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Verfahren zur Herstellung von Roherdölen oder Heizölen mit verringerter
Neigung zur Bildung stabiler Emulsionen mit Wasser Die Erfindung betrifft ein Verfahren
zur Verringerung der Neigung von Roherdölen oder Heizölen zur Bildung stabiler Emulsionen
mit Wasser.
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Die zwischen Erdölen und Wasser gebildeten Emulsionen gelben zu einigen
unangenehmen Problemen AnlaB. Insbesondere führen die sehr stabilen Emulsionen,
die auch im allgemeinen als »Emulsion:sschlämme« bezeichnet werden und welche sich
manchmal zwischen Roherdölen oder Heizölen und Wasser bilden, zu Schwierigkeiten
sowohl in der Handhabung wie in der Verwendung solcher Öle. Beispielsweisse führen
die Verhältnisse an Bord von Schiffen dazu, daß die Verunreinigung von Bunkern mit
Seewasser praktisch unvermeidbar ist. Der Emulsionssehlamm, der sich bildet, wenn
dieses Wasser sich mit dem Heizöl in Schiffsbunkern mischt, kann es notwendig machen,
dem Schlamm vor Verbrennen des Heizöles abzutrennen.
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Wenn solches Heizöl in Dieselmaschinen verbrannt wird, müssen die
Ülreinigungszen@trifwgen ungewöhnlich große Mengen solchen Emu:lsionssch,lammes
abtrennen und'werden da'her stark Überlastet. In auBergewöhnl.ichen Fällen kann
das dazu führen, deB ein Schiff auf hoher See anhalten mu.Li, um die Zentrifugen
und die .damit verbundenen Anlagen zu reinigen, und wenn diese sehr stabilen Emulsionsschlämme
abgelassen werden, führt das zu einer ernstlichen Versewehung der Küstengewässer.'
Der Grund für die Stabilität solcher Emulsionen zwischen gewissen Erdölen und Wasser
ist noch niclht ganz ersichtlich. Es wurde jedoch gefunden,
daß
das Gewichtsverhältnis der in solchen Rohölen und Heizölen anwesenden Erdölharze
und Asphaltene einen entscheidenden Faktor darstellt, der die Bildung von Emulsionen
zwischen dem Erdöl und Wasser beeinflußt. Insbesondere wurde gefunden, daß :die
Neigung eines solchen Öles zur Bildung stabiler Emulsionen mit Wasser verringert
wird, wenn dass Gewichtsverhältnis der Erdölharze zu den Asphaltenen im Öl nicht
in dem Bereich zwischen i : i und 4 : i liegt.
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In der Beschreibung bezieht sich der Ausdruck »Erdölharze« auf solche
Bestandteile von Rohölen oder Heizölen, die in einer Mischung von n-Octan und Isooctan
bei ioo° löslich sind und aus dieser Lösung bei ioo° von Magnesiumoxyd adsorbitert
werden. Der Ausdruck »Asphaltenge« bezieht sich auf solche Bestandteile von Rohölen
oder Heizöden, die aus :denselben ausgefällt werden, wenn die Mischung aus n-Octan
und Isooctan bei ioo° zugefügt wird und ;die gleichzeitig in heißem Benzol löslich
sind. .
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Gemäß .diesem Verfahren wird das Gewichtsverhältnis der .darin gelöst
enthaltenen Erdölharze und Asphaltene, welches ursprünglich im Bereich zwischen
i : i und 4 : i lag, in einer solchen Weise geändert, daß das Gewichtsverhältnis
außerhalb dieses Bereiches fällt.
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Das erfindungsgemäße Verfahren kann für alle Arten von Rohölen und
Heizölen angewendet werden, bei. denen das Gewichtsverhältnis zwischen Erdölharzen
und Asphaltenen im Bereich zwischen i : i und 4. : i liegt. Beispielsweise kann
das neue Verfahren auf Rohöle angewendet werden, die naphtheniscb sind oder auf
schwere Heizöle, wie Rückstandsheizöle mit hohem Aschegehalt, Dieselheizöle, d ie
Rückstandskomponenten enthalten, oder auf Mischungen solcher Öle mit anderen Heizölen.
wie destillierten oder gekrackten Kohlenwasserstoff hei.zölen.
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Eine Ausführungsform zur Erzielung der beschriebenen Änderung des
Gewichtsverhältnisses besteht darin, daß zu dem Roherdöl oder Heizöl eine solche
Menge entweder eines Erdölharzes oder eines Aspbal.tens gegeben wird, daß das Gewichtsverhältnis
von Erdölharzen zu Asphaltenen in dem erhaltenen Produkt nicht in dem Bereich zwischen
i : i und 4 : I liegt.
