PT1119597E - Esterificação de petróleos brutos acídicos. - Google Patents
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Description
1
DESCRIÇÃO "ESTERIFICAÇÃO DE PETRÓLEOS BRUTOS ACÍDICOS"
ÁREA DA INVENÇÃO A presente invenção refere-se a um processo para reduzir a acidez e corrosividade de óleos de petróleo.
CONTEXTO DA INVENÇÃO
Petróleos brutos completos e fracções de petróleos brutos com elevado teor de ácidos orgânicos, como os que contêm ácidos carboxilicos, especificamente ácidos nafténicos, são corrosivos para o equipamento utilizado para extrair, transportar e processar os petróleos brutos.
Esforços para minimizar a corrosão por ácidos orgânicos incluíram algumas abordagens por neutralização e remoção dos ácidos do óleo. Por exemplo, a Patente U.S. 2 302 281 e Kalichevsky e Kobe, em "Petroleum Refining with Chemicals" (1956), Capitulo 4, revelam vários tratamentos de óleos e fracções de petróleos brutos com bases, por exemplo, utilizando bases como amoniaco (página 170). A Patente U.S. 4 199 440 revela o tratamento de um hidrocarboneto liquido com uma solução alcalina aquosa diluida, especificamente NaOH ou KOH aquoso diluido. A Patente U.S. 5 683 626 ensina tratamentos de petróleos brutos acidicos com hidróxido de tetra-alquilamónio e a Patente U.S. 5 643 439 utiliza trialquilsilanolatos. As Patentes PCT US96/13688, US/13689 e US/13690 (Publicações WO 97/08270, 97/08271 e 97/08275, datadas de 6 de Março de 1997) ensinam a utilização de óxidos e hidróxidos do Grupo IA e Grupo IIA para tratar petróleos brutos completos e fracções de petróleos brutos 2 com a finalidade de diminuir o teor de ácidos nafténicos. A Patente U.S. 4 300 995 revela o tratamento de materiais carbonáceos, particularmente carvão e seus produtos, óleos pesados, gasóleo de vácuo, resíduos de petróleo com funcionalidades acídicas, com uma base quaternária diluída, como hidróxido de tetrametilamónio, num líquido (álcool ou água). Esta patente pretendeu melhorar rendimentos e características físicas dos produtos e não abordou a questão da redução da acidez. A Patente DE 41314406 revela um método para produzir óleos lubrificantes a partir de petróleo bruto.
Se bem que estes processos tenham tido graus variáveis de sucesso, continua a ser necessário desenvolver métodos mais eficientes para tratar petróleos brutos acídicos.
RESUMO DA INVENÇÃO
De acordo com a invenção, é proporcionado um processo como definido em qualquer uma das reivindicações adjuntas.
Numa especificação da presente invenção, é proporcionado um processo para reduzir a acidez de um óleo de petróleo que contém ácidos orgânicos, que compreende tratar esse óleo de petróleo que contém ácidos orgânicos com uma quantidade eficaz de um álcool a uma temperatura e em condições suficientes para formar o éster correspondente desse álcool. A presente invenção pode adequadamente compreender, consistir ou consistir essencialmente nos elementos revelados e pode ser implementada na ausência de um elemento não revelado. 3
DESCRIÇÃO PORMENORIZADA DA INVENÇÃO
Alguns óleos de petróleo contêm ácidos orgânicos que contribuem para a corrosão ou formação de incrustações em equipamentos de refinaria e que são difíceis de separar do óleo processado. Os ácidos orgânicos caiem geralmente na categoria de ácidos naftónicos e outros ácidos orgânicos. Ácido nafténico é um termo genérico utilizado para identificar uma mistura de ácidos orgânicos presente em lotes de petróleo. Os ácidos naftónicos podem estar presentes isoladamente ou em combinação com outros ácidos orgânicos, como fenóis. Os ácidos nafténicos, isoladamente ou em combinação com outros ácidos orgânicos, podem causar corrosão a temperaturas que variam desde cerca de 65°C (150°F) até 420°C (790°F). A redução do teor de ácidos nafténicos desses óleos de petróleo é um objectivo do refinador.
