其余8种物质以质量比为2-3:1的比例混合而成;或者是,季戊四醇酯为上述9种物质中的任意两种以质量比为1:1的比例混合而成;或者是,季戊四醇酯为上述9种物质中的任意三种以质量比为1:1:1的比例混合而成。
其中,所述酞酸酯为酞酸二甲酯、酞酸二乙酯、酞酸二丙酯、酞酸二丁酯、酞酸二戊酯、酞酸二己酯、酞酸二庚酯、酞酸二正辛酯、酞酸二异辛酯、酞酸二正葵酯、酞酸二异葵酯、酞酸二苯酯、酞酸二丙烯酯中的一种或一种以上按任意比例混合的混合物。
优选地,所述酞酸酯为酞酸二甲酯与其余12种物质以质量比为2:1的比例混合制成;或者是,所述酞酸酯为酞酸二乙酯与其余12种物质以质量比为2:1的比例混合制成;或者是,所述酞酸酯为酞酸二丙酯与其余12种物质以质量比为2:1的比例混合制成;或者是,所述酞酸酯为上述13种物质中的任意两种以质量比为1:1的比例混合制成;或者是,所述酞酸酯为上述13种物质中的任意三种以质量比为1:1:1的比例混合制成;或者是,所述酞酸酯为上述13种物质中的任意四种以质量比为1:1:1:1的比例混合制成。
酞酸酯的作用为助抗溶胀剂,其作用原理是酞酸酯优先依附于橡胶、塑料表面,与其形成不溶胀的表层,有效阻止甲醇对其的增溶作用,防止溶胀产生。用上述物质复配得到的酞酸酯抗溶胀性更好,有利于解决现有甲醇燃料油的溶胀性问题。
其中,所述助溶剂为吐温-80、吐温-60、吐温-20、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、平平加、司盘-80、司盘-60、司盘-50、TX-10、AEO9、十二烷基氧化胺、十六烷基苄基氯化铵中的一种或一种以上按任意比例混合的混合物。
优选地,所述助溶剂为吐温-80与其余12种以质量比为2:1的比例混合制成;或者是,所述助溶剂为吐温-60与其余12种以质量比为2:1的比例混合制成;或者是,所述助溶剂为司盘-80与其余12种以质量比为2:1的比例混合制成;或者是,所述助溶剂为十六烷基苄基氯化铵与其余12种以质量比为2:1的比例混合制成;或者是,所述助溶剂为上述13种物质中的任意两种以质量比为1:1的比例混合制成;或者是,所述助溶剂为上述13种物质中的任意三种以质量比为1:1:1的比例混合制成;或者是,所述助溶剂为上述13种物质中的任意四种以质量比为1:1:1:1的比例混合制成。
本发明的助溶剂为表面活性助溶剂,上述物质复配得到的助溶剂具有更好的助溶效果,其与主溶剂低碳脂肪醇配合能使本发明的各种物质充分溶解并进行物理和化学等一系列反应,助溶效果好。优选地,本发明的主溶剂低碳脂肪醇与助溶剂的质量比为8-10:1,互溶和助溶效果好。
一种船用甲醇燃料油的制备方法,包括以下加工步骤:
步骤A、在不锈钢均质反应釜中,先加入低碳脂肪醇溶剂,在搅拌情况下依次加入助溶剂、甲醇、油酸酰胺、亚甲基铵盐、抗氧剂、噻二唑衍生物、季戊四醇酯、酞酸酯、不饱和脂肪酸皂、环烷酸盐、十六烷值改进剂和助燃剂,打开均质装置,使搅拌和均质同时进行,至完全溶解;
步骤B、然后加入0号柴油,均质搅拌反应至完全透明,即可得到一种船用甲醇燃料油。
与现有技术相比较,本发明的有益效果在于:本发明用甲醇生产船用燃料油,其工业产品主要针对船用燃料,在船舶上使用,可减少柴油的使用量,该产品提供与0号柴油有相近的动力;在环保上面同时有效降低碳排放;在船舶上测试行驶10万海里以上,与未加甲醇的0号柴油相比,其对橡胶的溶胀性与0号柴油相当;同时,该技术制成的成品腐蚀性低,达到0号柴油腐蚀性国标要求。
另外,本发明还具有如下优点:
1、稳定性好、品质优良:配制好的成品甲醇燃料油外观清澈透亮柴油色(浅黄色),无刺激味,黏度、密度指标都符合标准;成品甲醇燃料油可保证一年内不分层,不乳化,不浑浊,不沉淀,不变色,质地均匀透亮。甲醇燃料油可任意比例与柴油混合相溶,可单独使用,也可混合使用。
2、抗水性好:甲醇燃料油遇水静止状态下无油水分离,不乳白,清澈透亮,其状态与国标柴油遇水状态无异,运动状态静止后油水分离。
3、通用性好,无需改变柴油发动机结构及参数的情况下,直接使用能满足发动机的要求和稳定运行。且与同标号成品柴油具有等同的适用范围和效果。
4、市场可操作性强,在市场操作过程中可以将甲醇燃料油单独使用,也可以直接与柴油按照1:1-1:2的比例勾兑,配制成为甲醇复合柴油。
5、适用范围广,甲醇燃料油检测指标十六烷值,热值,冷滤点,粘度,比重,闪点等技术均接近柴油标准,可完全替代柴油适用于柴油船舶内燃机,工业锅炉,电厂等领域。
6、解决了甲醇柴油在船用中对缸体等部件腐蚀性难题。
7、解决了甲醇柴油对橡胶塑料件的溶胀性问题。
8、可有效减少有害物质、烟尘排放,环保性能优异。检测表明,使用本发明的甲醇燃料油的废气排放指标不仅满足欧洲Ⅱ号标准,甚至满足欧洲VI号排放标准,环保效果优异。
9、克服了目前国内外技术的难点之一提高了甲醇柴油的闪点,所调配甲醇燃料油闪点和0号柴油一致。