DE703974C - len - Google Patents

Description

• Verfahren zur Aufbereitung von Kohlenwasserstoffölen Die Erfindung bezieht sich auf die Aufarbeitung von Mineralölen mittels selektiver Lösungsmittel. Mineralöle, wie Erdöle und Teeröle, bestehen bekanntlich aus einer Mischung von Kohlenwasserstoffen der verschiedenen Kohlenwasserstoffgruppen, insbesondere aus Paraffinen, Olefinen, Aromaten und Naphthenen, welche sich hinsichtlich ihrer Struktur und ihres Wasserstoffgehaltes, bezogen auf Kohlenstoff, voneinander unterscheiden. Als Begleitstoffe der genannten Mineralölbestandteüle treten dann noch Stickstoff-, Sauerstoff- und Schwefelverbindungen sowie hochpolymere asphaltartige Stoffe auf. Es ist des weiteren bekannt, daß einige Lösungsmittel, besonders solche aus derReihe der aromatischen Verbindungen, gegenüber den Inhaltsstoffen der Mineralöle und Teere ein selektives Lösungsvermögen aufweisen, so daß mit ihrer Hilfe eine Aufteilung der Mineralöle ermöglicht wird. Von den aromatischen Verbindungen waren es zunächst das Anilin, dann die Phenol,e,.deren unterschiedliches Lösungsvermögen gegenüber den rriehr und weniger gesättigten Mineralölanteilen erkannt wurde; später folgten Nitrobenzol, Furfurol und eine große Reihe verwandter Stoffe. Die Erfindung beruht nun auf der Feststellung, daß das Lösungsvermögen von aromatischen Lösungsmitteln durch Einführung von Fluor gegenüber den Mineralölbestandteilen eingeschränkt wird, wobei je nach der Natur der Lösungsmittel diese als Lösungsvermögen einschränkende Wirkung des Fluors kleiner oder größer ist.
• Ein besonderer Vorteil -der Fluorverbin-,dungen besteht darin, daß sie einen relativ niedrigen Siedepunkt aufweisen und sich deshalb leicht regenerieren lassen. Während beispielsweise Phenol und Anilin, mit .denen die Zerlegung von Ölen in Anteile verschiedener Löslichkeit durchgeführt «-erden kann, bei iSo bzw. 18q.° sieden, liegt der Kochpunkt von Fluorbenzol .bei 851.
• Gegenüber Phenol weisen die Fluorverbindungen auch noch den Vorteil auf, daß sie wegen ihres fast durchweg niedrigliegenden Schmelzpunktes bei Zimmertemperatur zur Anwendung gebracht werden können, während Phenol wegen seines bei q.1° liegenden Schmelzpunktes bei entsprechend höherer Temperatur angewendet werden muß, dann aber häufig eine zu starke Lösefähigkeit aufweist.

  @egenstaml der Erfindung ist deillgeill;iß

  eilt Verfahren zur Aufbereitung von Mineral-

  elen unter Zerlegung in mehr oder weniger

  lösliche Anteile, hei denen als Lösungsmittel

  flüssige aromatische Fluorverbindungen oder

  diese enthaltende Mischungen verwendet

  werden.

  Bevorzugte Anwendungsgebiete der aroma-

  tischen Fluorverbilidullgen sind die Eilt-

  asphaltierung un(l die Elitparaffinierung der

  K(ililenwztssei-stoitiile. -Man kann geeignete

  Lösungsmittel anwenden, welche nur geringes

  Lösungsvermögen für Asphalt und Paraffin

  haben und deshalb zu Entasphaltierungs- und

  bzw. oder I'ntparaffinierungsverfahren ge-

  eignet sind. Zu diesen Verbindungen gehören

  Monofluorbenzol. ni-Difltiorl)enzol. Trifluor-

  benzol, ni-1#lti)i-toltiol. In diesen Verbindun-

  gen Macht sich die starb: lösende Kraft des

  Belizolringes geltend, so (Iaß auch bei starker

  hluorierttng die L ;isefäliigkeit für die relativ

  :chu-er löslichen, flüssigen parafiinischen 0l-

  aliteile erhalten bleibt und Schichtenbildung

  in den betreffenden Öllösungen nicht eintritt.