Os óleos de petróleo que podem ser tratados de acordo com a presente invenção são quaisquer óleos de petróleo que contenham ácidos orgânicos, incluindo petróleos brutos completos e fracções de petróleos brutos que sejam líquidas, aptas a serem liquefeitas ou vaporizáveis às temperaturas às quais é implementada a presente invenção. Tal como é aqui utilizado, o termo petróleos brutos completos significa petróleos brutos não refinados e não destilados. Os óleos de petróleo são preferivelmente petróleos brutos completos.
Inesperadamente, os Candidatos descobriram ser possível, para óleos de petróleo que contenham ácidos orgânicos, especificamente nafténicos, que o seu teor de ácidos nafténicos seja reduzido simplesmente por tratamento com 4 uma quantidade eficaz de álcool. 0 tratamento é conduzido em condições capazes de converter o álcool e ácido no éster correspondente. Por exemplo, se se utilizar metanol, o metanol será convertido em éster de metilo. Assim, as temperaturas do tratamento irão variar desde 250°C e mais elevadas, preferivelmente 350°C e mais elevadas e, muito preferivelmente, 250°C até 350°C. A temperatura utilizada não deve exceder a temperatura de craqueamento do óleo de petróleo. As pressões variam desde 100 até 300 kPa. A razão molar entre ácidos de petróleo e álcool varia desde 1:0,5 até 1:20, mais preferivelmente desde cerca de 1:1 até 1:10.
Opcionalmente, qualquer excesso de metanol pode ser recuperado e reutilizado num processo descontinuo ou continuo, para entrar em contacto com óleo de petróleo adicional não tratado. Essa recuperação é facilmente conseguida pelo técnico experimentado.
De modo benéfico, o tratamento com álcool produz um petróleo bruto tratado que não produzirá cinzas quando for queimado, ao contrário de óleos de petróleo tratados com óxidos e hidróxidos inorgânicos. De facto, os ésteres produzidos por reacção dos ácidos e álcoois podem permanecer no óleo de petróleo sem qualquer efeito prejudicial.
Os álcoois que podem ser utilizados aqui estão comercialmente disponíveis. Os álcoois podem ser seleccionados de entre alcanóis e alcanodióis. Os alcanóis são preferivelmente aqueles que têm Ci até C6 carbonos e os alcanodióis são preferivelmente aqueles que têm C2 até Ce carbonos. Preferivelmente, o álcool será metanol ou etanol, muito preferivelmente metanol. Relativamente aos álcoois 5 que podem ser utilizados, só é necessário que sejam capazes de formar um éster térmico e hidroliticamente estável com os ácidos contidos ou óleo de petróleo a ser tratado. 0 técnico experimentado consegue escolher facilmente os álcoois que cumprem os critérios acima. 0 tratamento dos óleos de petróleo inclui contactar o óleo de petróleo com um álcool como descrito aqui. Os tempos de contacto dependem da natureza do óleo de petróleo a ser tratado e do seu teor de ácidos. Tipicamente, o contacto terá lugar desde minutos até várias horas. Como notado previamente, o tempo de contacto é o necessário para formar um éster do álcool e ácido. Os Candidatos também descobriram ser possível aumentar a velocidade de esterificação de um petróleo bruto esterificado lentamente removendo do petróleo bruto os constituintes mais voláteis e separando a fracção de pontos de ebulição mais baixos, por exemplo, separando o petróleo bruto na sua fracção 650°F+ (343°C+) e fracção de pontos de ebulição mais baixos. Em seguida, a fracção de ebulição 650°F+ (343°C+) pode ser esterificada mais rapidamente, em comparação com o petróleo bruto completo, por tratamento de acordo com a presente invenção. A concentração de ácidos no petróleo bruto é tipicamente expressa pelo indice de neutralização de acidez ou indice de acidez, que é o número de miligramas de KOH necessário para neutralizar a acidez de um grama de óleo. Pode ser determinado de acordo com ASTM D-664. Qualquer óleo de petróleo acidico pode ser tratado de acordo com a presente invenção, por exemplo, óleos com um indice de neutralização de acidez desde 1,5 até 10 mg KOH/g de óleo. Tipicamente, pode determinar-se o decréscimo do teor de ácidos por uma 6 diminuição do índice de neutralização ou da intensidade da banda de carboxilo no espectro de infra-vermelhos a cerca de 1708 cm-1. Os óleos de petróleo com índices de acidez de cerca de 1,0 e inferiores são considerados de corrosividade moderada até baixa. Óleos de petróleo com índices de acidez superiores a 1,5 são considerados corrosivos. Óleos de petróleo acídicos com grupos carboxilo livres podem ser eficazmente tratados utilizando o processo da presente invenção.
