ES2284270T3 - Esterificacion de crudos acidos. - Google Patents

Abstract

Un procedimiento para reducir la acidez de un aceite de petróleo que contiene ácidos orgánicos, que tiene un índice de acidez mayor que 1, 5 mg de KOH/g según ASTM D-664, y que es un crudo ácido destilado de fracción que hierve a 343ºC+ (650ºF+), procedimiento el cual comprende tratar dicho aceite de petróleo con una cantidad de un alcohol, añadiéndose dicho alcohol a dicho aceite de petróleo en una cantidad para obtener una relación molar de dichos ácidos orgánicos a dicho alcohol de 1:0, 5 hasta 1:20, a una temperatura de 250ºC o superior, y en condiciones, incluyendo una presión de 100 kPa hasta 300 kPa, suficientes para formar el éster correspondiente de dicho alcohol.

Description

Esterificación de crudos ácidos.

Campo de la invención

La presente invención se refiere a un procedimiento para reducir la acidez y corrosividad de los aceites de petróleo.

Antecedentes de la invención

Los crudos enteros y las fracciones de crudo con contenido elevado de ácidos orgánicos, tales como los que contienen ácidos carboxílicos, específicamente ácidos nafténicos, son corrosivos para el equipo utilizado en la extracción, transporte y procesamiento de los crudos.

Los esfuerzos para minimizar la corrosión por ácidos orgánicos han incluido cierto número de enfoques, neutralizando y eliminando los ácidos del aceite. Por ejemplo, la patente U.S. 2.302.281 y Kalichevsky y Kobe en Petroleum Refining with Chemicals (1956), Capítulo 4, describen diversos tratamientos de los aceites y fracciones de crudo con bases, por ejemplo utilizando bases tales como amoníaco (página 170). La patente U.S. 4.199.440 describe el tratamiento de un hidrocarburo líquido con una solución alcalina acuosa diluida, específicamente NaOH o KOH acuoso diluido. La patente U.S. 5.683.626 enseña tratamientos de crudos ácidos con hidróxido de tetraalquilamonio, y la patente U.S. 5.643.439 utiliza trialquilsilanolatos. Los documentos PCT US 96/13688, US/13689 y US/13690 (Publicación WO 97/08270, 97/08271 y 97/08275 de fecha 6 de marzo de 1997) enseñan el uso de óxidos e hidróxidos del Grupo IA y Grupo IIA para tratar crudos enteros y fracciones de crudo, a fin de disminuir el contenido de ácidos nafténicos. La patente U.S. 4.300.995 describe el tratamiento de material carbonoso, particularmente carbón y sus productos, aceites pesados, gasóleo de vacío, residuos de petróleo que tienen funcionalidades ácidas, con una base cuaternaria diluida, tal como hidróxido de tetrametilamonio en un líquido (alcohol o agua). Esta patente estaba orientada a mejorar los rendimientos y las características físicas de los productos, y no abordaba la cuestión de reducción de la acidez. El documento DE 41314406 describe un método para producir aceites lubricantes a partir de aceite de petróleo.

Si bien los procedimientos anteriores han alcanzado grados variables de éxito, existe una necesidad continuada de desarrollar métodos más eficientes para tratar crudos ácidos.

Sumario de la invención

Según la invención, se proporciona un procedimiento como se define en cualquiera de las reivindicaciones que se acompañan.

En una realización de la presente invención, se proporciona a un procedimiento para reducir la acidez de un aceite de petróleo que contiene ácidos orgánicos, que comprende tratar dicho aceite de petróleo que contiene ácidos orgánicos con una cantidad eficaz de un alcohol, a una temperatura y en condiciones suficientes para formar el éster correspondiente de dicho alcohol.

La presente invención puede adecuadamente comprender, consistir o consistir esencialmente de los elementos descritos, y se puede poner en práctica en ausencia de un elemento no descrito.