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Das zu dem Rohöl oder Heizöl zugegebene Erdölhiarz.oderAsphalten kann
praktisch. rein sein, oder das Harz oder Asphalten kann mit schweren Ölen oder andierem
Material vermischt sein.
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Gemäß der Erfindung kann jegliches Erdölharz, beispielsweise ein solches
mit einem Penetrationswert zwischen 2o und i'9o bei 25°, Verwendung finden. Die
Erdölharze können aus einer großen Zahl von Erdölen erhalten werden, beispielsweise
aus aromatischen destillierten Erdölen. Die Harze können auch aus gekrackten Erdölen,
beispielsweise ungesättigten Destillaten, isoliert werden. Diese Destillaite können
durch Kracken von Erdölen bei hohen Temperaturen und niedrigen Drucken erhalten
werden und weisen ein spezifisches Gewicht bei 2o° zwischen o,84 und o,86 sowie
einen Siedebereich von 23 bis i8o° auf. Die Erdölharze können aus den Erdölen durch
bekannte Verfahren gewonnen werden, beispielsweise durch Lösungsmittelextraktion
der Öle mit kohlenwasserstoffartigen Lösungsmitteln, wie flüssigem Propan, oder
mit wäßrigen phenolischen Lösungsmitteln, worauf das Lösungsmittel durch Destillation
entfernt wird. Gleichfalls können Erdölharze Verwendung finden, die als Destililationsrückstände
aus gewissen Rohölen erhalten werden oder die mittels eines festen Adsorbens, wie
Magnesiumoxyd, aus einer Lösung eines Erdöles in einem flüchtigen Spezialbenzin
extrahiert wurden. Gewisse Extrakte - aus der Lösungsmittelraffination von Schmieröldestillaten,
beispielsweise Furfuralextrakte, ergeben bei der direkten Destillation als Rückstandsprodukte
feste oder halbfeste Erdölharze, die verwendet werden können.
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Bei dein @erfindungsgemäßen Verfahren kann jede Art von Aspbaltenen
Verwendung finden, beispielsweise solche, die aus Roherdölen oder aus Teeren, die
unter Druck aus Erdölen erhalten werden, oder aus Rückstandsasphalten mittels Ausfällen
durch geeignete organische Flüssigkeiten isoliert werden können. Organische Flüssigkeiten,
die als Ausfällungsmittel geeignet sind, sind beispielsweise flüchtige Spezialbenzine,
wie Benzinfraktionen und Erdölnaphthas, sowie flüssiges Propan, Pentan und Äthyläther.
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An Stelle der praktisch reinen Erdölharze oder Asphaltene können auch.
Erdölfraktionen, beispielsweise Heizöle, verwendet werden, welche ein Gewichtsverhältnis
von Harzen zu Asphaltenen außerhalb des Bereiches zwischen i : i und 4 : i aufweisen.
Beispielsweise kann das Verfahren der vorliegenden Erfindung bei dem Verschnitt
von Ölen angewendet werd n, wobei das Verschneiden kontinuierlich oder absatzweise
erfolgen kann. So kann zu einem Rohöl oder Heizöl, bei dem das Gewichtsverhältnis
von Erdölharzen zu Asphaltenen zwischen i : i und 4 : I liegt, eine gewisse Menge
eines zweiten Rohöles oder Heizöles gegeben werden, bei welchem das genannte Gewichtsverhältnis
außerhalb dieses Bereiches liegt. Das zweite Öl wird in einer solchen Menge zugegeben,
daß das Gewichtsverhältnis in dem Fertigprodukt nicht zwischen i : i und 4 : i liegt.
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Eine andere Ausführungsform gemäß der Erfindung beisteht :darin, d.aß
das Rohöl oder Heizöl mit einem Gewirihtsverh@ltn.is von Harz zu Asphaltenen zwischen
i : i und, 4 : i mit :einem festen Adsorbens für Erdölharze in Berührung gebracht
wird. Dieses adsorbiert eine gewisse Menge des Harzes, so daß die Konzentration
des Erdölharzes in dem behandelten Ö1 verringert wird und das Gewichtsverhältnis
von Harzen zu Asphaltenen, die in dem Produkt gelöst sind, nicht größer als i :
i ist. Geeignete feste Adsorbentien, die gemäß dieser Ausführungsform der Erfindung
verwendet werden können, sind beispielsweise Kohle, die verschiedensten anorganischen
Oxvde, wie Magnesiumoxyd und Bauxit, sowie Adsorptionserden und Tone. Diese festen
Adsorptionsmittel können auch aktiviert sein.