Os óleos de petróleo são misturas muito complexas que contêm uma gama larga de contaminantes e onde pode ocorrer um grande número de reacções competitivas. Assim, a reactividade de compostos particulares para produzir a neutralização desejada não é previsível. Inesperadamente, no presente processo, a acidez do óleo é eficazmente reduzida pela simples adição de álcool. A simplicidade do processo torna-o altamente desejável. De facto, não só é reduzida a acidez do óleo de petróleo, mas também o óleo se torna concomitante menos corrosivo.
De facto, um benefício adicional da presente invenção é o facto de não ser necessário nenhum catalisador acídico nem remoção de água para implementar a invenção. A presente invenção pode ser utilizada em aplicações nas quais seja benéfica uma redução da acidez de um óleo de petróleo acídico. A presente invenção pode ser demonstrada por referência aos exemplos seguintes não limitativos. 7
CONDIÇÕES GERAIS A titulação dos grupos carboxilo com KOH foi feita de acordo com ASTM D-664. As reacções foram realizadas num autoclave de 300 ml, a menos que afirmado em contrário.
Exemplo 1 O aparato reaccional consistiu num autoclave de 300 ml. Colocaram-se no autoclave 100 g de petróleo bruto Gryphon, com um indice de acidez total de 4,2 mg KOH/g de óleo, determinado de acordo com ASTM D-664. Adicionaram-se 2,4 g de metanol, depois o autoclave foi fechado e submetido a varrimento com azoto, para retirar o ar. Em seguida, o autoclave foi aquecido a 250°C com agitação durante 8 horas. Após o arrefecimento, a titulação do óleo revelou uma redução da acidez de 88%. O exame por espectroscopia de infra-vermelhos mostrou que a banda a 1708 cnf1, atribuída a grupos carboxilo, tinha desaparecido quase completamente. Apareceu uma nova banda a 1742 cnf1, o que indica formação de grupos éster. Com base nos resultados de infravermelhos, 97% dos grupos carboxilo originais foram convertidos.
Exemplo 2
Repetiu-se o Exemplo 1, com a única diferença da mistura
reaccional não ter sido recoberta com azoto. Depois de aquecer o autoclave a 250°C durante 7,5 horas, foi arrefecido para a temperatura ambiente e foi aberto . A titulação com KOH revelou um índice de acidez total de 0,8 mg KOH/g de óleo, correspondente a uma conversão de 81% dos ácidos. O exame por infra-vermelhos mostrou um pico a 1742 8 cm"1, indicando formação de ésteres. 0 pico a 1708 cm"1, atribuído a grupos carboxilo, era muito pequeno e correspondeu a uma conversão de 95% dos carboxilos.
Exemplo 3
Este exemplo mostra a estabilidade térmica de ésteres de metilo de ácidos nafténicos. O produto do Exemplo 2 foi novamente colocado no autoclave de 300 ml descrito no Exemplo 1 e foi aquecido a 350°C durante 3 horas. Após o arrefecimento, a titulação com KOH revelou um índice de acidez total de 0,6 mg KOH/g de óleo, indicando que o tratamento térmico não tinha regenerado ácidos nafténicos. O espectro de infra-vermelhos foi praticamente idêntico ao do produto antes do aquecimento, confirmando a estabilidade dos ésteres de metilo de ácidos nafténicos.
Exemplo 4 O aparato reaccional foi o mesmo do Exemplo 1. Colocaram-se no autoclave 100 g de petróleo bruto Gryphon. Abriu-se a válvula de descarga do autoclave, para permitir a libertação de compostos com baixo ponto de ebulição. Bombeou-se metanol para o autoclave a uma taxa de 1,2 ml por hora, e o autoclave foi agitado e conduzido para 250°C no decurso de 20 minutos. Depois de atingida a temperatura de 250°C, o autoclave foi agitado durante 7 horas mantendo ainda um fluxo de metanol de 1,2 ml por hora. Depois cessou-se a adição de metanol e arrefeceu-se o autoclave com agitação. A titulação com KOH revelou um índice de acidez total de 2,7 mg KOH/g de óleo, correspondente a uma conversão de 9 ácidos de 36%. 0 exame por infra-vermelhos mostrou uma banda a 1, 742 cm-1, indicando a formação de ésteres. Com base na intensidade da banda a 1708 cm-1, atribuída a grupos carboxilo, 49% daqueles foram convertidos.