Descripción detallada de la invención

Algunos aceites de petróleo contienen ácidos orgánicos que contribuyen a la corrosión o ensuciamiento del equipo de refinería, y que son difíciles de separar del aceite procesado. Los ácidos orgánicos se encuentran generalmente dentro de la categoría de los ácidos nafténicos y otros ácidos orgánicos. Ácido nafténico es una expresión genérica utilizada para identificar una mezcla de ácidos orgánicos presentes en lotes de petróleo. Los ácidos nafténicos pueden estar presentes solos o en combinación con otros ácidos orgánicos, tales como fenoles. Los ácidos nafténicos solos o en combinación con otros ácidos orgánicos pueden provocar corrosión a temperaturas que varían desde aproximadamente 65ºC (150ºF) hasta 420ºC (790ºF). La reducción del contenido de ácidos nafténicos de tales aceites de petróleo es un objetivo de los refinadores.

Los aceites de petróleo que pueden tratarse de acuerdo con la presente invención son cualesquiera aceites de petróleo que contengan ácidos orgánicos, incluyendo aceites crudos enteros y fracciones de aceite crudo que son líquidas, licuables o vaporizables a las temperaturas a las que se lleva a cabo la presente invención. Tal como se utiliza en esta Memoria, la expresión crudos enteros significa crudos sin refinar, no destilados. Los aceites de petróleo son preferiblemente crudos enteros.

Inesperadamente, se ha descubierto que los aceites de petróleo que contienen ácidos orgánicos, específicamente ácidos nafténicos, pueden ver reducido su contenido de ácidos nafténicos simplemente por tratamiento con una cantidad eficaz de alcohol. El tratamiento se lleva a cabo en condiciones capaces de convertir el alcohol y el ácido en el éster correspondiente. Por ejemplo, si se utiliza metanol, el metanol se convertirá en éster metílico. Por consiguiente, las temperaturas de tratamiento oscilarán desde 250ºC y más, preferiblemente 350ºC y más, y, lo más preferible, 250ºC hasta 350ºC. La temperatura utilizada no debería exceder la temperatura de craqueo del aceite de petróleo. Las presiones oscilan desde 100 hasta 300 kPa. La relación molar de ácidos del petróleo a alcohol oscila desde 1:0,5 hasta 1:20, mas preferiblemente desde alrededor de 1:1 hasta 1:10.

Opcionalmente, cualquier exceso de metanol se puede recuperar y reutilizar en un proceso por lotes o en uno continuo, para ponerlo en contacto con más aceite de petróleo sin tratar. Dicha recuperación se logra fácilmente por los expertos.

Ventajosamente, el tratamiento con alcohol produce un crudo tratado que no producirá cenizas al quemarse, al contrario de los aceites de petróleo tratados con óxidos e hidróxidos inorgánicos. De hecho, los ésteres producidos por la reacción de los ácidos y alcoholes pueden dejarse en el aceite de petróleo, sin efecto perjudicial alguno.

Los alcoholes utilizables en esta invención están disponibles comercialmente. Los alcoholes se pueden seleccionar de alcanoles y alcanodioles. Los alcanoles son preferiblemente aquellos que tienen C_{1} a C_{6} carbonos, y los alcanodioles son preferiblemente aquellos que tienen C_{2} a C_{6} carbonos. Preferiblemente, el alcohol será metanol o etanol, lo más preferible metanol. Los alcoholes utilizables precisan únicamente ser capaces de formar un éster térmica e hidrolíticamente estable con los ácidos contenidos en el aceite de petróleo que se trata. La elección de los alcoholes que satisfacen los criterios anteriores se logra fácilmente por los expertos.

El tratamiento de los aceites de petróleo incluye poner en contacto el aceite de petróleo con un alcohol como se describe en esta Memoria. Los tiempos de contacto dependen de la naturaleza del aceite de petróleo que se esté tratando y de su contenido de ácido. Típicamente, el contacto se llevará a cabo durante un tiempo comprendido entre minutos y varias horas. Como se ha indicado previamente, el tiempo de contacto es el necesario para formar un éster del alcohol y el ácido. Se ha descubierto también que se puede incrementar la velocidad de esterificación de un crudo que esterifica lentamente destilando el crudo y separando la fracción con menor punto de ebullición, por ejemplo separando el crudo en su fracción de 650ºF^{+} (343ºC^{+}) y la fracción con menor punto de ebullición. La fracción que hierve 650ºF^{+} (343ºC^{+}) se puede esterificar entonces más rápidamente, en comparación con el crudo completo, mediante un tratamiento según la actual invención.

