DE958233C

DE958233C - Verfahren zum Entfernen von Merkaptanen aus einem sauren Kohlenwasserstoffdestillat, das hoeher siedet als Benzin

Info

Publication number: DE958233C
Application number: DEST4659A
Authority: DE
Inventors: Russell H Brown; Jack H Krause
Original assignee: Standard Oil Co
Current assignee: Standard Oil Co
Priority date: 1952-02-21
Filing date: 1952-04-03
Publication date: 1957-02-14

Description

AUSGEGEBEN AM 14. FEBRUAR 1957

St 4659 IVcJ 33b

Die Erfindung betrifft die Reinigung von sauren Kohlenwasserstoffölen, ζ. Β. Schwerbenzin, Petroleum, Dieselöl, Heizöl und Brennöl, die bei der Rohöldestillation oder bei thermischen oder katalytischen Spaltverfahren gewonnen werden, durch die diese von Merkaptanen befreit werden und bei der nur eine geringfügige oder überhaupt keine Farbverschlechterung des Öls eintritt.

Das Verfahren besteht darin, daß das saure

to Destillat mit etwa 5 bis 200 Volumprozent eines nicht alkalischen Methanols in Berührung gebracht wird, das nicht mehr als etwa 10 Volumprozent Wasser enthält, wonach das Lösungsmittel und mit ihm die Farbstoffe, die aus dem öl gelöst wurden, abgetrennt werden, worauf das extrahierte öl mit etwa ι bis 15 Volumprozent einer konzentrierten wäßrigen Alkalihydroxydlösung behandelt wird, unter Einführung eines sauerstoffhaltigen Gases in die Mischung von öl und Hydroxydlösung, wobei man die Behandlungstemperatur zwischen etwa 27 und 52° hält. Dieser Mischung wird zusätzlich eine katalytisch wirksame Menge einer Kupferverbindung zugegeben. Schließlich wird die erschöpfte Alkalihydroxydlösung zusammen mit den in ihr enthaltenen Reaktionsprodukten aus dem behandelten Öl abgetrennt.

Die Entfernung von Merkaptanen aus Erdölprodukten wegen ihres widrigen Geruchs war seit langem ein Problem der Erdölreinigung. Zur Entfernung der Merkaptane als solcher oder zu ihrer

Überführung in die verhältnismäßig wenig riechende Disulfide sind viele Verfahren bekannt. Einige der bekannteren Methoden sind folgende:

Bei Schwerbenzin- und Benzinprodukten werden die Merkaptane durch Waschen mit einer wäßrigen Alkalilösung entfernt. Manchmal werden sogenannte »LösungsVermittler« zugefügt, um die Löslichkeit der Merkaptane in der wäßrigen Alkalilösung zu efhöhen. Im Falle von Destillaten mit

ίο höheren Siedepunkten als Benzin sind die Merkaptane weniger alkalilöslich und ihre Entfernung ist daher sehr viel schwieriger. Die Entfernung der Merkaptane wird durch Anwendung von Alkalilösungen oder durch Extraktion mit Alkali-

hydroxyd-Methanol-Lösungen herbeigeführt. Ein anderes Verfahren bestand darin, daß man die Merkaptane in Gegenwart konzentrierter Natriumhydroxydlösung durch Oxydation mit Luft bei erhöhter "Temperatur in Disulfide überführte. Das

ao Verfahren, bei dem bei erhöhter Temperatur eine Alkalihydroxydlösung benutzt wurde, führt zu einer erheblichen Verfärbung des behandelten Öls, und man mußte zusätzlich Farbverbesserungsmaßnahmen treffen.

Es ist bereits ein Verfahren zum Entschwefeln vorgeschlagen worden, welches darin besteht, daß das saure Öl mit Luft und einer stark konzentrierten, wäßrigen Alkalilösung in Gegenwart eines Kupferkatalysators in Berührung gebracht wird.

