ES2241095T3 - Metodo de reduccion de la acidez de los aceites brutos y sus fracciones. - Google Patents

Abstract

LOS ACEITES CRUDOS ACIDOS Y SUS FRACCIONES EXPERIMENTAN UNA DISMINUCION DE SU ACIDEZ GRACIAS AL TRATAMIENTO CON UNO O MAS METALES ALCALINOTERREOS. SE PREFIERE EL CARBONATO DE MAGNESIO.

Description

Método de reducción de la acidez de los aceites brutos y sus fracciones.

La presente invención se refiere a un proceso para reducir la acidez y corrosividad de los petróleos brutos y fracciones de los mismos que contienen ácidos de petróleo.

Muchos crudos de petróleo con contenido elevado de ácidos orgánicos, tales como los aceites crudos enteros que contienen ácidos nafténicos, son corrosivos para el equipo utilizado para extraer, transportar y procesar el crudo, tales como destiladores tubulares y tuberías de transporte.

Los esfuerzos para minimizar la corrosión por los ácidos nafténicos han incluido varios enfoques. Ejemplos de tales tecnologías incluyen el uso de productos de reacción solubles en aceite de un alquindiol y una polialqueno-poliamina (Patente U.S. 4.647.366), y el tratamiento de un hidrocarburo líquido con una solución alcalina acuosa diluida, específicamente, NaOH o KOH acuoso diluido (Patente U.S. 4.199.440). La Patente U.S. 4.199.440 indica, sin embargo, que el uso de soluciones acuosas de NaOH o KOH que contienen concentraciones más altas del álcali forman emulsiones con el aceite, exigiendo el uso exclusivo de soluciones acuosas diluidas de la base. La Patente U.S. 4.300.995 da a conocer el tratamiento de materiales carbonosos, particularmente carbón y sus productos tales como aceites pesados, gasóleo de vacío, y residuos de petróleo, que tienen grupos funcionales ácidos, con una base cuaternaria tal como hidróxido de tetrametilamonio en un líquido (alcohol o agua). Procesos adicionales que utilizan bases tales como soluciones acuosas de hidróxidos alcalinos incluyen los descritos en Kalichevsky and Kobe, Petroleum Refining With Chemicals, (1956) Cap. 4, y las Patentes U.S. 3.806.437; 3.847.774; 4.033.860; 4.199.440 y 5.011.569; las Patentes Alemanas 2.001.054 y 2.511.182; la Patente de Canadá 1.067.096; la Patente Japonesa 59-179.588; la Patente de Rumania 104.758 y la Patente China 1.071.189. Las publicaciones WO 97/08270, WO 97/08271 y WO 97/08275, publicadas el 6 de Marzo de 1997, exponen colectivamente el tratamiento con detergentes que contienen un exceso de base y óxidos e hidróxidos de los Grupos IA y IIA para reducir la acidez y/o la corrosión. Se han puesto en práctica ciertos tratamientos sobre destilados de aceites minerales y aceites hidrocarbonados (v.g., con cal, NaOH o KOH fundidas, ciertas sales calcinadas altamente porosas de ácidos carboxílicos suspendidas en medios de soporte). No se trataron petróleos crudos enteros.

Las Patentes U.S. 2.795.532 y 2.770.580 (Honeycutt) describen procesos en los cuales se tratan respectivamente "fracciones pesadas de aceite mineral" y "vapores de petróleo", poniendo en contacto de "vapores de vaporización súbita" con "material alcalino líquido" que contiene, inter alia, hidróxidos de metal alcalino y "aceite líquido" utilizando mezclas de NaOH y KOH fundidos como el agente de tratamiento preferido, con "otros materiales alcalinos, v.g., cal, empleados también en menores cantidades". No se describe el tratamiento de crudos enteros o fracciones que hierven a 1050^{+}ºF (565^{+}ºC); únicamente se tratan vapores y vapores condensados de las fracciones 1050^{-}ºF (565^{-}ºC), es decir fracciones que son vaporizables en las condiciones expuestas en el documento '532. Dado que los ácidos nafténicos están distribuidos en todas las fracciones del crudo (muchas de las cuales no son vaporizables) y dado que los crudos difieren ampliamente en el contenido de ácidos nafténicos, la Patente '532 no proporciona una expectativa de que pudiera ser posible tratar con éxito una lista extensa de crudos con una diversidad de puntos de ebullición o utilizar bases distintas de NaOH y KOH.