La concentración de ácido en el aceite del crudo se expresa típicamente como un número de neutralización de ácidos o índice de acidez, que es el número de miligramos de KOH requeridos para neutralizar la acidez de un gramo de aceite. Se puede determinar de acuerdo con ASTM D-664. Cualquier aceite de petróleo ácido se puede tratar de acuerdo con la presente invención, por ejemplo aceites que tengan un número de neutralización de ácidos que va desde 1,5 hasta 10 mg KOH/g de aceite. Típicamente, la disminución del contenido de ácidos se puede determinar por una disminución en el número de neutralización o en la intensidad de la banda de carboxilo en el espectro infrarrojo a aproximadamente 1708 cm^{-1}. Se considera que los aceites de petróleo con índices de acidez de aproximadamente 1,0 e inferiores tienen una corrosividad moderada a baja. Los aceites de petróleo con índices de acidez mayores que 1,5 se consideran corrosivos. Los aceites de petróleo ácidos que tienen grupos carboxilo libres pueden tratarse eficazmente utilizando el procedimiento de la presente invención.

Los aceites de petróleo son mezclas muy complejas que contienen una extensa gama de contaminantes y en las cuales pueden producirse un gran número de reacciones que compiten entre sí. De este modo, no es predecible la reactividad de compuestos particulares para producir la neutralización deseada. Inesperadamente, en el presente proceso la acidez del aceite se reduce eficazmente por la simple adición de alcohol. La simplicidad del procedimiento lo hace sumamente deseable. De hecho, no sólo se reduce la acidez del aceite de petróleo, sino que el aceite se vuelve simultáneamente menos corrosivo.

De hecho, un beneficio adicional de la presente invención es que no es necesario ningún catalizador ácido, ni la eliminación de agua, para llevar a cabo la invención.

La presente invención se puede utilizar en aplicaciones en las cuales sería beneficiosa una reducción en la acidez de un aceite de petróleo ácido.

La presente invención se puede demostrar con referencia a los ejemplos no limitantes siguientes.

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Condiciones generales

La valoración de los grupos carboxilo con KOH se llevó a cabo según ASTM D-664. Las reacciones se llevaron a cabo en un autoclave de 300 ml, excepto que se señale de otro modo.

Ejemplo 1

El aparato de reacción fue un autoclave de 300 ml. Se pusieron en el autoclave 100 g de crudo Gryphon, que tiene un índice de acidez total de 4,2 mg de KOH/g de aceite, determinado según ASTM D-664. Se añadieron 2,4 g de metanol, seguidamente se cerró el autoclave y se barrió con nitrógeno para desplazar el aire. Después de eso, el autoclave se calentó a 250ºC con agitación durante 8 horas. Después de enfriar, la valoración del aceite mostró una reducción del 88% en la acidez. El examen mediante espectroscopía infrarroja mostró que la banda a 1708 cm^{-1}, atribuida a grupos carboxilo, había casi desaparecido. Una nueva banda había aparecido a 1742 cm^{-1}, que muestra la formación de grupos éster. Basándose en los datos infrarrojos, se había convertido el 97% de los grupos carboxilo originales.

Ejemplo 2

Se repitió el Ejemplo 1, con la única diferencia de que la mezcla de reacción no se cubrió con un manto de nitrógeno. Después de calentar el autoclave a 250ºC durante 7,5 horas, se enfrió hasta la temperatura ambiente, y se abrió. La valoración con KOH mostró un índice de acidez total de 0,8 mg de KOH/g de aceite, que corresponde a una conversión del 81% de los ácidos. El examen mediante infrarrojos mostró un pico a 1742 cm^{-1}, indicando formación de ésteres. El pico a 1708 cm^{-1}, atribuido a grupos carboxilo, fue muy pequeño, y correspondió a una conversión del 95% de los carboxilos.

Ejemplo 3

Este ejemplo muestra la estabilidad térmica de ésteres metílicos de ácidos nafténicos. El producto del Ejemplo 2 se colocó de nuevo en el autoclave de 300 ml descrito en el Ejemplo 1, y se calentó a 350ºC durante 3 horas. Tras enfriar, la valoración con KOH mostró un índice de acidez total de 0,6 mg de KOH/g de aceite, indicando que el tratamiento térmico no había regenerado ácidos nafténicos. El espectro de infrarrojos fue prácticamente idéntico al del producto antes de calentarlo, confirmando la estabilidad de los ésteres metílicos de ácidos nafténicos.