Die Erfindung stellt eine Verbesserung des Verfahrens jener Anmeldung dar.

Es wurde gefunden, daß saure Kohlenwasserstoffdestillate und insbesondere Destillate, die höher als Benzin sieden, z. B. Heizöl, das zwischen etwa 177 und 344° siedet, ein verbessertes Produkt ergaben, das bei Untersuchung mit der Doktorlösung schwefelfrei ist und nur eine geringe oder überhaupt keine Farbveränderung zeigt, wenn sie wie folgt behandelt werden: Das saure Destillat wird

mit nicht alkalischem Methanol, das weniger als 10 Volumprozent Wasser enthält, extrahiert, um Substanzen zu entfernen, die Farbbildner zu sein scheinen, wenn das saure Öl mit konzentrierter Alkalihydroxydlösung in Gegenwart von Luft extrahiert wird. Die Methanollösung, die diese Substanzen enthält, wird vom öl getrennt, und das extrahierte Öl kann mit Wasser gewaschen werden, um alles darin gelöste Methanol wiederzugewinnen. Das extrahierte öl, dessen Merkaptanzahl sich noch nicht wesentlich geändert hat, wird dann mit Luft und einer hochkonzentrierten, wäß r igen Alkalilösung in Gegenwart einer katalytisch aktiven Kupferverbindung in Berührung gebracht, so daß man ein im wesentlichen schwefelfreies Öl von etwa der gleichen Farbe wie das Ausgangsprodukt gewinnt. Die Ursache der Verfärbung bei dem Verfahren der Entschwefelung durch Luft oder freien Sauerstoff unter Anwendung von Alkalihydroxyd ist vermutlich auf die Oxydation von Phenolen, die in Ölen von hohem Schwefelgehalt enthalten sind, zurückzuführen. Diese Substanzen sind nur in sehr kleinen Mengen zugegen. Extrahiert man z. B. 100 Volumen eines sauren Heizöls in fünf Behänd-

Temperatur	Farbe nach Saybolt	Zeit in Minuten
etwa 27⁰ - 38° - 49° - 6₅,5°	O 2 — 4 — 16	30 23 15 8

lungen mit je 10 Volumen nahezu wasserfreiem Methanols, so werden nur 0,2 Volumen oxydierter Kohlenwasserstoffe, wahrscheinlich Alkylphenole, entfernt. Die Farbe des so extrahierten Öls nach dem Entschwefeln mit Luft in Gegenwart 55%iger KOH-Lösung und eines Kupferkatalysators war besser als die Farbe des sauren Öls.

Die Wirkung dieser Farbbildne'r bei verschiedenen Oxydationstemperaturen zeigen die folgenden Angaben. Sie wurden durch Untersuchung einer 500-ccm-Probe eine West-Texas-Heizöls mit einem Farbwert nach Saybolt von +16 und einer Merkaptanzahl von 65 erhalten. Das Behandlungsmittel war eine 55gewichtsprozentige wäßrige KOH-Lösung, die 0,1 Gewichtsprozent CuSO₄-5 H₂O enthielt. Das Mengenverhältnis der Lösung zum öl betrug 1 Volumprozent, und es wurden 0,14 cbm Luft pro Stunde durch die Mischung hindurchgeblasen. Die Belüftung wurde so lange fortgesetzt, bis das öl nahezu entschwefelt war, d. h. bis die Merkaptanzahl ο erhalten wurde.

Zur Erlangung der weiteren Angaben wurde das gleiche West-Texas-Heizöl benutzt. Bei diesen Versuchen wurden 100 Volumen des sauren Öls bei etwa 27⁰ extrahiert, wobei fünfmal mit Methanol in den angeführten Mengen mit den angegebenen Volumanteilen Wasser behandelt wurde. Man trennte das Lösungsmittel vom Öl, und das extrahierte öl wurde mit Wasser gewaschen-, um das darin gelöste Methanol zu entfernen. Das extrahierte öl wurde dann, wie im vorigen Absatz beschrieben, behandelt, ausgenommen, daß alle Behandlungen bei etwa 27⁰ ausgeführt wurden, um ein entschwefeltes Produkt zu erhalten.