  1lie Men-e (fies anzuwendenden I_i@snngs-

  mittels sch tvanla zwischen ioo und iooo

  \@oltunlirozetit, bezogen auf das zu behandelnde

  In den meisten Fällest genügen 200 bis

  -loo Volulliprozellt. Die ausgefällten Asphalte

  und bzw. oder Paraffine werden flach Ab-

  kiihltilig der Üllüsung abgeschieden und durch

  Misitzeillassell, Filtration oller Zentrifugieren

  Voll der Öllösung getrennt.

  In vielen Fällen führt die Fluorierung aro-

  nmtischer Verbindungen zu Lösungsmitteln,

  welche nur die leicht löslichen Mineralöl-

  hestan(lteile, d.11. (sie aromatischen und un-

  ge@at@lg@ell Verbindungen. in Lösung auf-

  nehmen. Zu diesen aromatischen Fluorver-

  bindungen gehören solche, die eine Ainino-,

  Nitro-, Hvdroxvl- oder _ltliergruppe ent-

  halten. Sie werden geln:ilder Erfindung zur

  Extraktion (leg aromatischen und ungesättig-

  ten Verbindungen von (leg stärker gesättigteli

  Mineraliilanteilen verwendet. Beispiele sol-

  cher selektiver Lösungsmittel sind o-Fluor-

  anisol, o-Fluorplienetol, Fluoranethol, Mono-

  und Difluordiplienvläther.

  Während beispielsweise (sie Behandlung

  eines- paraffinfreien persischen Sclniiieröl-

  destillats mit Anisol bis zu 5- zu keiner

  Schichtenbildung führte, könnte durch All-

  wendung voll ni-Fluoranisol lief Raumtempe-

  ratur eine Zerlegung des Sclniiierö1es in All-

  teile niit höherer und niedrigerer Dichte

  durchgeführt werden.

  Durch Einführung voll Fluor in Lösungs-

  illittel, welche all sich gegen (sie gesättigten

  und ungesättigten Ölbestandteile bereits selek-

  tiv wirken, wie Anilin. Nitrobenzol, Furfurol,

  wird eine weitere Einschränkung des Lö-

  sungsvermögens der genannten Verbindungen

  bzw. Erhöhung ihrer Selektivität bewirkt. So

  ist es beispielsweise möglich, eine 1?xtraktiori

  finit einer fluorierten Verbindung lief gewöhn-

  licher Temperatur auszuführen, die mit der

  nichtfluorierten Verbindung unter Abkühlung

  erfolgen müßte. .Hs wurde z. B. gefunden, daß

  ein Schnlieröldestillat finit der Dichte von

  0,949 Uli( den, VIscoSitäts1l(lex voll .15 mit

  dein gleichen Volumen Nitrobenzol bei Zim-

  mertemperatur noch keine Schichtenbildung

  ergab. Bei i i ° war jedoch die Extraktion

  möglich, und zwar wurden niit loo Volum-

  prozeilt Lösungsmittel 47 °i" des Ausgangs-

  öles bierausgelöst. Wurde das gleiche Öl mit

  1)-Fltioriliti-olrenzol behandelt, und zwar unter

  gleichen Versuchsbedingungen, so konnte die

  Extraktion bei 2o° durchgeführt werden.

  ILierbei wurden 3.1 °/" des Ausgangsöles

  extrahiert.