La Patente U.S. 2.068.979 da a conocer un método para prevenir la corrosión en un destilador de petróleo por adición de naftenato de calcio al petróleo a fin de reaccionar con y eliminar ácidos libres fuertes tales como los ácidos clorhídrico y sulfúrico para prevenir la corrosión en las unidades de destilación. La Patente no hace reivindicación alguna con respecto a ácidos nafténicos, que podrían haberse formado cuando los ácidos fuertes se convirtieron en sales. Otras Patentes han expuesto, inter alia, la adición o formación de dispersiones de carbonato de calcio (Cheng et al, U.S. 4.164.472) u óxido de magnesio (Cheng et al, U.S. 4.163.728, 4.179.383 y 4.226.739) como inhibidores de la corrosión en productos combustibles y productos de aceites lubricantes, pero no en petróleo crudo entero o descabezado. Análogamente, Mustafaev et al (Sb. Tr., Azerb. Inst. Neft. Khim. (1971) 64-6) han informado acerca de las propiedades mejoradas de detergencia y anticorrosivas de aditivos de calcio, bario, y cinc en aceites lubricantes. Se ha utilizado hidróxido de calcio (Kessick, Patente de Canadá 1.249.760) para favorecer la separación de agua de residuos pesados de petróleo crudo.

El documento GB 496 779 A describe el uso de v.g. carbonato de magnesio o carbonato de calcio como catalizador sólido para convertir los grupos carboxílicos de los ácidos nafténicos contenidos en aceites minerales, cuando dichos aceites se hacen pasar sobre el catalizador en la fase de vapor.

Existe una necesidad continuada de desarrollar métodos para reducir la acidez y corrosividad de crudos enteros y fracciones de los mismos, en particular residuos y otras fracciones 650^{+}ºF (343^{+}ºC). La invención de los solicitantes aborda estas necesidades.

La presente invención es como se expone en la reivindicación 1. La misma proporciona un método para reducir la acidez y corrosividad de un crudo corrosivo que contiene ácido poniendo en contacto un petróleo crudo corrosivo de partida que contiene ácido con una cantidad eficaz de carbonato alcalinotérreo seleccionado de carbonatos de calcio y magnesio, preferiblemente carbonato de magnesio para producir un petróleo crudo tratado que tiene acidez y corrosividad reducidas. Típicamente, el contacto se realiza en presencia de una cantidad eficaz correspondiente de agua, que puede estar presente en el crudo o puede añadirse.

La presente invención puede comprender, consistir o estar constituida convenientemente en esencia por los elementos descritos y puede practicarse en ausencia de cualquier elemento no descrito.

Algunos petróleos crudos enteros contienen ácidos orgánicos tales como ácidos carboxílicos que contribuyen a la corrosión o al ensuciamiento del equipo de refinería. Estos ácidos orgánicos caen por lo general dentro de la categoría de ácidos nafténicos y otros ácidos orgánicos. El término ácido nafténico es un término genérico utilizado para identificar una mezcla de ácidos orgánicos presentes en los stocks de petróleo, los ácidos nafténicos pueden causar corrosión a temperaturas que van desde aproximadamente 65ºC (150ºF) a 420ºC (790ºF). Los ácidos nafténicos están distribuidos a lo largo de un extenso intervalo de puntos de ebullición (es decir, fracciones) en los crudos que contienen ácido. La presente invención proporciona un método para eliminar extensamente dichos ácidos, y muy deseablemente de las fracciones más pesadas (de punto de ebullición más alto) y líquidas en las cuales se concentran a menudo estos ácidos. Los ácidos nafténicos pueden estar presentes sea solos o en combinación con otros ácidos orgánicos, tales como fenoles.