Fullererde und säurebehandelte
Tone sind .für diesen Zweck sehr geeignet.
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Natürlich vorkommende, feste Adsonbentien, die verwendet werden können,
umfassen die quellenden Arten der Bentonittone. -Geeignete synthetische, feste Adsorptionsmittel
sind die synthetischen Zeolithe, beispielsweise Aluminiumsilicate und Verhindungen
von Magnesiumoxyd und Kieselsäure.
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Diese festen Adsorptionsmittel können auch geringe Mengen von Zusatzstoffen
enthalten, welche eine verbesserte Adsorption der Erdölharze bewirken. Die Adsorbentien
können* auch "kleinere Mengen von saurem oder alkalischem Material, beispielsweise
Kalk, enthalten.
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Um das zu behandelnde Rohöl oder Heizöl mit dem festen Adsorptionsmittel
in innigen Kontakt zu bringen, können bekannte Standardmaßnahmen verwendet werden.
Beispielsweise' sind im allgemeinen Sickerverfahren und Kontaktfiltrationsverfahren
geeignet. Das feste Adsorptioncmi-ttel kann auch direkt zu dem zu behandelnden Öl
gegeben werden, besonders wenn es gepulvert vorliegt, und es bleibt so lange mit
demselben in Berührung, bis genügend Erdölharze .aus dein Öl adsorbiert sind.
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Vorzugsweise werden bei diesem Verf-.diren i bis 3o Gewichtsp;rozemt
des festen Adsorbens verwendet, berechnet auf das zu behandelnde Rohöl oder Heizöl.
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Das feste Adsorptionsmittel, welches die Erdölharze enthält, kann
anschließend durch bekannte Maßnahmen von dem Rohöl oder Heizöl abgetrennt werden,
beispielsweise durch Filtrieren oder Zentrifugieren.
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Die Bestimmung der relativen Anteile der in den Roherdölen oder Heizölen
vorliegenden Erdölharze und Asphaltene kann nach irgendeinem bekannten Standardverfahren
erfolgen, wofür im folgenden ein Beispiel gegeben wird: Eine bestimmte Menge des
zu untersuchenden Öles wird bis zur Gewichtskonstanz im Hochvakuum auf ioo° erhitzt.
Der erhaltene Rückstand wird abgekühlt, gewogen und die darin enthaltenen Erdölharze
durch Digerieren des Rückstandes mit einer Mischung von n-Oetan und Isooctan bei
ioo° herausgelöst, wobei 8 bis ao Milliliter (der Octanmischung pro Gramm Rückstand
verwendet werden. Die erhaltene Flüssigkeit wird in einer Stickstoffatmosphäre filtriert
und ergibt einen Rückstand und ein Filtrat.
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DieserRückstand, der die ausgefälltenAsphaltene enthält, wird mit
einer Mischung aus n-Octan und Isooctan bei ioo° gewaschen -und anschließend mit
heißem Benzol extrahiert. Das Benzol wird aus dieser Lösung durch Verdampfen entfernt,
und der Rückstand, welcher die in dem untersuchten Öl ursprünglich enthaltenen
Asphaltene enthält, wird im Hochvakuum auf ioo° erhitzt, abgekühlt und schließlich
gewogen.
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Das Filtrat wird in einer Inertatmosphäre mittels Destillation zur
Entfernung der Octane verdampft und der erhaltene Rückstand nach Erhitzen auf etwa
ioo° bewogen und anschließend in einer Mischung aus n-Octan und Isooctan wieder
aufgelöst. Diese Lösung läßt man durch Magnesium-Oxyd bei ioo° sickern, wodurch
alle darrin enthaltenen Erdölharze adsorbiert werden. Danach wird. die durchgelaufene
Flüssigkeit destilliert und der erhaltene Rückstand gewogen. Der Gehalt der ursprünglichen
0lprobe an Erdölharzen ist gleich der Gewichtsdifferenz zwischen den beiden zuletzt
erwähnten Rückständen.
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Das folgende Beispiel erläutert dem Einfluß des Gewichtsverhältnisses
der in einem Heizöl gelösten Erdölharze und Asphaltene auf seine Neigung zur Bildung
stabiler Emellsionen mit Wasser und insbesondere zur Bildung von Emwleionsschdamm.
Alle angeführten Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht.