  Das Fluor wirkt demnach auf aromatische

  Verbindungen gerade umgekehrt als die an-

  deren Halogene, beispielsweise Chlor. Dies

  e gibt ein Ve i- -leich dur Selektivität voll

  r-

  Phenol, (-'lilorl)lieilol und Fluorplienol. Am

  schwiichsten selektiv ist Chlorphenol, am

  stärksten Fluorphenol, während (las Phenol

  selbst eine mittlere Stellung einnimmt. Die

  Chlorierung steigert somit (las Lösuilgsver-

  mögen des Phenols und schwächt gleichzeitig

  (lesen Selektivitiit, während die umgekehrte

  Wirkung durch Fluorierung erzielt wird. Zu

  einer entsprechenden Feststellung gelangt

  mall,weilli iliäll die1_ösef;ihigkeit voll p-Clilor-

  anilin, Anilin und 1)-I_ltior:niilin, ferner von

  Chlornitro-, Fluornitro- und Nitrobenzol ver-

  gleicht. So ist eine Lösung voll 35 Volllm-

  prozent Nitrobenzol, 55 VolumprozeiltTolual

  und 1o Volumprozent Paraffin bei 37° über-

  sättigt, (l. h. bei dieser Temperatur beginnt

  (sie vorher auf etwa 6o° erwärmte Lösung

  unter Ausscheidung von Paraffinflocken sich

  zu trüben. Bei der entsprechenden p-Chlor-

  nitrobenzollösung liegt die Temperatur, bei

  der die Sättigung gegenüber Paraffin sicht-

  1>ar wird, tiefer, nämlich bei 3z°, bei einer

  1-@-I# luornitrol)enzollösttng dagegen bereits

  bei .13°.

  `'eitere Beispiele für selektive Lösungs-

  mittel, die in ihrer Selektivität durch Fluo-

  rierung gesteigert sind. sind iii-Amidotrifluor-

  toltiol, 2, 4-Difltioranilin, in-1@Titrofluortoluol,

  2. 4-Difluoriiitrolienzol, Trifltiorniethvlphenol.

  Die selektive Extraktion mittels der gemäß

  der Erfindung vorgeschlagenen Fluorverbin-

  dungen kann in manchen Fällen durch Zusatz

  weiterer Lösungsmittel wirksamer gestaltet

  werden, wobei letztere je nach dein zu be-

  handelnden Öl so gewählt werden, (iaß sie

  (las Lösungsvermögen des selektiven Lösungs-

  mittels einschränken oder erhphen. Eine Er-

  höhung der lösenden Wirkung erreicht man beispielsweise durch Zusatz von solchen Lösungsmitteln, welche sowohl mit den betreffenden Fluorverbindungen als auch mit dem zur Behandlung gelangenden Öl vollständig mischbar sind, wie Benzol, Halogenkohlemwasserstoffe, u. a. auch die nicht selek -tiven Fluorverbindungen der erwähnten Art. Vermindert wird die Lösewirkung des selektiven Lösungsmittels durch Zusatz von Stoffen, welche selbst in den betreffenden Fluorderivaten gelöst werden, die Mineralöle aber nicht oder nur zum Teil lösen. Zu diesen gehören die Lösungsmittel, welche selbst selektive Eigenschaften aufweisen, wie Phenol, Nitrobenzol, ferner Alkohole usw. -Selbstver-s iindlicli läßt sich die Selektivität der Fluorverl>indungen, d. h. die Schärfe der Trennung der verschiedenen Kohlenwasserstoffgruppen, auch durch Zusatz von Propan u. dgl. regu-1 i eren.
• Während bei den vorstehend geschilderten Ausführungsformen der Selektivbehandlung von Mineratölen die Fluorverbindungen es im wesentlichen selbst sind, welche die Teilextraktion bewirken, können bei weiteren Ausführungsformen gemäß der Erfindung auch umgekehrt andere bekannte selektive Lösungsmittel angewendet werden, wie flüssige schweflige Säure, Anilin, Plienol,-woliei deren Selektivität durch solche Fluorverbindungen, wie Fluorbenzol, beeinflußt wird, welche selbst mit den Mineralölen mischbar sind.
• Die selektiv wirkenden aromatischen Fluor-.-erbindungen können wegen ihres geringen Lösungsvermögens für paraffinische Kohlenwasserstoffe als Entparaffinierungsmittel dienen. In diesem Fall werden -zweckmäßig Lösungsvermittler, wie Benzol und seine Ilomologen, Methvlchlorid, Athvlchloric1, Schwefelkohlenstoff, .Äther, zugesetzt, welche verhindern, daß bei den Entparaffinierungstemperaturen in der flüssigen Phase Schichtenbildung eintritt. Das bei der Filtration anfallende Filtrat kann dann dadurch in zwei Phasen zerlegt werden, daß man den Lösungsvermittler ganz oder zum Teil entfernt. Die Entparaffinierung und Extraktion können selbstverständlich auch in umgekehrter Reihenfolge miteinander verbunden werden. Beispiel I Entparaffiniertes Mid-Continent-Zylinderöl wurde bei -2o° einmal mit ioo und anschließend mit 5o Volumprozent Orthofluoranisol behandelt und das kaffnat mit io °J" Bleicherde bei z3.0° aufgehellt. Es wurden -folgende Ergebnisse erzielt:

  Das Das Raffnat

  unbehandelte öl

  Ausbeute Valumprozent .................. noo 58

  Spezifisches Gewicht .......... ...., .... 0,917 0,8844

  Viscosität bei 37,8° ..................... 35" Engler i9' Engler

  Viscosität bei 98,9" . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2,6' Engler 2 - Engler

  Viscositätsindex....... ................... 78 99

  Koksrückstand ......................... i,9 0,32

  Farbe NPA ......................... . dunkel 5+

  Beispiel II Pennsylvanisches Zylinderöl wurde in gleicher Weise behandelt wie das Mid-Continent-0l nach Beispiel I, jedoch bei 38'. Es wurden folgende Ergebnisse erzielt:

  Das Das Raftinat

  unbehandelte Öl

  Ausbeute Volumprozent ................. 100 72,2

  Spezifisches Gewicht .................... 0,8990 0,886o

  Viscosität bei 54...................-.... 23@ Engler 2o° Engler

  V iscosität bei 98,9 ° . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4. Engler .1 ° Engler

  Viscositätsindex . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 102 115

  Koksrückstand ...... .................. 2,5 1,3

  Bei spiel 111

  ioo Voluniprozent eines entl)araffinierten

  persischen Scbinieröldestillats mit den in der

  untenstehenden Tabelle angegebenen Eigen-

  >cli;iftenwtii-deilniitioo@ oltuiil)rozentli-Fluoi--

  nitrollenzol gemischt. Die Mischung wurde

  allf etwa 30= ei-wärint, so daß völlige Lösung

  eintrat, darauf auf Raumtemperatur (2o°) ab-

  Iekühlt, wobei sich zwei Schichten bildeten.

  Die Raffinatschicht wurde abgetrennt und nochmals bei gleichen Temperaturen mit der ;bleichen Lösungsmittelinenge behandelt. Aus der hierbei erhaltenen Raffinatlösung wurde .las p-Fluornitrobenzol durch Ausschütteln mit Methanol entfernt. Nach Abtreiben des Methanols durch Destillation wurden an dein gewonnenen Raffinat folgende Eigenschaften festgestellt:

  Original Raftinat

  Ausbeute Volumprozent ................. - 54

  0,()(l73

  Spezifisches Gewicht .................... 0,949

  Viscosität in Englergraden bei 5.1 - ....... 25

  914

  @"iscosit<it in Englergraden bei oci" ....... 3,5 2,2

  Viscositätsindet . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5c1

  llit (lein gleichen Öl konnte bei Rauniteinperatur eine Extraktion finit p--Nitrobenzol leicht durchgeführt werden. weil wegen der höheren Lösefähigkeit des Nitrobenzols :@chirhtenl@ildun nicht eintrat.

Claims (3)

1. PATENTANSPRÜCilL:: i. Verfahren zur Aufbereitung von Kolilenwassei-stoffölen mittels haloge- nierter Lösuiigsniittel unter Zerlegung in mehr und u.eniber .lösliche Anteile, da- flurch gekennzeichnet, daß als Lösungs- mittel flüssige aromatische Fluorverbin- rhingen o#ler diese enthaltende Miselningeil verwendet werden.
2. 2, Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, (1a13 asphalt- und /oder paraffinhaltige Kolilenivasserstofföle mit aromatischen Fluorkohlenwasserstoffen oder Fluorderivaten vön aromatischen Chlor- oder Broinkohlenwasserstoffen behandelt, der ausgefällte Asphalt abgetrennt und aus der Mineralöllösung gegebenenfalls nach Abkühlung das Paraffin abgeschieden wird.
3. 3. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die Kohlenwasserstofföle mittels fluorierter aromatischer Amine, Nitro- oder Hydroxylverbindungen oder Äther in einen stärker gesättigten und mehr ungesättigten Teil zerlegt werden.