Los petróleos crudos enteros son mezclas muy complejas en las cuales pueden tener lugar un gran número de reacciones en competencia. Así, el potencial para la aplicación con éxito de un tratamiento o proceso particular no es necesariamente predecible a partir del éxito de otros tratamientos o procesos. Inesperadamente, las reacciones de neutralización de los ácidos ocurren aunque el ácido esté diluido en comparación con el gran exceso de crudo y otras especies reactivas típicamente presentes. Y deseablemente, las sales resultantes permanecen solubles en el aceite y tienden a concentrarse en los residuos en lugar de distribuirse en las corrientes laterales de punto de ebullición más bajo.

De modo más general, la presente invención puede utilizarse en aplicaciones en las cuales podría ser beneficiosa una reducción en la acidez, típicamente, como se evidencia por una disminución en el índice de neutralización del crudo ácido o una disminución en la intensidad de la banda de carboxilo en el espectro infrarrojo a aproximadamente 1708 cm^{-1} del crudo tratado (neutralizado), y en las cuales no son deseables la formación de emulsiones aceite-agua y grandes volúmenes de disolvente. La presente invención proporciona también un método para controlar la formación de emulsiones en crudos ácidos, por tratamiento de un componente contributivo principal de dichas emulsiones, los ácidos nafténicos y ácidos orgánicos similares, y por reducción de los problemas consiguientes de manipulación y procesamiento.

La concentración de ácido en el petróleo crudo se expresa típicamente como un número de neutralización ácido o número de acidez total (TAN), que es el número de miligramos de KOH requeridos para neutralizar la acidez de un gramo de aceite. El mismo puede determinarse de acuerdo con ASTM D-664. Típicamente, la disminución en el contenido de ácido puede determinarse por una disminución en el número de neutralización o en la intensidad de la banda de carboxilo en el espectro infrarrojo a aproximadamente 1708 cm^{-1}. Se considera que los petróleos crudos con números de acidez total de aproximadamente 1,0 mg
KOH/g e inferiores presentan corrosividad moderada a baja. En general, se considera que los crudos que tienen un índice de acidez total de 0,2 o menos presentan corrosividad baja. Los crudos con índices de acidez total mayores que 1,5 se consideran corrosivos. El análisis IR es particularmente útil en casos en los cuales no es evidente una disminución en el número de neutralización después del tratamiento con base, como se ha encontrado que sucede después del tratamiento con bases más débiles que KOH.

Los crudos que pueden utilizarse son petróleos crudos que contienen ácidos nafténicos a las temperaturas a las que se realiza la presente invención. Típicamente, los crudos tienen valores TAN de 0,2 a 10 mg
KOH/g. Tal como se utiliza en esta memoria, el término crudos enteros significa crudos sin destilar y sin refinar.

El contacto se realiza típicamente a una temperatura comprendida entre la temperatura ambiente y 350ºC, siendo adecuados intervalos más estrechos desde aproximadamente 20ºC a 300ºC, preferiblemente 30ºC a 300ºC.

Los crudos ácidos corrosivos, es decir, aquéllos que contienen ácidos nafténicos solos o en combinación con otros ácidos orgánicos tales como fenoles, pueden tratarse de acuerdo con la presente invención.

Los crudos ácidos son preferiblemente crudos enteros. Sin embargo, pueden tratarse también fracciones ácidas de crudos enteros tales como crudos descabezados y otras fracciones de punto de ebullición elevado. Así, por ejemplo, pueden tratarse fracciones 500ºF (260ºC), fracciones 650^{+}ºF (343^{+}ºC), gasóleos de vacío, y muy deseablemente fracciones 1050^{+}ºF (565^{+}ºC) y crudos descabezados.