Diese Angaben lassen erkennen, daß die Farbe des entschwefelten Öls im wesentlichen unverändert bleibt oder sich sogar noch verbessern kann, wenn man das saure öl mit etwa 5 bis 100 Volumen Lösungsmittel auf 100 Volumen saures Öl extra- iao hiert. Die Menge des anzuwendenden Lösungsmittels sollte 5 bis 200, vorzugsweise jedoch etwa 25 bis 100 Volumen Lösungsmittel auf 100 Volumen saures öl betragen. Die Lösungsmittelzusammensetzung kann zwischen einem nahezu wasserfreien Methanol und einem Lösungs-

Lösungsmittel-	_	Lösungsmittel	Farbe
Zusammensetzung	—	Volumprozent	(nach Saybolt)
MeOH I Wasser	2	je Behandlung	des Ölprodukts
100	CJl	IO	+ 18
100	15	5	+ 13
98	IO	+ 15
95	IO	+ 14
85	IO	+ I

mittel, das 90 Volumprozent Methanol und 10 Volumprozent Wasser enthält, schwanken. Der Wassergehalt sollte geringer als 5%. sein; etwa 2% erzielen die besten Ergebnisse.
Hochkonzentrierte wäßrige Lösungen von KOH sind den Na O Η-Lösungen überlegen, weil man niedrigere Temperaturen anwenden kann, um ein nahezu entschwefeltes öl zu erhalten, und weil man hellere Produkte erzielt. Die Zugabe einer Kupferverbindung zu der Alkalihydroxydlösung oder vorzugsweise zum sauren öl vor der Zugabe der Alkalihydroxydlösung erhöht die Entschwefelungsgeschwindigkeit erheblich und setzt Verfärbungen herab. Die besten Ergebnisse erhält man bei Anis weridung einer bei der Verfahrenstemperatur nahezu gesättigten, wäßrigen. Alkalilösung und einer Reaktionstemperatur zwischen etwa 27 und 52⁰ sowie bei Berührungszeiten zwischen 3 und 60 Minuten, in Abhängigkeit von der Temperatur, und bei Anwendung von etwa 1 bis 15 Volumprozent Alkalihydroxydlösung. Als Kupferkatalysator kann eine beliebige Verbindung dienen, die etwas in heißer kpnzentrierter Alkalihydroxydlösung löslich ist oder die in Form einer wäßrigen

as Lösung in dem sauren Öl dispergiert werden kann, ehe die Alkalihydroxydlösung hinzugefügt wird. Die Kupferverbindung, die man zufügt, entspricht 0,004 bis 0,3 Gewichtsprozent Kupfer. Bevorzugte Kupferverbindungen sind Kupferchlorid und Kupfersulfat.

Saure öle, die mit Alkalihydroxydmethanollösungen extrahiert und mit Wasser gewaschen worden waren, wurden nicht entschwefelt, wenn man sie mit Luft, Alkalihydroxydlösung und Kupferkatalysatoren behandelte. Ein öl mit der Merkaptanzahl 65 wurde mit 10 Volumprozent einer Lösung aus 33 Gewichtsprozent KOH, 29 Gewichtsprozent Methanol und 38 Gewichtsprozent Wasser extrahiert. Das abgetrennte Öl wurde mit Wasser gewaschen und dann mit einem Volumprozent einer 55°/»igen KOH-Lösung, die 0,1 Gewichtsprozent CuSO₄-SH₂O enthielt, und mit Luft bei etwa 27⁰ 30 Minuten lang behandelt. Das extrahierte Öl hatte die Merkaptanzahl 28 und den Farbwert ■+ 15, während das behandelte öl die Merkaptanzahl 20 und den Farbwert +14 besaß. Es ist anzunehmen, daß Alkalihydroxyd-Methanol nicht nur die farbbildenden Körper entfernt, sondern auch die natürlichen Oxydatiorisbeschleuniger, die im Öl zugegen sind und von denen anzunehmen ist, daß sie einen etwas sauren Charakter aufweisen. Die Abwesenheit natürlicher Oxydationsbeschleuniger verhindert die weitere Entfernung der Merkaptane nach dem Luft-Alkalihydroxyd-Verfahren. Die Anwendung von nicht alkalischem Methanol scheint die Substanzen zu entfernen, die erhebliche Verfärbungen verursachen, ohne daß hierbei solche Mengen natürlicher Oxydationsbeschleuniger ausgeschaltet werden, daß die darauf folgende Oxydation der Merkaptane vereitelt wird.

