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Verfahren zur Behandlung von Erdölrückständen mit festen Adsorptionsmitteln
Die Mehrzahl der bisherigen Verfahren zur Herstellung von Mineralölen aus Erdölrückständen
(Pacura) umfaßt zwei grundlegende Arbeitsgänge: eine Fraktionierung des betreffenden
Rückstandes durch Vakuumdestillation und eine Raffination der erhaltenen Destillate,
sei es mit Schwefelsäure allein, sei es mit Schwefelsäure in Verbindung mit anderen
Raffinationsmitteln. Diese beiden Arbeitsgänge weisen jedoch mehr oder weniger schwerwiegende
Nachteile auf. Einmal bedingt die Fraktionierung _ durch Vakuumdestillation die
Gefahr einer Spaltung, außerdem leidet die Güte der erhaltenen Mineralöle durch
eine Verschlechterung der Visoositätsei;gemschaften, da die Viscositätsindexe nach
D ,e a n - D a v i s der Destillate gegenüber denjenigen der benutzten Pacura stark
abnehmen, während bei der nachfolgenden Raffination des Destillates oder des Rückstandes
durch Behandlung mit Schwefelsäure Verluste von 25 bis 4o0/0 sowie ein sich in einem
Nachlassen der chemischen Stabilität zeigender Oualitätsverlust der erhaltenen Mineralöle
zu verzeichnen sind.
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Um die erwähnten Nachteile der Raffination mit Schwefelsäure zu beseitigen,
wurden bereits verschiedene physikalische Raffinationsmethoden vorgeschlagen, wobei
die ersten Versuche in dieser Richtung unter Zuhilfenahme der Bleichwirkung poröser
Mittel durchgeführt wurden. Die Arbeitsbedingungen unter denen die adsorbierenden
Mittel zur Anwendung gelangten, gewährleisten jedoch nicht eine befriedigende Raffination,
weswegen sich die Notwendigkeit ergab, die a.dsorbierende Wirkung der erwähnten
porösen Mittel mit der raffinierenden Wirkung anderer Raffinationsmittelzuverbinden.
Es entstanden also die gemischten Raffinationsverfahren, bei welchem außer mineralischen
oder organischenBleichmittelnnoch Schwefelsäure oder gewisse selektive-Lösungsmittel
aur Anwendung gelangten.
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Die Verwendung selektiver Lösungsmittel, wie flüssiges Schwefeldioxyd
(beim Verfahren nach E d e 1 e a n. u ), Nitrobenzol, Phenol, hresol, Furfurol,
Chlorex usw., als Raffinationsmittel zur Reinigung der Erdöldestillate gestattet
eine besonders gute Raffination paraffinischer Erdöle, also pennsylvanischen Charakters.
Bei ihrer Verwendung zur Raffination naphthenischer oder aromatischer Erdöle - wie
die meisten rumänischen nichtparaffinhaftigen Erdöle - führen diese Verfahren jedoch
zu sehr unbefriedigenden Ausbeuten und werden dadurch in diesen Fällen unanwendbar.
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Beim Verfahren gemäß der Erfindung findet die Ausscheidung der asphalt-
und harzartigen sowie der Oxydations- und Schwefelverbindungen aus den zu behandelnden
Erdölrückständen dadurch statt, daß diese die Güte der Mineralöle ungünstig beeinflussenden
Verbindungen von der Oberfläche eines porösen Adsorptionsmittels adsorbiert
werden.
Bekannten Verfahren zur Herstellung von Schmierölen aus Erdölrückständen durch Behandlung
mit festenAdsorptionsmitteln gegenüber unterscheidet sich das Verfahren nach der
Erfindung dadurch, da4:i die F,rdöl.rückstände mit so großen Menge: Adsorptionsmitteln,
wie Bleicherde, Silr cagel, aktive Kohle, vermischt «=erden, daß trockene Pulver
erhalten werden und diese darauf mit leichten Kohlenwasserstoffon, wie verflüssigte,
bei gewöhnlicher Temperatur gasförmige Kohlenwasserstoffe oder Benzin, extrahiert
werden.
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Im erfindungsgemäßen Verfahren werden die Erdölrückstände raffiniert,
um Schmieröle zu erhalten, wobei ein inniger und vollständiger Kontakt durch Totalabsorption
der flüssigen Phase in deal Poren des Adsorptionsmittels erzielt wird.
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Die Verwendung einer ungenügenden Menge Adsorptionsmittel, bezogen
auf die zu behandelnde Flüssigkeit, verhindert die Erzielung einer Totalabsorption.