Exemplo 5 0 aparato reaccional foi o autoclave de 300 ml descrito no Exemplo 1. Colocaram-se no autoclave 100 g de petróleo bruto Bolobo 2/4, com um índice de acidez total de 8,2 mg KOH/g de óleo, seguido de 4,7 g de metanol. O autoclave foi fechado e aquecido a 250°C com agitação durante 7,5 horas. Após o arrefecimento, a titulação revelou um índice de acidez total de 1,4 mg KOH/g de óleo, correspondente a uma conversão de 82%.
Exemplo 6 0 aparato reaccional foi o autoclave de 300 ml descrito no Exemplo 1. Colocaram-se no autoclave 100 g de petróleo bruto Gryphon e 2,4 g de metanol, que depois foi aquecido a 280°C com agitação durante 8 horas. Após o arrefecimento, a titulação com KOH revelou um índice de acidez total de 0,7 mg KOH/g de óleo, correspondente a uma conversão de 83% dos ácidos.
Exemplo 7
Este exemplo demonstra a estabilidade térmica de ésteres de metilo de ácidos nafténicos. O produto do Exemplo 6 foi novamente colocado no autoclave de 300 ml descrito no Exemplo 1 e foi aquecido com agitação 10 a 350°C durante 3 horas. Após o arrefecimento, a titulação com KOH revelou um índice de acidez total de 0,9 mg KOH/g de petróleo bruto, isto é, muito próximo do valor do produto não aquecido.
Exemplo 8 O aparato reaccional foi o autoclave de 300 ml descrito no Exemplo 1. Colocaram-se no autoclave 100 g de petróleo bruto Gryphon e 3,45 g de etanol, que depois foi fechado e aquecido com agitação a 250°C durante 7,5 horas. Após o arrefecimento, a titulação com KOH revelou um índice de acidez total de 1,7 mg KOH/g de óleo, correspondente a uma conversão de 60% de ácidos nafténicos.
Exemplo 9 0 aparato reaccional consistiu num reactor de vidro agitado, equipado com uma armadilha de Dean-Stark e condensador de refluxo. Colocaram-se no reactor 50 g de petróleo bruto Bolobo 2/4 e 0,93 g de etilenoglicol e o sistema foi aquecido até água e compostos com baixo ponto de ebulição começarem a condensar na armadilha de Dean-Stark. A temperatura era cerca de 170°C. Quando deixou de condensar água na armadilha de Dean-Stark, a titulação com KOH revelou que o índice de acidez total tinha diminuído para 2,04 mg KOH/g de petróleo bruto, correspondente a uma conversão de 75% de ácidos nafténicos. O exame por infravermelhos mostrou que a banda a 1708 cm”1, atribuída a grupos carboxílicos, era muito menos intensa do que em Bolobo 2/4 não tratado. Apareceu uma nova banda a 1742 cm”1, atribuída a ésteres carboxílicos. 11
Exemplo 10 O aparato reaccional foi o mesmo do Exemplo 9. Colocaram-se no reactor 100 g de petróleo bruto Bolobo 2/4 e 1,86 g de etilenoglicol e aqueceu-se o sistema a cerca de 170°C. Água e compostos com baixo ponto de ebulição condensaram na armadilha de Dean-Stark. O exame por infra-vermelhos mostrou um decréscimo gradual da intensidade da banda a 1708 cm-1, atribuída a grupos carboxilo, e formação de uma banda a 1742 αιΓ1, atribuída a grupos éster. Após um total de 263 horas, o índice de acidez total tinha diminuído para 1,64 mg KOH/g, correspondente a uma conversão de 80% de ácidos nafténicos.