Obwohl sowohl Natriumhydroxyd als auch Kaliumhydroxyd bei dem Verfahren angewendet werden kann, ist doch Kaliumhydroxyd vorzuziehen. Saure öle können schneller entschwefelt werden, wenn konzentrierte, z. B. 50.-bis 6ogewichtsprozentige Kaliumhydroxydlösungen bei der Entschwefelung angewendet werden.

Der Geruch des nach diesem verbesserten Verfahren erhaltenen Öles ist zufriedenstellend, und die Farbbeständigkeit und Brenneigenschaften sind ausgezeichnet.

Zum besseren Verständnis des Behandlungsver- · ahrens und seiner bevorzugten Ausführungsformen wird auf die Zeichnung verwiesen, die jedoch nur eine Ausführungsform unter vielen, die für das Verfahren möglich sind, darstellt. Das saure öl, das zunächst mit einer schwachen Alkalilösung, z. B. mit 4- bis iogewichtsprozentiger Na O Η-Lösung in Wasser gewaschen werden kann, um in dem öl ent- . haltenen Schwefelwasserstoff zu entfernen, wird über die Leitung 10 zugeführt und im Wärmeaustauscher 11 auf eine geeignete Temperatur gebracht, die vorzugsweise etwa 32⁰ beträgt. Das saure öl wird in den oberen Teil eines Kontaktturms Γ2 eingeführt. Der Kontaktturm kann mit Schlackenklein, Raschigringen oder anderem geeigneten Material gefüllt und unter Umständen auch mit Glockenboden versehen sein. Bei diesem Beispiel verwendet man ein aus 95 Volumprozent go Methanol und S Volumprozent Wasser bestehendes Lösungsmittel. Man wendet dieses Verhältnis an, um die Mischbarkeit des Methanols in Öl zu vermindern und so Verluste an Lösungsmittel durch das öl zu vermeiden sowie um die Waschwassermenge zu vermindern. Das Lösungsmittel wird über die Leitung 13 zugeführt, geht durch den Wärmeaustauscher 14 hindurch, in dem die Temperatur auf etwa 32⁰ eingestellt wird, und tritt dann etwa auf halber Höhe in den Turm 12 ein; ungefähr 50 Volumen Lösungsmittel werden auf too Volumen öl zugegeben. Obwohl hier ein Füllkörperturm benutzt wird, kann der gleiche Grad der Kontaktberührung erzielt werden, wenn man eine schubweise Extraktion in mehreren Stufen anwendet und einen Teil des Lösungsmittels jeder Stufe zuführt. Geeignet sind etwa vier bis sechs Stufen. Das Lösungsmittel wird der Mitte des Turmes zugeführt, weil sein spezifisches Gewicht geringer ist als das des Öls und es gegen den herabfließenden ölstrom aufsteigt.