Die Absorptionsfähigkeit der obererwähnten porösen Mittel-beträgt etwa 5o bis 70
ojo. Für eine Bleicherde z. B. - mit einer Absorptionsfähigkeit von 7o - absorbieren
ioo g maximal 70 g Öl, was zu einer erforderlichen Mindestmenge von 143 g
Erde auf ioo g Öl führt, um ein vollständiges Eindringen der Flüssigkeit in die
Erde zu erzielen. In dem Augenblick, wo die Ölmenge die Absorptionsfähigkeit des
porösen Mittels übersteigt, bleibt ein Teil des Öles außerhalb der Poren des Adsorptionsmittels
flüssig und in einem unvollständigen Kontakt mit diesem.
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Ein nur unvollkommener Kontakt, wie bei den bekannten Verfahren mit
Adsorptionsmitteln, wobei ein flüssige Phase erhalten bleibt, kann nur für die Raffination
leichter Destillate, wie Benzine, Kerosene, Gasöle, ausreichen, da diese nur einen
geringen Gehalt an Asphalten oder Harzen aufweisen. Es können jedoch mit diesen
Verfahren keine günstigen Ergebnisse im Falle der Behandlung von Erdölrückständen
erzielt werden.
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Um die Adsorptionsvorgänge zu erleichtern und um die Zeit, in welcher
die Vermischung der beiden Phasen entsteht, abzukürzen, ist es notwendig, daß die
betreffenden Stoffe vor ihrer Mischweg auf eine geeignete Temperatur erhitzt werden.
In einigen Fällen ist es ferner notwendig, daß das durch die erwähnte Versetzung
erhaltene Pulver eine gewisse Zeit auf dieser Temperatur erhitzt wird, welcheTemperatur
von deu Eigenschaften des porösen Adsorptionsmittels abhängt.
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Aus der derart erhaltenen pulverförmigen Masse werden hierauf durch
leichte Kohlenwasserstoffe in kaltem oder warmem Zustande die wertvollen Kohlenwasserstoffe
herausgelöst, während die unerwünschten asphalt- und harzartigen Verbindungen der
Ausgangsstoffe im porösen Adsorptionsinittel zurückbleiben. Die erwähnte Extraktion
kann .,.,zurückbleiben. stufenweise gegebenenfalls mit ver-"schiedenen Lösungsmitteln
und unter ver-'st'hiedenen physikalischen Bedingungen durchgeführt werden, um einefral;tionierteExtraktion
zu erzielen.
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Nach jeder Extraktion werden die beiden Phasen Pulver und Lösung z.
B. durch Filtrieren, Zentrifugieren abgetrennt, worauf aus den Lösungen das Lösungsmittel
durch Abdestillieren entfernt wird. Der Rückständ dieser Destillation bildet das
fertig raffinierte Schmieröl, welches keinerlei weiteren Behandlung bedarf.
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Die Neutralisierung der Naphthensäuren kann vor, während oder nach
der erwähnten Behandlung mit dem porösen Adsorptionsmittel durch basische Verbindungen,
wie Kalk, Metallhydrate und -oxyde, Carbonate usw., fest oder in Form von Lösungen
durchgeführt werden. In den meisten Fällen ist jedoch eine solche 'Neutralisierung
gar nicht notwendig, da die sauren Anteile von dem porösen Adsorptionsmittel fest
zurückgehalten werden und in den erfindungsgemäß verwandten Lösungsmitteln unlöslich
sind.
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Die porösen Adsorptionsmittel können nach ihrer Verwendung durch bekannte
Verfahren regeneriert werden.
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Zur Extraktion der Mineralöle aus den porösen Adsorptionsmitteln kommen
leichte Kohlenwasserstoffe in Frage, wie verflüssigte Erdölgase, Leichtbenzin, Benzin,
welche durch Destillation wiedergewonnen werden.
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Durch das vorliegende Verfahren können sowohl nichtparaffinhaltige
als auch paraffinhaltigeErdölrückstände sowie deren Gemische raffiniert werden.
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Zur Durchführung des Verfahrens verfährt man folgendermaßen. Das auf
i2o bis i4o° erhitzte Ausgangsmaterial wird mit-:2 bis 5 °1'o feinpulverigem Neutralisationsmittel
gut vormischt und hierauf allmählich mit Zoo oi'o porösem Adsorptionsmittel versetzt
und innig gemischt, dann wird das erhaltene trockene Pulver z Stunden lang auf i
2o bis i4o' erhitzt. Nach der Abkühlung wird das Mineralöl durch wiederholtes Schütteln
mit Leichtbenzin aus der pulverförmigen Masse herausgelöst. Das Pulver wird hierauf
von der erhaltenen Lösung durch Filtrieren abgetrennt, das Benzin wird abdestilliert,
und die letzten Benzinspuren werden durch überhitzten Wasserdampf bei i5o bis 2oo°
abgejagt. Je nachdem wie diese Wasserdampfdestillation geführt wird, können auch
gewisse leichter siedende Ölanteile hierbei mit entfernt werden.
