DE60019123T2 - Verfahren zur behandlung von petroleumsäuren - Google Patents

Description

• GEBIET DER ERFINDUNG
• Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verminderung von sowohl Acidität als auch Korrosivität von Erdölen.
• HINTERGRUND DER ERFINDUNG
• Gesamtrohöle und Rohölfraktionen mit einem hohen Gehalt an organischer Säure, wie solche, die Carbonsäuren, insbesondere Naphthensäuren, enthalten, sind gegenüber den Anlagen korrosiv, die verwendet werden, um die. Rohöle zu extrahieren, zu transportieren und zu verarbeiten. Lösungen für dieses Problem haben die Verwendung von korrosionsbeständigen Legierungen für Anlagen, die Verwendung von Korrosionsinhibitoren und die Neutralisation der organischen Säuren mit verschiedenen Basen eingeschlossen.
• Bestrebungen, die Korrosion durch organische Säure zu minimieren, haben eine Vielzahl von Ansätzen eingeschlossen, indem die Säuren neutralisiert und aus dem Öl entfernt werden. Zum Beispiel offenbaren die US-A-2 302 281 und Kalichevsky und Kobe in Petroleum Refining with Chemicals (1956), Kapitel 4, verschiedene Basenbehandlungen von Ölen und Rohölfraktionen. Die US-A-4 199 440 offenbart die Behandlung eines flüssigen Kohlenwasserstoffs mit einer verdünnten wässrigen alkalischen Lösung, insbesondere verdünnter wässriger NaOH oder KOH. Die US-A-5 683 626 lehrt die Behandlung von sauren Rohölen mit Tetraalkylammoniumhydroxid und die U5-A-5 643 439 verwendet Trialkylsilanolate. Die PCT/US96/13688, PCT/US96/13689 und PCT/US96/13690 (Veröffentlichungen WO 97/08270, WO 97/08271 und WO 97/08275 vom 6. März 1997) lehren die Verwendung von Gruppe-IA- und Gruppe-IIA-Oxiden und -Hydroxiden zur Behandlung von Gesamtrohölen und Rohölfraktionen zur Verminderung des Naphthensäuregehalts. Die US-A-4 300 995 offenbart die Behandlung von kohlenstoffhaltigem oder kohlenstoffartigem Material, insbesondere Kohle und deren Produkten, Schwerölen, Vakuumgasölen und Erdölrückständen mit sauren Funktionalitäten mit einer verdünnten quartären Base wie Tetramethylammoniumhydroxid in einer Flüssigkeit (Alkohol oder Wasser). Die Patentschrift ist auf die Verbesserung von Ausbeuten und physikalischen Eigenschaften der Produkte gerichtet und spricht die Frage der Aciditätsverminderung nicht an.
• Es ist bekannt, dass Mineralsäuren nucleophile Additionen (Veresterungen) von Carbonsäuren mit Alkoholen katalysieren, siehe z.B. Streitwieser, Jr. and Heathcock, Introduction to Organic Chemistry, 2. Auflage, Kapitel 18, Seite 516. Die Zugabe von solchen Mineralsäuren zur Veresterung von organischen Säuren in Erdölen wäre jedoch kontraproduktiv, weil man Säure zu dem Öl geben würde, um eine Säureverminderung zu erreichen. Man würde lediglich eine Säure durch eine andere, korrosivere Säure ersetzen.
• Obwohl die genannten Verfahren unterschiedliche Grade von Erfolg erreicht haben, gibt es einen anhaltenden Bedarf an der Entwicklung von wirksameren Methoden zur Behandlung von sauren Rohölen, insbesondere durch Verminderung der Menge von verwendeten Behandlungsverbindungen. Die Erfindung der Anmelder befriedigt diesen Bedarf.
• KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
• 1 ist eine Auftragung der Gesamtsäurezahl (total acid number, TAN) (y-Achse) gegen Veresterungszeit mit Methanol bei 350 °C (x-Achse), Rhomben bedeuten 14 ppm Na, Rechtecke bedeuten 70 ppm Na, Dreiecke bedeuten 286 ppm Na und Kreise bedeuten nur Methanol.
• 2 ist eine Auftragung von TAN (y-Achse) gegen Zeit (x-Achse), Dreiecke bedeuten 250 ppm K als K₃PO₄, Rechtecke bedeuten 125 ppm K als KOH plus 125 ppm K als K₃PO₄ und Kreise bedeuten nur Methanol.
• ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
• Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verminderung der Acidität und gegebenenfalls der Korrosivität eines organische Säure enthaltenden Erdölstroms, bei dem der organische Säure enthaltende Erdölstrom in der Gegenwart von Spurenmengen Base ausgewählt aus den Kombinationen von Gruppe-IA- und -IIA-Metallhydroxiden mit mindestens einem von Gruppe-IA- und -IIA-Metallphosphat oder -Hydrogenphosphat bei einer Temperatur und unter ausreichenden Bedingungen mit einer wirksamen Menge von Alkohol in Kontakt gebracht wird, um den entsprechenden Ester des Alkohols zu bilden.
• DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
• Einige Erdölströme und Öle enthalten organische Säuren, die zur Korrosion oder Oberflächenverschmutzung (Fouling) von Raffinerieanlagen beitragen und die schwierig von dem verar beiteten Öl abzutrennen sind. Die organischen Säuren fallen im Allgemeinen in die Kategorie von Naphthen- und anderen organischen Säuren. Naphthensäure ist ein generischer Begriff, der verwendet wird, um eine Mischung von organischen Carbonsäuren zu bezeichnen, die in Erdölbasismaterialien vorhanden sind. Naphthensäuren können entweder allein oder in Kombination mit anderen organischen Säuren vorhanden sein, wie Phenolen. Naphthensäuren allein oder in Kombination mit anderen organischen Säuren können bei Temperaturen im Bereich von etwa 65 °C (150 °F) bis 420 °C (790 °F) Korrosion hervorrufen. Eine Verminderung des Naphthensäuregehalts von solchen Erdölen ist ein Ziel des Raffineriebetreibers.
• Die Erdöle, die erfindungsgemäß behandelt werden können, sind jeder beliebige organische Säure enthaltende Erdölstrom, einschließlich Gesamtrohölen und Rohölfraktionen, die bei den Temperaturen, bei denen die vorliegende Erfindung ausgeführt wird, flüssig, verflüssigbar oder verdampfbar sind. Der Begriff Gesamtrohöle bedeutet hier unraffinierte, nicht destillierte Rohöle. Die Erdöle sind vorzugsweise Gesamtrohöle.
• Die Anmelder haben unerwarteterweise gefunden, dass bei organische Säuren, insbesondere Naphthensäuren, enthaltenden Erdölen durch Behandlung mit einer wirksamen Menge von Alkohol in der Gegenwart einer wirksamen Menge einer Kombination von Gruppe-IA- oder -IIA-Metallphosphat und/oder -hydrogenphosphat mit Gruppe-IA- oder -IIA-Metallhydroxid deren Naphthensäuregehalt vermindert werden kann. Die Behandlung wird unter Bedingungen durchgeführt, die in der Lage sind, den Alkohol und die Säure in den entsprechenden Ester umzuwandeln. Zum Beispiel wird, wenn Methanol verwendet wird, die Naphthensäure in ihren Methylester umgewandelt. Behandlungstemperaturen liegen vorzugsweise im Bereich von etwa Umgebungs- bis unterhalb der Cracktemperatur des Erdöls, typischerweise etwa 450 °C. Drücke ergeben sich im Allgemeinen aus dem System selbst (autogener Druck). Drücke von etwa 100 (14 psig) bis etwa 3000 kPa (430 psig) sind typisch. Zum Beispiel kann die Reaktion bei 350 °C bei etwa 1750 kPa (250 psig) durchgeführt werden.
• Gegebenenfalls kann mindestens ein Teil des überschüssigen Methanols zurückgewonnen und entweder in einem diskontinuierlichen oder kontinuierlichen Verfahren wiederverwendet werden, um weiteres unbehandeltes Erdöl zu kontaktieren. Eine solche Rückgewinnung wird vom Fachmann einfach erreicht.
• Gewünschtenfalls können die durch Reaktion der Säuren und Alkohole produzierten Ester in dem behandelten Erdöl ohne nachteilige Wirkung verbleiben.