Exemplo 11 O aparato reaccional foi o autoclave de 300 ml descrito no Exemplo 1. Colocaram-se no autoclave 150 g de petróleo bruto Bolobo 2-4, com um índice de acidez total de 7,2 mg KOH/g, e 6,15 g de metanol, que depois foi fechado e aquecido para 350°C com agitação. Uma amostra recolhida passados 30 minutos revelou que o índice de acidez total tinha diminuído para 1,1 mg KOH/g, correspondente a uma conversão de 85% de ácidos nafténicos. O exame por infravermelhos mostrou que a banda a 1708 cnT1 se tinha tornado muito pequena, em comparação com a banda do espectro de Bolobo 2-4 não tratado. Uma banda muito intensa a 1742 crtT1 revelou a formação de grupos éster.
Exemplo 12 O aparato reaccional foi o autoclave de 300 ml descrito no Exemplo 1. Colocaram-se no autoclave 100 g de petróleo 12 bruto Gryphon, com um índice de acidez total de 4,2 mg KOH/g, e 2,4 g de metanol, que depois foi fechado e aquecido para 350°C. Uma amostra recolhida passados 10 minutos tinha um índice de acidez total de 0,6 mg KOH/g, correspondente a uma conversão de 85% de ácidos nafténicos. O exame por infra-vermelhos mostrou que a banda a 1708 cm-1, atribuída a grupos carboxilo, se tinha tornado muito mais pequena do que no espectro de Gryphon não tratado. Apareceu uma nova banda intensa a 1742 cm-1, atribuída a grupos éster.
Exemplo 13 O aparato reaccional foi o autoclave de 300 ml descrito no Exemplo 1. Colocaram-se no autoclave 100 g de petróleo bruto Gryphon, com um índice de acidez total de 4,2 mg KOH/g, e 1,2 g de metanol, que depois foi fechado e aquecido para 350°C. Uma amostra recolhida passados 30 minutos tinha um índice de acidez total de 1,3 mg KOH/g, correspondente a uma conversão de 70% de ácidos nafténicos.
Exemplo 14 O aparato reaccional foi o autoclave de 300 ml descrito no Exemplo 1. Colocaram-se no autoclave 100 g de petróleo bruto Bolobo 2-4, com um índice de acidez total de 7,2 mg KOH/g, e 2,06 g de metanol, que depois foi fechado e aquecido para 350°C. Uma amostra recolhida passados 30 minutos tinha um índice de acidez total de 0,4 mg KOH/g, correspondente a uma conversão de 94% de ácidos nafténicos. 13
Os exemplos seguintes ilustram que a fracção 650°F+ (343°C+) de um petróleo bruto pode ser esterificada mais rapidamente do que o petróleo bruto de onde proveio.
Exemplo 15 0 aparato reaccional foi um autoclave de 300 ml. Colocaram-se no autoclave 100 g de Heidrun, com um índice de acidez total de 2,7 mg KOH/g de óleo, determinado de acordo com ASTM D-664, e 1,51 g de metanol, que depois foi fechado. O autoclave foi aquecido para 350°C com agitação. Recolheram-se amostras aos 10, 20, 60 e 120 minutos depois de ter atingido 350°C. A tabela seguinte apresenta os valores da acidez residual.
Tempo, minutos Acidez Residual, mg KOH/g 10 2,1 20 1,9 60 1,4 120 0, 6
Exemplo 16 O aparato reaccional foi o mesmo autoclave descrito no Exemplo 1. Colocaram-se no autoclave 100 g de Heidrun 650+ (343°C+), isto é, a porção de Heidrun que entra em ebulição acima de 650°F. O seu índice de acidez total era 3,6 mg KOH/g. Adicionaram-se 2,1 g de metanol, depois o autoclave foi fechado e aquecido a 350°C com agitação. 14
Recolheram-se amostras aos 30, 60 e 120 minutos depois de ter atingido 350°C. A tabela seguinte apresenta os valores da acidez residual.
Tempo, minutos Acidez Residual, mg KOH/g 30 0, 5 60 0, 5 120 0, 5 A comparação com o Exemplo 15 mostra que Heidrun 650+ (343°C+) esterifica mais rapidamente do que o petróleo bruto Heidrun.