Beispiel
1 Ein Erdölrückstand aus Merisor (Dambovita, Rumänien), Viscosität bei 50°= 17,5
E; wurde mit 5 °,'a Calciumoxyd neutralisiert und mit einem Hydrosilicat Terrana
deutscher Provenienz als poröses Adsorptionsmittel versetzt und, wie oben beschrieben,
behandelt. Die Ausbeute an raffiniertem Mineralöl betrug 69,5°i bezogen auf die
verwandte Pacura.
| Merkmale des erhaltenen Mineral- |
| öles |
| Viscositätsindex nach Dean-Davis 65 |
| Oxvdabilität nach Ehlers |
| Verteerungszahl ............. 0,23 |
| Verkokungszahl .............. o,o4 |
Beispiele Ein aus gleichen Anteilen nichtparaffinhaltigem Rückstand (aus Merisor)
und paraffinhaltigem Rückstand (aus Runcu) erhaltenes Gemisch mix der Visc@osität
nach E n g 1 e r bei 50 ° -
10,3 ° wurde mit einer entsprechenden Men-e vonTerrana
versetzt und, -wie oben bes -chr
p
ieben, behandelt. Die Ausbeute an raffiniertem
Mineralöl betrug 68,4'/, und eine Fraktion Motorin von 5,5 °/o, letztere erhalten
durch Konzentrierung des raffinierten Öles durch Wasserdampfdestillation.
| Merkmale des erhaltenen Mineral- |
| öles |
| Viscosität nach Engler bei 5o' 5,8 |
| Viscositätsindex (Dean-Davis). . 79,4 |
| Flammpunkt . . . . . . . . . . . . . . . 171 ° |
| Säurezahl .................. o |
| Natrontest . . . . . . . . . . . . . . . . . sehr gut |
| Asche ........ ........ o,ol |
| Oxydabilität nach Ehlers: |
| Verteerungszahl . . . . . . . . . . . . 0,22 |
| Verkokungszahl ............. o,o17 |
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung hochwertiger Mineralöle bietet angesichts
der bekannten Verfahren folgende Vorteile: 1. Die Ausbeute an Mineralölen beträgt
bei dem neuen Verfahren 6o bis 70 °/a des behandelten Rückstandes, während die Höchstausbeute
bei den bisherigen Verfahren 55
%
betrug, wobei die hohe Ausbeute des
neuen Verfahrens durch. die glatte Trennung zwischen den Kohlenwasserstoffen und
den Begleitstoffen des zu behandelnden Produktes entstellt, so daß der ganze Komplex
an Kohlenwasserstoffen als Mineralöl enthalten wird. Bei den bisherigen Raffinationsverfahren
durch Schwefelsäure oder durch selektive Lösungsmittel wird ein Teil dieser Kohlenzwasserstoffe
aus dem Öle ausgeschieden, in `ersterem Fall durch die Reaktion mit der Schwefelsäure,
in letzterem Fall durch die Zurückhaltung in dem Extrakt durch (las angewandte Lösungsmittel.
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2. Die Güte der erhaltenen Mineralöle wird durch die günstigen Werte
der beiden Merkmale ausgedrückt, die für die Wertung eines Mineralöles ausschlaggebend
sind.
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a) Viscositätsindex: Dieser ist bei den erfindungsgemäß erhaltenen
Ölen gleich 6o bis 8o (Dean-Davis), während bei den auf bekannte Weise erhaltenen
rumänischen Mineralölen nur Werte zwischen 20 bis 40 festgestellt wurden.
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b) Chemische Stabilität: Bei der Charakterisierung der erfindungsgemäß
erhaltenen Öle auf Grund der Stabilität nach E h 1 e r s zeigen ihre Verteerungs-
Lind Verkokungszahlen Werte, welche an diejenigen der erstklassigen Öle nach der
Ehlerschen Klassifizierung sehr nahe herankommen, während die nach den bekannten
Verfahren erhaltenen rumänischen Öle kaum an die III. Oualität der normalen Öle
der Ehlerschen Klassifizierung heranreichen.
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3. Die Möglichkeit der Verarbeitung minderwertigerer Erdölrückstände,
deren Verarbeitung bisher unrentabel war, durch die Möglichkeit der Erzielung höherer
Ausbeuten und besserer Qualitäten von Mineralölen.
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4. Eine Vereinfachung und Verbilligung der Arbeitsweise, da die komplizierten
und kostspieligen Apparaturen für Vakuumdestillation wegfallen, sowie durch den
Ersatz der bisherigen Neutralisierung auf nassem Wege durch eine Neutralisierung
auf trockenem Wege oder durchVermeidung überhaupt jeder Neutralisierung.
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5. Die Wiedergewinnung der benutzten Materalien, und zwar sowohl der
porösen Adsorptionsinittel als auch der benutzten Lösungsmittel.