• Die hier verwendbaren Alkohole sind vorzugsweise kommerziell erhältlich. Die Alkohole können ausgewählt sein aus Alkanolen und Alkandiolen. Die Alkanole sind vorzugsweise solche mit C₁- bis C₁₃-, bevorzugter C₁- bis C₇-, insbesondere C₁- bis C₅-Kohlenstoffen, und die Alkandiole sind vorzugsweise solche mit C₂- bis C₉-, bevorzugter C₂- bis C₆-, insbesondere C₂- bis C₅-Kohlenstoffen. Vorzugsweise ist der Alkohol Methanol oder Ethanol, insbesondere Methanol. Die verwendbaren Alkohole müssen lediglich in der Lage sein, mit den in dem behandelten Erdöl enthaltenen Säuren einen thermisch und hydrolytisch stabilen Ester zu bilden. Die Auswahl von Alkoholen, die den obigen Kriterien entsprechen, wird vom Fachmann leicht erreicht. Die Verwendung von höheren Alkoholen kann die Zugabe eines ge eigneten nicht störenden Co-Lösungsmittels notwendig machen, das ebenfalls vom Fachmann ausgewählt werden kann. Die Hydrolysestabilität wird gefördert, wenn das Erdöl weniger als etwa 5 Gew.-% Wasser enthält, bevorzugter weniger als 3 Gew.-% Wasser und insbesondere weniger als 1 Gew.-% Wasser.
• Die in dem Behandlungsverfahren verwendeten Materialien in Spurenmengen sind basische Verbindungen ausgewählt aus Gruppe-IA-Metallphosphaten und/oder -hydrogenphosphaten in Kombination mit Hydroxid(en), wenn sowohl eine Aciditäts- als auch eine Korrosivitätsverminderung gewünscht ist. Die Gruppe-IA-Metalle sind vorzugsweise K und Na, insbesondere K. Es ist auch möglich, für die Behandlung Gruppe-IIA-Metalle zu verwenden, die Reaktionen mit diesen neigen jedoch dazu, ökonomisch weniger wünschenswert zu sein, weil sie nicht so stark basisch sind und die Geschwindigkeiten nicht so hoch sind.
• Die Metalle werden in wirksamen Spurenmengen zugegeben, typischerweise bis zu einer Gesamtmenge von 300 Gew.-ppm, typischer einer wirksamen Menge von etwa 50 bis 300 Gew.-ppm. Es werden etwa gleiche Spurenmengen von Gruppe-IA-Metallhydroxid und -Phosphat und/oder -Hydrogenphosphat verwendet. Innerhalb dieses Bereichs kann die Menge von Hydroxid und Phosphat jedoch so gewählt werden, dass die erhöhte Geschwindigkeit ausgeglichen wird, indem überschüssiges Hydroxid verwendet wird, oder die Korrosion gehemmt wird, indem überschüssiges Phosphat verwendet wird.
• Unerwarteterweise ergibt die Verwendung dieser Spurenmengen in Kombination mit Methanol bei der Behandlung von organische Säure enthaltenden Erdölen eine Verminderung der Acidität und Korrosivität, wenn Gruppe-IA-Phosphate und/oder -Hydrogenphosphate und -Hydroxide in Kombination verwendet werden, die signifikant gegenüber der Verwendung von lediglich Methanol erhöht ist, d.h. es wird eine mehrfache Erhöhung der Geschwindigkeit in dem Verfahren beobachtet.
• Die Erhöhung unter Verwendung solcher Spurenmengen von Base ist angesichts der erhöhten Reaktionsgeschwindigkeiten, die unter Verwendung von Spurenmengen der Base erreicht werden können, gegenüber Behandlungen unter Verwendung größerer Mengen von Base unerwartet und vermindert auch vorteilhaft die Wahrscheinlichkeit von Emulsionsbildung.
• Das Einbringen von sauerstoffhaltigem Gas sollte man, obwohl es typischerweise nicht zu Konsequenzen bei der Reaktion führt, in der Regel minimieren, um eine Luftoxidation unter Bildung von Peroxiden zu verhindern, was nachfolgend stromabwärts Oberflächenverschmutzungsreaktionen in der Raffinerie hervorrufen kann.
• Die höheren Geschwindigkeiten liefern einen zusätzlichen Vorteil in Raffinierverfahren, indem sie die Verwendung von kleineren Reaktionsgefäßen ermöglichen und den Bedarf an der Gewinnung von restlicher unumgesetzter Base minimieren. Die geringen Mengen, in denen sie verwendet wird, liefern eine im Wesentlichen vollständige Reaktion innerhalb einer kürzeren Zeit.