Ejemplo 4

El aparato de reacción fue el mismo que el del Ejemplo 1. Se colocaron en el autoclave 100 g de crudo Gryphon. Se abrió la válvula de salida del autoclave para permitir que los productos con bajo punto de ebullición escapasen. Se bombeó metanol al interior del autoclave, a un caudal de 1,2 ml por hora, y el autoclave se agitó y se llevó hasta 250ºC durante 20 minutos. Después de que se alcanzó la temperatura de 250ºC, el autoclave se agitó durante 7 horas, mientras que aún se mantenía un caudal de metanol de 1,2 ml por hora. Después, la adición de metanol se detuvo, y el autoclave se enfrió mientras se agitaba.

La valoración con KOH mostró un índice de acidez total de 2,7 mg de KOH/g de aceite, correspondiente a una conversión del 36% de ácidos. El examen mediante infrarrojos mostró una banda a 1742 cm^{-1}, indicando formación de ésteres. Basándose en la intensidad de la banda a 1708 cm^{-1}, atribuida a grupos carboxilo, se había convertido el 49% de ellos.

Ejemplo 5

El aparato de reacción fue el autoclave de 300 ml descrito en el Ejemplo 1. Se pusieron en el autoclave 100 g de crudo Bolobo 2/4, que tiene un índice de acidez total de 8,2 mg de KOH/g de aceite, seguido de 4,7 g de metanol. El autoclave se cerró y se calentó a 250ºC mientras se agitaba durante 7,5 horas. Tras enfriar, la valoración dio un índice de acidez total de 1,4 mg de KOH/g de aceite, correspondiente a una conversión del 82%.

Ejemplo 6

El aparato de reacción fue el autoclave de 300 ml descrito en el Ejemplo 1. Se pusieron en el autoclave 100 g de crudo Gryphon y 2,4 g de metanol, lo cual se calentó entonces a 280ºC con agitación durante 8 horas. Tras enfriar, la valoración con KOH mostró un índice de acidez total de 0,7 mg de KOH/g de aceite, correspondiente a una conversión del 83% de los ácidos.

Ejemplo 7

Este ejemplo demuestra la estabilidad térmica de ésteres metílicos de ácidos nafténicos.

El producto del Ejemplo 6 se colocó nuevamente en el autoclave de 300 ml descrito en el Ejemplo 1, y se calentó con agitación a 350ºC durante 3 horas. Tras enfriar, la valoración con KOH mostró un índice de acidez total de 0,9 mg de KOH/g de crudo, es decir, muy próximo al del producto sin calentar.

Ejemplo 8

El aparato de reacción fue el autoclave de 300 ml descrito en el Ejemplo 1. Se pusieron en el autoclave 100 g de crudo Gryphon y 3,45 g de etanol, después se cerró y se calentó con agitación a 250ºC durante 7,5 horas. Tras enfriar, la valoración con KOH mostró un índice de acidez total de 1,7 mg de KOH/g de aceite, correspondiente a una conversión del 60% de ácidos nafténicos.

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Ejemplo 9

El aparato de reacción fue una vasija de vidrio agitada, equipado con un colector Dean-Stark y con un condensador de reflujo. Se pusieron en el reactor 50 g de crudo Bolobo 2/4 y 0,93 g de etilenglicol, y el reactor se calentó entonces hasta que el agua y los productos con bajo punto de ebullición comenzaron a condensar en el colector Dean-Stark. La temperatura fue alrededor de 170ºC. Cuando no condensó más agua en el colector Dean-Stark, la valoración con KOH mostró que el índice de acidez total había caído hasta 2,04 mg de KOH/g de crudo, correspondiente a una conversión del 75% de ácidos nafténicos. El examen mediante infrarrojos mostró que la banda a 1708 cm^{-1}, atribuida a grupos carboxílico, fue mucho menos intensa que en Bolobo 2/4 sin tratar. Una nueva banda había aparecido a 1742 cm^{-1}, atribuida a ésteres carboxílicos.