Das Lösungsmittel, vermindert um die Mengen, die vom öl gelöst und fortgeführt werden, verläßt den Turm 12 über die Leitung 15 und geht über den Erhitzer 16, in dem es auf etwa 65,5°, entsprechend dem Siedepunkt wasserfreien Methanols, erhitzt wird, und die Leitung 17 in den Fraktionierturm 18 ungefähr auf dessen halber Höhe über. Der Fraktioniertürm 18 ist vorzugsweise ein mit Böden versehener Turm; aber es kann auch ein mit einer Füllung versehener Turm sein. Falls zusätzliche Wärme in der Fraktionier vor richtung benötigt wird, kann diese durch die Heizschlange 19 am Boden der Fraktioniervorrichtung zugeführt werden. Als Kopfprodukt wird nahezu wasserfreies Methanol aus der Fraktionierkolonne abgezogen

and im Wärmeaustauscher 20 kondensiert. Ein Teil des Kondensats, zweckmäßig etwa 5 bis 10%, dient als Rückfluß und wird der Fraktionierkolonne über die Leitung 22 und Pumpe 21 zugeführt. Der Rest des Methanols geht über die Leitung 23 und die Leitung 13 zur Extraktionsstufe zurück.

Von dem Unterteil des Fraktionierturmes 18 werden Wasser und färbende Substanzen, die aus dem sauren öl extrahiert worden sind, in Mengen von 0,1 bis 0,2% des sauren Öls über die Leitung 24 abgezogen und entweder verworfen oder einer weiteren Behandlung unterworfen, um die Farbkörper abzutrennen. Es ist anzunehmen, daß diese

Färbkörper Alkylphenole sind, die oberhalb des Siedepunktes des Wassers sieden Und im Wasser etwas löslich sind.

Vom Boden der Kontaktvorrichtung 12 werden das extrahierte öl und das darin gelöste und damit fortgerissene Lösungsmittel über die Leitung 27 abgezogen. Wenn man das in dem extrahierten Öl enthaltene Methanol wiederzugewinnen wünscht, wird dieses öl mit Wasser gewaschen. Bei der nahezu 2°/oigen Löslichkeit des Methanols in öl würde ohne- Wiedergewinnung ein erheblicher \^rerlust entstehen, so daß dieses Wiedergewinnungsverfahren noch besonders dargestellt ist. Man führt Waschwasser über die Pumpe 28 und die Leitung 29 zu. Ein Teil dieses Wassers wird über die Meßvorrichtung 30 und die Leitung 31 der Leitung 13 zugeführt, in der das zutretende Methanol auf die zuvor angegebene Zusammensetzung verdünnt wird. Die Hauptmenge des Wassers passiert die Leitung 33 und wird mit dem extrahierten. Öl in der Mischvorrichtung 34, die mit Siebboden versehen sein kann, vermischt, ehe das Gemisch in die Trennvorrichtung 35 eintritt. Eine geeignete Menge Waschwasser beläuft sich auf etwa 10 bis 20 Volumprozent des extrahierten Öls.

Die Wasser-Methanol-Lösung aus der Trennvorrichtung 35 tritt über die Leitung 36 aus und wird entweder über die mit Ventil versehene Leitung 37 als Abfallprodukt abgeleitet, oder sie kann über die Leitung 38, Pumpe 39 und Leitung 33 in die Behandlungsstufe zurückgeführt werden, in der mit Wasser gewaschen» wird, um ausgenutzt zu werden, bis der Methanolgehalt zu hoch wird, um einen wirksamen Kontakt herbeizuführen, oder die Lösung kann über Leitung 40 und Pumpe 41 und die Heizvorrichtung 42, in' der sie auf etwa 65,5° erhitzt wird, geführt werden, worauf sie zur Fraktioniervorrichtung 18 gelangt, in der das Methanol als. Kopfprodukt gewonnen wird.

Das mit Wasser gewaschene extrahierte, saure Öl geht aus der Trennvorrichtung 35 über die Leitung 45 zur Pumpe 46. Von der Pumpe 46 geht das Öl durch die Heizvorrichtung 47, in der es auf etwa 32⁰, eine für das Entschwefelungsverfahren geeignete Temperatur, erhitzt wird, zur Leitung 48.