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9 Teile eines Heizöles mit einer Redwood-I-Viskosität von 285 Sekunden
bei 6o°, welches 9,9%. Erdölharze und 3,1% Asphaltene enthielt und daher ein Gewichtsverhältnis
von Harzen zu Asphaltenen gleich 3,2 aufwies, wurden zu einem Teil Wasser gegeben.
Das Öl und das Wasser wurden bei 8o°. mit einer Geschwindigkeit von 25oo Umdrehungen
pro Minute 15 Minuten lang gerührt. Die erhaltene Mischung bestand aus einer
Wasserin-Öl-Emulsion. Die darin enthaltenen Wassertröpfchen zeigten verschiedene
Größen. Diese Mischung wurde zentrifugiert, wodurch ein Teil der Emulsion brach,
d. h., die größeren darin enthaltenen Wassertröpfchen vereinigten sich. Der sich
trennende Wasser- und Ölanteil wurden aus der Zentrifuge entfernt. Es wurde gefunden,
daß 7,80/0 einer vergleichsweise stabilen Emulsion, die nicht brach und einen Emulsionsachlamm
darstellte, in der Zentrifuge verblieb. Dieser Prozentsatz ist berechnet auf das
Gesamtgewicht des ursprünglich verwendeten Wassers und- Ols.
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g Teile eines Heizöles mit einer Redwood-I-Viskosität von 136o Sekunden
bei 6o°, welches 23,3% Erdölharze und 2,2% Asphaltene enthielt und daher ein Gewichtsverhältnis
von Harzen zu Asphaltenen gleich 1o,6 aufwies, wurden zu einem Teil Wasser gegeben
und diese Mischung unter denselben Bedingungen den gleichen Operationen unterworfen,
wie für die erste 01-Wasser-Mischung beschrieben ist. Die Menge des Emulsion-ssch1ammes
betrug 1,9 0/0, bezogen auf das Gesamtgewicht des ursprünglich verwendeten Wassers
und Öls.
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Anschließend wurde ein Heizöl durch Vermischen gleicher Anteile der
zwei beschriebenen Heizöle hergestellt. Das .so entstandene Öl enthielt 16,2% Erdölharze
und 2,6% Asphaltene und wies daher ein Gewichtsverhältnis von Harzen zu Asphaltenen
gleich 6,2 auf. 9 Teile dieses Öles wurden zu einem Teil Wasser gegeben und diese
Mischung unter den gleichem Bedingungen derselben Reihenfolge von Maßnaihmen .unterworfen,
wie die beiden vorhergehenden Mischungen. Die Menge des Emulsionssohlammes betrug
i,8 %, bezogen auf das Gesamtgewicht des ursprünglich verwendeten Wassers und Öls.
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Die vorliegende Erfindung wird ferner durch das folgende Beispiel
erläutert, welches auch die verringerte Neigung zur Bildung stabiler Emirlsianen
mit Wasser zeigt, wenn das Gewichtsverhältnis von
Erdölharzen zu
Asphaltenen in dem Produkt gemäß der Erfindung eingestellt wund. Alle Teile und
Prozentsätze beziehen sich auf das Gewicht.
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Ein Teil eines Hemzöles mit.einer Redwood-I-Viskosität von goo Sekunden
bei 37,8°, welches 99% Erdölharze und 3,1% Asphaltene enthielt, und daher ein Gewichtsverhältnis
von Harzen zu Asphadtenen gleich 3,2 aufwies, wurde zu einem Teil Wasser gegeben.
Das Heizöl und das Wasser wurden bei 8o° milt einer Geschwindigkeit von, 25oo Umd
rehungen pro Minute 15 Minuten lang gerührt. Es bildete sich .eine Wasser-in-01-Emulsion.
Diese Emulsion wurde anschließend zentrifugiert, wodurch sieb, etwa 42% des in der
Emulsion enthaltenen Wassers abtrennten.
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Zu einer zweiten Probe des gleichen Heizöles wurden 5% Erdölharze
gegeben, die aus einem Heizöl mittels Isooctan ausgefällt worden waren. Die Probe
wies danach ein Gewichtsverhältnis von Harzen zu Asphaltenen gleich 4,8 auf. Es
wurde, wie beschrieben, eine Emulsion aus einem Teil des so erhaltenen Heizöles
und einem Teil Wasser hergestellt. ' Eine der erstem Emulsion entsprechende Menge
dieser zweiten Emulsion wurde anschließend zentrifugiert, und zwar unter denselben
Bedingungen und genauso lange wie die erste Probe. Es wurde gefunden, daß sich nach
dieser Behandlung über 95% des ursprünglich in der Emulsion vorliegenden Wassers
albgetrennt hätten.