Ejemplo 10

El aparato de reacción fue el mismo que el del Ejemplo 9. Se pusieron en la vasija 100 g de crudo Bolobo 2/4 y 1,86 g de etilenglicol, y se calentó a alrededor de 170ºC. El agua y los productos que hierven con bajo punto de ebullición condensaron en el colector Dean-Stark. El examen mediante infrarrojos mostró una disminución gradual de la intensidad de la banda a 1708 cm^{-1}, atribuida a grupos carboxilo, y la formación de una banda a 1742 cm^{-1}, atribuida a grupos éster. Después de un total de 263 horas, el índice de acidez total había caído hasta 1,64 mg de KOH/g, correspondiente a una conversión del 80% de ácidos nafténicos.

Ejemplo 11

El aparato de reacción fue el autoclave de 300 ml descrito en el Ejemplo 1. Se pusieron en el autoclave 150 g de crudo Bolobo 2-4, que tiene un índice de acidez total de 7,2 mg de KOH/g, y 6,15 g de metanol, y el autoclave se cerró entonces y se calentó hasta 350ºC con agitación. Una muestra tomada después de 30 minutos mostró que el índice de acidez total había caído hasta 1,1 mg de KOH/g, correspondiente a una conversión del 85% de ácidos nafténicos. El examen mediante infrarrojos mostró que la banda a 1708 cm^{-1} se había hecho muy pequeña, en comparación con la banda del espectro de Bolobo 2-4 sin tratar. Una banda muy intensa, a 1742 cm^{-1}, mostró la formación de grupos éster.

Ejemplo 12

El aparato de reacción fue el autoclave de 300 ml descrito en el Ejemplo 1. Se pusieron en el autoclave 100 g de crudo Gryphon, que tiene un índice de acidez total de 4,2 mg de KOH/g, y 2,4 g de metanol, y el autoclave se cerró entonces y se calentó hasta 350ºC. Una muestra tomada después de 10 minutos tuvo un índice de acidez total de 0,6 mg de KOH/g, correspondiente a una conversión del 85% de ácidos nafténicos. El examen mediante infrarrojos mostró que la banda a 1708 cm^{-1}, atribuida a grupos carboxilo, se había hecho mucho más pequeña que en el espectro de Gryphon sin tratar. Una nueva banda intensa había aparecido a 1742 cm^{-1}, atribuida a grupos éster.

Ejemplo 13

El aparato de reacción fue el autoclave de 300 ml descrito en el Ejemplo 1. Se pusieron en el autoclave 100 g de crudo Gryphon, que tiene un índice de acidez total de 4,2 mg de KOH/g, y 1,2 g de metanol, y el autoclave se cerró entonces y se calentó hasta 350ºC. Una muestra tomada después de 30 minutos tuvo un índice de acidez total de 1,3 mg de KOH/g, correspondiente a una conversión del 70% de ácidos nafténicos.

Ejemplo 14

El aparato de reacción fue el autoclave de 300 ml descrito en el Ejemplo 1. Se pusieron en el autoclave 100 g de crudo Bolobo 2-4, que tiene un índice de acidez total de 7,2 mg de KOH/g, y 2,06 g de metanol, y el autoclave se cerró entonces y se calentó hasta 350ºC. Una muestra tomada después de 30 minutos tuvo un índice de acidez total de 0,4 mg de KOH/g, correspondiente a una conversión del 94% de ácidos nafténicos.

Los siguientes ejemplos ilustran que la fracción de 650ºF^{+} (343ºC^{+}) de un crudo se puede esterificar más rápidamente que el crudo del que se origina.

Ejemplo 15

El aparato de reacción fue un autoclave de 300 ml. Se pusieron en el autoclave 100 g de Heidrun, que tiene un índice de acidez total de 2,7 mg de KOH/g de aceite, determinado según ASTM D-664, y 1,51 g de metanol, y el autoclave se cerró entonces. El autoclave se calentó hasta 350ºC mientras se agitaba. Se tomaron muestras a 10, 20, 60 y 120 minutos después de alcanzar 350ºC. La siguiente tabla da las acideces residuales.

1

Ejemplo 16

El aparato de reacción fue el mismo autoclave descrito en el Ejemplo 1. Se pusieron en el autoclave 100 g de Heidrun 650+ (343ºC^{+}), es decir, la porción de Heidrun que hierve por encima de 650ºF. Su índice de acidez total fue 3,6 mg de KOH/g. Se añadieron 2,1 g de metanol, después el autoclave se cerró y se calentó a 350ºC con agitación.

Se tomaron muestras a 30, 60 y 120 minutos después de alcanzar 350ºC. La siguiente tabla da las acideces residuales.