• Kontaktzeiten für die Behandlung hängen von der Beschaffenheit des behandelten Erdöls und dessen Säuregehalt ab. Typischerweise wird das Inkontaktbringen Minuten bis mehrere Stunden lang durchgeführt. Wie bereits erwähnt ist die Kontaktzeit diejenige, die notwendig ist, um einen Ester aus dem Alkohol und der Säure zu bilden.
• Die hier eingesetzten Spurenmengen dienen zur Beschleunigung der Veresterung des Alkohols und der organischen Säuren in dem behandelten Erdöl. Entsprechend ist es nicht nachteilig, die Veresterung in Ölen zu beschleunigen, in denen die Veresterung in Abwesenheit der Verwendung von Spurenmengen der hier beschriebenen Basen mit einer akzeptablen Geschwindigkeit stattfinden würde.
• Das Molverhältnis von Alkohol zu organischer Säure in dem Erdöl liegt im Bereich von 0,5 bis 20, vorzugsweise 1 bis 15.
• Das Ausmaß der Veresterung kann durch Infrarotspektroskopie abgeschätzt werden, die einen Abfall der Intensität der Bande 1708 cm^–1 zeigt, die mit Carbonsäuregruppen in Verbindung gebracht wird. Eine neue Bande tritt bei 1742 cm^–1 auf, die mit Estergruppen in Verbindung gebracht wird. In einigen Fällen werden Naphthensäuren teilweise zu Ketonen umgewandelt, was eine Bande um 1715 cm^–1 ergibt. Um zwischen einer Keton- und einer Carboxylbande zu unterscheiden, wird die Probe mit Triethylamin behandelt, was die Carboxylbande entfernt und die Ketonbande unverändert lässt.
• Die Konzentration von Säure in dem Rohöl wird typischerweise als Säureneutralisationszahl oder Säurezahl angegeben, die die Zahl von mg KOH ist, die notwendig sind, um die Acidität von 1 g Öl zu neutralisieren. Sie kann durch Titration gemäß ASTM D-664 bestimmt werden. Jedwedes saure Erdöl kann er findungsgemäß behandelt werden, z.B. Öl mit einer Säureneutralisationszahl von 0,5 bis 10 mg KOH/g Säure. Typischerweise wird die Abnahme des Säuregehalts durch eine Abnahme der Neutratlisationszahl oder der Intensität der Carboxylbande im Infrarotspektrum bei etwa 1708 cm^–1 bestimmt. Erdöle mit Säurezahlen von etwa 1,0 und darunter werden als mit mässiger bis geringer Korrosivität angesehen. Erdöle mit Säurezahlen von größer als 1,5 werden als korrosiv angesehen. Saure Erdöle mit freien Carboxylgruppen können unter Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens wirksam behandelt werden.
• 1 veranschaulicht, dass geringe Mengen von Natrium (als NaOH) in Methanol gelöst die Veresterungsgeschwindigkeit in dem Verfahren erhöhen.
• 2 zeigt die erfindungsgemäße katalytische Veresterung mit Methanol und geringen Kaliummengen (als K₃PO₄ und/oder KOH) bei 350 °C bei einem Heidrun-Rohöl.
• Erdöle sind sehr komplexe Mischungen, die einen breiten Bereich von Verunreinigungen enthalten und in denen eine große Zahl von konkurrierenden Reaktionen stattfinden kann. Somit ist die Reaktivität von bestimmten Verbindungen, um die gewünschte Neutralisation zu ergeben, nicht vorhersagbar. Die Einfachheit des Verfahrens macht es sehr wünschenswert.
• Die vorliegende Erfindung wird unter Bezug auf die folgenden, nicht einschränkenden Beispiele veranschaulicht.
• Beispiel 1
• Ein Heidrun-Rohöl (120 g) wurde in einen 300 ml-Autoklavenreaktor gebracht, gefolgt von der Zugabe von 0,37 g einer 16,15 gew.-%igen Natriumhydroxidlösung in Methanol, um eine Endkonzentration von 286 Gew.-ppm Natrium in dem Rohöl zu ergeben, und zusätzlich 1,4 g Methanol, sodass die Gesamtmenge Methanol gleich einer 10-fachen stöchiometrischen Menge aller Säuren in dem Heidrun-Rohöl war. Der Reaktor wurde dann verschlossen, dann das Mischen mit 400 UpM gestartet und der Inhalt auf 350 °C erhitzt. Die gesamte Reaktionsabfolge fand in einem Reaktor statt. Typischerweise werden Proben von 5 bis 10 ml zu unterschiedlichen Zeitpunkten genommen, z.B. nach 2, 5, 10, 20, 40 und 60 Minuten bei 350 °C, und die Proben wurden auf TAN (Gesamtsäurezahl) analysiert.