En la presente invención, el crudo se pone en contacto con una cantidad eficaz de un carbonato de metal alcalinotérreo, de los cuales el más preferido es carbonato de magnesio, aunque puede utilizarse también carbonato de calcio. El material se añade en forma sólida, que puede incluir también un lodo de sólido en líquido, o un lodo de sólido en agua o sólido en líquido orgánico. El carbonato se añade al crudo que contiene ácido en una relación molar eficaz para producir un petróleo crudo neutralizado o parcialmente neutralizado; la neutralización puede ser total o parcial, según se desee. Pueden utilizarse relaciones típicas de carbonato del metal del Grupo IIA a ácido total de 0,05:1 a 10:1, preferiblemente 0,05:1 a 5:1, y más preferiblemente 0,25:1 a 1:1. En una realización, la cantidad de carbonato de magnesio y/o carbonato de calcio empleada es de 0,1 a 5 moles por mol de ácido contenido en el petróleo crudo o fracción de petróleo crudo de partida.

Algunos crudos contienen en sí mismos una cantidad suficiente de agua, otros requieren adición de agua hasta los intervalos especificados en esta memoria. La cantidad total de agua es una cantidad eficaz comprendida entre cero y 7% en peso del crudo, preferiblemente 1 a 5% en peso del crudo.

La formación de una emulsión petróleo crudo-agua (es decir, de los tipos agua en aceite o aceite en agua) tiende a interferir con la separación eficiente de las fases de petróleo crudo y agua y por consiguiente con la recuperación del petróleo crudo tratado. La formación de emulsiones es indeseable y es un problema particular que se encuentra durante el tratamiento de los crudos que contienen ácidos nafténicos con bases acuosas. Los procesos de la presente invención pueden llevarse a cabo en ausencia total de formación de emulsiones. Así pues, un beneficio adicional del tratamiento es la ausencia o ausencia sustancial de formación de emulsiones.

Los carbonatos pueden adquirirse comercialmente o sintetizarse utilizando procedimientos conocidos. En forma sólida, aquéllos pueden encontrarse en la forma de un polvo o de partículas calibradas de material compuesto, o soportados sobre una matriz refractaria (cerámica). Algunos de los sólidos pueden encontrarse en forma de cristales del hidrato.

Los tiempos de reacción dependen de la temperatura y la naturaleza del crudo a tratar, y de su contenido de ácido, pero típicamente pueden llevarse a cabo durante un tiempo que va desde menos de aproximadamente 1 hora a aproximadamente 20 horas para obtener un producto que presenta una disminución en el contenido de ácido. El crudo tratado puede contener sales naftenato del carbonato correspondiente utilizado en el tratamiento.

La presente invención puede demostrarse con referencia a los ejemplos no limitantes siguientes.

Ejemplo 1

El aparato de reacción era un autoclave con una capacidad de 250 ml. Se introdujeron en el autoclave 100 g de crudo Bolobo 2/4, que tenía un índice de acidez total de 7,4 mg KOH/g, determinado por infrarrojos. Se añadieron 0,62 g de carbonato de magnesio, se cerró luego el autoclave y se calentó a 300ºC durante 7 horas. Después de enfriar, se analizó el crudo por infrarrojos y se encontró que tenía una acidez correspondiente a 1,8 mg KOH/g, es decir, 24% del valor original.

Ejemplo 2

Se llevó a cabo un experimento, como en el Ejemplo 1, en el cual se reemplazó MgCO_{3} por el doble de una cantidad equivalente de CaCO_{3}. El análisis del crudo tratado demostró una acidez residual de 6,2 mg KOH/g, correspondiente al 84% del valor original. Por consiguiente, MgCO_{3} neutraliza el 76% del ácido presente, mientras que CaCO_{3} neutraliza sólo el 16%.

Ejemplo 3

El aparato de reacción era un recipiente de vidrio, equipado con agitador y condensador de flujo, sumergido en un baño de aceite. Se introdujeron 100 g de crudo Bolobo 2/4 y 0,62 g de MgCO_{3} en el reactor, que se llevó luego a 180ºC y se mantuvo durante 8 horas. Después de enfriar, se examinó el crudo por infrarrojos y se encontró que tenía una acidez residual de 4,7 mg KOH/g, correspondiente al 63% del valor original.