Über die Leitung 51 wird Luft zugeführt und strömt durch die Meßvorrichtung 52 zur Leitung48. Die Menge der zugeleiteten Luft sollte dem 1,5-bis 2,5fachen der stöchiometrischen Menge an Sauerstoff entsprechen, die zur Oxydation des Merkaptanschwefels im öl erforderlich ist. Der Kupferkataly- g₅ sator, vorzugsweise Cu S O₄ · S H₂ O, sollte in einer Menge von etwa 0,1 Gewichtsprozent der im Verfahren gebrauchten KOH-Lösung verwendet werden und wird als wäßrige Lösung, z. B. in einer Konzentration von 10%, über die Leitung 53 und Pumpe 54 durch eine Meß vorrichtung 55 in die Leitung 48 übergeführt, von wo aus die Kupfersulfatlösung durch den Mischer 57 in dem sauren Öl fein verteilt wird. Eine 55gewichtsprozentige K O Η-Lösung in einer Menge von etwa 5 Volumprozent des sauren Öls wird über Leitung 60 und die Pumpe 61 durch die Meßvorrichtung 62 in die Leitung 63 übergeführt, wo sie mit der Mischung aus saurem öl, Luft und Katalysator zusammentrifft. Die miteinander reagierenden Substanzen werden in dem Mischer 64 gründlich gemischt, wobei eine Verweilzeit von etwa 1 Minute als geeignet befunden wurde. Der Kupferkatalysator kann auch in der KOH-Lösung gelöst werden und dem öl als Teil der KOH-Lösung zugegeben werden.

Die erhaltene Mischung fließt über die Leitung 67 zum Reaktionsgefäß 68, wo sich der größte Teil der KOH-Lösung abtrennt. Eine Berührungszeit von 25 bis 40 Minuten wurde als geeignet befunden. Öl und unverbrauchte Luft gehen über die Leitung 69 zur Trennvorrichtung 71, von wo aus die Luft durch die mit Ventil versehene Leitung 72 abgelassen wird. Es ist vorzuziehen, das Reaktionsgefäß 68 unter Druck, z. B. von 7 at, zu halten und darauf mittels des Ventils 70 den Druck auf etwa Atmosphärendruck herabzusetzen, um die Abtrennung von Luft in dem Abscheider 71 zu erleichtern. Die Druckanwendung bei Benutzung von Luft erhöht die Oxydationsgeschwindigkeit, und es genügen Drücke zwischen 1,75 und 14 at. Benutzt man Sauerstoff, so ist ein überatmosphärischer Druck normalerweise nicht erforderlich. Aus dem Abscheider 71 fließt das öl über die Leitung 74 zu dem Entmischer 75, der mit einem faserigen oder körnigen Material, z. B. Glaswolle, Sand, Kies u. dgl., gefüllt ist, um eine ausgedehnte Oberfläche für die Entfernung der suspendierten KOH-Lösung aus dem öl zu bieten. Dadurch, daß eine schnellere und vollkommenere Entfernung von KOH bewirkt wird, dient der Entmischer 75 dazu, die Farbentwicklung in dem behandelten Öl aufzuhalten.

Aus dem Entmischer 75 fließt das behandelte öl über Leitung 76 zur Leitung 77; über die Leitung 80 und Pumpe 81 wird Wasser in die Leitung 77 eingeführt und geht in den Mischer 83, in dem das öl aus dem Entmischer gründlich mit Wasser in Berührung gebracht wird, um alles Kaliumhydroxyd, das in dem öl zurückgeblieben war, zu entfernen. Eine geeignete Wassermenge beläuft sich auf etwa 5 bis 10 Volumprozent vom öl. Die Wasser-Öl-Mischung wird über die Leitung 84 zum Absetzgefäß 85 geführt, aus dem das Wasser ■ als Abfallprodukt über die Leitung 87 entfernt wird. Das gewaschene öl fließt über Leitung 88 zum Entmischer 89, und das fertige Ölprodukt wird