Exemplo 17 O aparato reaccional foi o mesmo autoclave descrito no Exemplo 1. Colocaram-se no autoclave 100 g de Gryphon 650+ (343°C+), isto é, a porção de Gryphon remanescente depois de terem sido destiladas as fracções em ebulição abaixo de 650°F (343°C~) . O índice de acidez total de Gryphon 650 + (343°C+) era 3,8 mg KOH/g. Adicionaram-se 2,17 g de metanol, depois o autoclave foi fechado e aquecido para 350°C com agitação. Recolheram-se amostras aos 10, 20 e 30 minutos depois de ter sido atingida a temperatura de 350°C. A tabela seguinte apresenta os resultados.
Tempo, minutos Acidez Residual, mg KOH/g 10 0,4 20 0,4 30 0,4 15 A comparação com o Exemplo 12 mostra que Gryphon 650+ (343°C+) esterifica pelo menos tão rapidamente quanto o petróleo bruto Gryphon.
Exemplo 18 O aparato reaccional foi o mesmo autoclave utilizado no Exemplo 1. Colocaram-se no autoclave 100 g de petróleo bruto San Joaquin Valley com um índice de acidez total de 3,8 mg KOH/g, determinado de acordo com ASTM D-664. Adicionaram-se 2,17 g de metanol, depois o autoclave foi fechado e aquecido com agitação. Depois da temperatura ter atingido 350°C, recolheram-se amostras, que foram tituladas com KOH. A tabela seguinte apresenta os resultados.-
Tempo, minutos Acidez Residual, mg KOH/g 10 2,3 20 2,1 30 1,8
Exemplo 19 O aparato reaccional foi o mesmo do Exemplo 1. Colocaram-se no autoclave 100 g de San Joaquin Valley 650+ (343°C+), isto é, o produto remanescente depois de terem sido destiladas as fracções em ebulição até 650°F. O indice de acidez total de San Joaquin Valley 650+ (343°C+) era 2,9 mg KOH/g. Adicionaram-se 1,65 g de metanol, depois o autoclave foi fechado e aquecido para 350°C com agitação. Recolheram-se amostras aos 10, 20 e 30 minutos depois de ter sido atingida a temperatura de 350°C. A tabela seguinte apresenta os resultados. 16
Tempo, minutos Acidez Residual, mg KOH/g 10 0, 9 20 0,7 30 O CG A comparação com o exemplo 18 mostra que San Joaquin Valley 650+ (343°C+) esterifica mais rapidamente do que o petróleo bruto San Joaquin Valley.
Lisboa, 5 de Junho de 2007
Claims (9)
1 REIVINDICAÇÕES 1. Processo para reduzir a acidez de um óleo de petróleo que contém ácidos orgânicos com um índice de acidez superior a 1,5 mg KOH/g, de acordo com ASTM D-664, e que é um petróleo bruto acídico, que foi processado para remover os constituintes mais voláteis, de fracção de ebulição 343°C+ (650°F+), cujo processo compreende tratar o referido óleo de petróleo com uma quantidade de um álcool, em que o referido álcool é adicionado ao referido óleo de petróleo numa quantidade suficiente para obter uma razão molar entre os referidos ácidos orgânicos e o referido álcool desde 1:0,5 até 1:20, a uma temperatura de 250°C ou mais elevada e em condições, incluindo uma pressão desde 100 kPa até 300 kPa, suficiente para formar o éster correspondente do referido álcool.
2. Processo da Reivindicação 1, em que o óleo de petróleo que contém ácidos orgânicos é um óleo de petróleo que contém ácido nafténico.
3. Processo da Reivindicação 1 ou 2, em que o processo é conduzido a uma temperatura desde 250°C até 350°C.
4. Processo da Reivindicação 1, 2 ou 3, em que o referido álcool é seleccionado do grupo que consiste em alcanóis e alcanodióis e misturas destes.
5. Processo da Reivindicação 4, em que o referido alcanol é seleccionado de entre Ci até C6 alcanóis.
6. Processo da Reivindicação 5, em que o referido alcanol é seleccionado do grupo que consiste em etanol, metanol e misturas destes. 2
7. Processo da Reivindicação 6, em que o referido alcanol é metanol.
8. Processo da Reivindicação 4, em que os referidos alcanodióis são C2 até C6 alcanodióis.
9. Processo de qualquer reivindicação precedente, cujo processo é conduzido sem adição de catalisador. Lisboa, 5 de Junho de 2007
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