Ejemplo 4

Se llevó a cabo un experimento como en el Ejemplo 3, en el cual se reemplazó MgCO_{3} por una cantidad equivalente a CaCO_{3}. El análisis del crudo tratado demostró una acidez de 7,1 mg KOH/g, correspondiente al 96% del valor original.

Ejemplo 5

El aparato de reacción era un frasco de vidrio con una barra magnética.

Se introdujeron en el frasco 50 g de crudo Gryphon, que tenía un índice de acidez total de 4,2 mg KOH/g, determinado por espectroscopia infrarroja, y se añadieron 3,75 g de carbonato de calcio. La mezcla se agitó a la temperatura ambiente durante aproximadamente 36 horas.

Se centrifugó una pequeña muestra y se sometió a examen infrarrojo. El pico a 1708 cm^{-1}, debido a los grupos carboxilo, era sólo marginalmente más pequeño que en el crudo Gryphon sin tratar.

Ejemplo 6

Se añadieron 2,5 g de agua y el crudo tratado del Ejemplo 5 se agitó a la temperatura ambiente durante aproximadamente 36 horas. Se centrifugó una pequeña muestra y se sometió a examen infrarrojo. El pico a 1708 cm^{-1}, debido a los grupos carboxilo, tenía aproximadamente 50% de la intensidad que en el crudo Gryphon sin tratar.

Claims (14)

1. Un método para reducir la acidez de un petróleo crudo líquido o una fracción líquida de petróleo crudo que contiene ácidos nafténicos, que comprende:

poner en contacto el petróleo crudo líquido o la fracción líquida de petróleo crudo ácido(a) con una cantidad de al menos un carbonato sólido de metal alcalinotérreo eficaz para reducir la acidez del mismo por reacción de neutralización del ácido.

2. El método de la reivindicación 1, en el cual la cantidad de carbonato de metal alcalinotérreo empleada es de 0,05 a 10 moles por mol de ácido en el petróleo crudo o fracción de petróleo crudo de partida.

3. El método de la reivindicación 1 o la reivindicación 2, en el cual el carbonato de metal alcalinotérreo se emplea como un lodo de sólido en líquido.

4. El método de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el cual el carbonato de metal alcalinotérreo es carbonato de calcio y/o carbonato de magnesio.

5. El método de la reivindicación 4, en el cual la cantidad de carbonato de magnesio y/o carbonato de calcio empleada es de 0,1 a 5 moles por mol de ácido contenido en el petróleo crudo o fracción de petróleo crudo de partida.

6. El método de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el cual la fracción de petróleo crudo tiene un punto de ebullición de 343^{+}ºC (650^{+}ºF).

7. El método de la reivindicación 6, en el cual la fracción de petróleo crudo tiene un punto de ebullición de 565^{+}ºC (1050^{+}ºF).

8. El método de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el cual el petróleo crudo o la fracción de petróleo crudo de partida tiene un número de neutralización de 0,2 a 10 mg KOH/g.

9. El método de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el cual el contacto se lleva a cabo en presencia de una cantidad eficaz de agua.

10. El método de la reivindicación 9, en el cual la cantidad de agua empleada es hasta 7% en peso del petróleo crudo o la fracción de petróleo crudo de partida.

11. El método de la reivindicación 10, en el cual la cantidad de agua empleada es de 1 a 5% en peso.

12. El método de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el cual el contacto se lleva a cabo en el intervalo de 20ºC a 350ºC.

13. El uso de al menos un carbonato de metal alcalinotérreo sólido para neutralizar total o parcialmente un petróleo crudo líquido o una fracción líquida de petróleo crudo que contiene ácidos nafténicos.

14. El uso de acuerdo con la reivindicación 13, en el cual el carbonato de metal alcalinotérreo es carbonato de magnesio.