2

La comparación con el Ejemplo 15 muestra que Heidrun 650+ (343ºC^{+}) esterifica de forma más rápida que el crudo Heidrun.

Ejemplo 17

El aparato de reacción fue el mismo autoclave descrito en el Ejemplo 1. Se pusieron en el autoclave 100 g de Gryphon 650+ (343ºC^{+}), es decir, la porción de Gryphon que queda después de que se han destilado las fracciones que hierven por debajo de 650ºF (343ºC^{-}). El índice de acidez total de Gryphon 650+ (343ºC^{+}) fue 3,8 mg de KOH/g. Se añadieron 2,17 g de metanol, después el autoclave se cerró y se calentó hasta 350ºC con agitación. Se tomaron muestras a 10, 20 y 30 minutos después de que se alcanzó la temperatura de 350ºC. La siguiente tabla da los resultados.

3

La comparación con el Ejemplo 12 muestra que el Gryphon 650+ (343ºC^{+}) esterifica al menos tan rápido como el crudo Gryphon.

Ejemplo 18

El aparato de reacción fue el mismo autoclave usado en el Ejemplo 1. Se cargaron en el autoclave 100 g de crudo San Joaquin Valley, que tiene un índice de acidez total de 3,8 mg de KOH/g, determinado según ASTM D-664. Se añadieron 2,17 g de metanol, después el autoclave se cerró y se calentó con agitación. Después de que la temperatura alcanzó 350ºC, se tomaron muestras y se valoraron con KOH. La siguiente tabla da los resultados.

4

Ejemplo 19

El aparato de reacción fue el mismo que el del Ejemplo 1. Se pusieron en el autoclave 100 g de San Joaquin Valley 650+ (343ºC^{+}), es decir, el producto que queda después de que se han destilado las fracciones que hierven hasta 650ºF. El índice de acidez total de San Joaquin Valley 650+ (343ºC^{+}) fue 2,9 mg de KOH/g. Se añadieron 1,65 g de metanol, después el autoclave se cerró y se calentó hasta 350ºC con agitación. Se tomaron muestras a 10, 20 y 30 minutos después de que se alcanzó la temperatura de 350ºC. La siguiente tabla da los resultados.

5

La comparación con el Ejemplo 18 muestra que San Joaquin Valley 650+ (343ºC^{+}) esterifica de forma más rápida que el crudo San Joaquin Valley.

Claims (9)

1. Un procedimiento para reducir la acidez de un aceite de petróleo que contiene ácidos orgánicos, que tiene un índice de acidez mayor que 1,5 mg de KOH/g según ASTM D-664, y que es un crudo ácido destilado de fracción que hierve a 343ºC^{+} (650ºF^{+}), procedimiento el cual comprende tratar dicho aceite de petróleo con una cantidad de un alcohol, añadiéndose dicho alcohol a dicho aceite de petróleo en una cantidad para obtener una relación molar de dichos ácidos orgánicos a dicho alcohol de 1:0,5 hasta 1:20, a una temperatura de 250ºC o superior, y en condiciones, incluyendo una presión de 100 kPa hasta 300 kPa, suficientes para formar el éster correspondiente de dicho alcohol.

2. El procedimiento según la reivindicación 1, en el que el aceite de petróleo que contiene ácido orgánico es un aceite de petróleo que contiene ácido nafténico.

3. El procedimiento según la reivindicación 1 ó 2, en el que el procedimiento se lleva a cabo a una temperatura desde 250ºC hasta 350ºC.

4. El procedimiento según la reivindicación 1, 2 ó 3, en el que dicho alcohol se selecciona del grupo que consiste en alcanoles y alcanodioles, y sus mezclas.

5. El procedimiento según la reivindicación 4, en el que dicho alcanol se selecciona de alcanoles de C_{1} a C_{6}.

6. El procedimiento según la reivindicación 5, en el que dicho alcanol se selecciona del grupo que consiste en etanol, metanol, y sus mezclas.

7. El procedimiento según la reivindicación 6, en el que dicho alcanol es metanol.

8. El procedimiento según la reivindicación 4, en el que dichos alcanodioles son alcanodioles de C_{2} a C_{6}.

9. El procedimiento según cualquier reivindicación anterior, en el que dicho procedimiento se realiza en ausencia de catalizador añadido.