• Die Daten in 1 veranschaulichen, dass diese Reaktion mit einem TAN-Niveau von 0,25 in 10 Minuten im Wesentlichen vollständig war, während die unkatalysierte Reaktion und die Reaktion mit 14 Gew.-ppm Natrium über 1 Stunde erfordern, um eine TAN-Verminderung von 0,5 zu erreichen. Eine Erhöhung der Natriumkonzentration auf 858 Gew.-ppm ergab keinen zusätzlichen Vorteil. Bei 70 Gew.-ppm Natrium wurde ein TAN-Niveau von 0,5 in etwa 10 Minuten erreicht, im Vergleich mit dem unkatalysierten Fall, der 1 Stunde erforderte, um dieses Niveau zu erreichen. Die Kosten, die tolerierbare Aschemenge und das gewünschte TAN-Niveau diktieren das gewählte Katalyseniveau, d.h. Niveaus von 70 oder 286 Gew.-ppm.
• Beispiel 2
• Die Prozedur von Beispiel 1 wurde wiederholt, außer dass Kaliumphosphat (250 Gew.-ppm Kalium) anstelle des Natriumhydroxid verwendet wurde. Die Ergebnisse (2) zeigen, dass die Kaliumphosphat-Geschwindigkeit und das Niveau der TAN-Verminderung größer waren als bei dem Fall mit nur Methanol. Die Verwendung des Phosphatsalzes, das basisch ist, führt jedoch zur Bildung von Spuren von Phosphorsäure, was wünschenswert ist, um die Metalloberflächen des Kohlenstoffstahls zu passivieren.
• Beispiel 3
• Die Prozedur von Beispiel 1 wurde wiederholt, außer dass eine 50 : 50-Gew.-%-Mischung von Kaliumhydroxid und Kaliumphosphat (Gesamtkaliummenge von 250 ppm) verwendet wurde. Dieses Behandlung erreicht mit der Menge von 286 Gew.-ppm für Natrium in Beispiel 1 vergleichbare Geschwindigkeiten und TAN-Niveaus, während gleichzeitig die Korrosion gehemmt wird.

Claims (11)

1. Verfahren zur Verminderung der Acidität von organische Säure enthaltendem Erdöl, bei dem das organische Säuren enthaltende Erdöl mit einer solchen Menge an Alkohol, dass das molare Verhältnis von Alkohol zu organischer Säure in dem Erdöleinsatzmaterial 0,5 bis 20 beträgt, und einer Menge an Base ausgewählt aus den Mischungen von Gruppe-IA- oder -IIA-Metall-Hydroxid(en) mit mindestens einem von Gruppe -IA- oder -IIA-Metall-Phosphaten oder -Hydrogenphosphaten, wobei die Menge an Metall bis 300 Gew.-ppm beträgt, bei einer Temperatur und unter ausreichenden Bedingungen in Kontakt gebracht wird, um den entsprechenden Ester des Alkohols zu bilden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Menge an Base eine wirksame Menge bis 300 Gew.-ppm ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem das Gruppe-IA-Metall ausgewählt ist aus K und Na und Mischungen derselben.
4. Verfahren nach Anspruch 3, bei dem die Base eine etwa 50:50 Gew.-%-Mischung von Kaliumhydroxid und mindestens einem von Kaliumphosphat und Kaliumhydrogenphosphat ist.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, das bei einer Temperatur im Bereich von etwa Umgebungs- bis unterhalb der Cracktemperatur des Öls durchgeführt wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei dem der Alkohol ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Alkanolen, Alkandiolen und Mischungen derselben.
7. Verfahren nach Anspruch 6, bei der der Alkohol ausgewählt ist aus C₁- bis C₁₃-Alkanolen.
8. Verfahren nach Anspruch 7, bei dem das Alkanol Methanol, Ethanol und Mischungen derselben ist.
9. Verfahren nach Anspruch 8, bei dem das Alkanol Methanol ist.
10. Verfahren nach Anspruch 6, bei dem der Alkohol ausgewählt ist aus C₂- bis C₁₃-Alkandiolen.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, bei dem das molare Verhältnis von Alkohol zu organischer Säure in dem Erdöleinsatzmaterial 1 bis 15 beträgt.