aus der Anlage über die Leitung 90 abgeführt. Das als Abfallprodukt aus dem Entmischer 89 anfallende Wasser wird über die Leitung 92 abgeführt. Aus dem Reaktionsgefäß 68 wird verbrauchte Kalilauge über die Leitungen 95 und g7 zur Trennvorrichtung 98 abgezogen. Die aus dem Entmischer 75 erhaltene Kaliumhydroxydlösung geht über die Leitungen 96 und 97 zur Trennvorrichtung 98. In der Trennvorrichtung 98 werden die aus dem öl durch die Kalilaugelösung herausgelösten Kresylate gesammelt und bilden eine obere Schicht. Die abgetrennte Kalittmhydroxydlösung wird durch die Leitung 101 abgezogen. Die Kresylatschicht aus der Trennvorrichtung 98 wird über die Leitung 103 zur Trennvorrichtung 104 geführt, die als Vorratsbehälter für Lauge dienen kann und deren Fassungsvermögen so bemessen wird, daß eine ausreichende Verweilzeit für das Absitzen der Lauge ermöglicht wird. Diö wiedergewonnene KaIilauge wird über die Leitung 105 zur Kalilaugeleitung 102 geführt, in der sie sich mit dem Kalilaugestrom aus der Trennvorrichtung 98 vereinigt. Diese verbrauchte Kalilauge kann zu einer üblichen Könzentrationsanlage, die hier nicht gezeigt wird, geführt werden. In dieser wird das aufgenommene Wasser der Merkaptanoxydationsreaktion abgetrieben, und die regenerierte Kalilauge wird über die Lauge 60 zu erneutem Gebrauch der Anlage zugeführt. Die verbrauchte Kalilauge kann aber auch bei anderen Reinigungsverfahren benutzt werden, und es wird dann, nur frische Kalilauge bei dem Verfahren der Entschwefelung benutzt. Es wurde noch festgestellt, daß die geringe Menge an alkaliunlöslichen Kupferverbindungen, die durch eine Reaktion zwischen dem Katalysator und einigen der Kohlenwasserstoffe in saurem Öl gebildet werden, wenn der Katalysator unmittelbar dem Öl zugefügt wird, vorzugsweise in den Kresylaten löslich ist und die Anlage gemeinsam mit der Kresylatschicht aus der Trennvorrichtung 98 verläßt. Die . abgesetzten Kresylate verlassen die Anlage über die Leitung 106.

Das als Endprodukt erhaltene Öl enthält eine Spur Kupfer, aber nicht mehr als ein Millionstel.

Die Wirkung dieser kleinen Kupfermenge auf die Farbbeständigkeit des Öls kann leicht durch die Zugabe einer geringen Menge eines Metafldesaktivators behoben werden, wobei man z. B. 0,001 bis 0,01% N, N'-Disalicylidin-i, 2-diaminopropan verwendet.

Die Mengen an Katalysator, die in den Ansprüchen angeführt sind, beziehen sich auf Kupfer, das in Form einer aktiven Verbindung oder einer Komplexverbindung, möglicherweise als kolloidales Kupferoxyd vorliegt. Einen solchen Katalysator erhält man, wenn man der Anlage ein Kupfersalz, z. B. Kupfersulfat, zuführt, mit dem gute Ergebnisse erzielt werden.

Claims

Patentansprüche:

ι . Verfahren zur Entfernung von Merkaptanen aus einem sauren Kohlenwasserstoffdestillat, das höher siedet als Benzin, mit einem Mindestmaß an Verfärbung, dadurch gekennzeichnet, daß das saure Destillat mit 5 bis 200 Volumprozent eines nicht alkalischen Methanols in Berührung gebracht wird, das nicht mehr als 10 Volumprozent Wasser enthält, daß das Lösungsmittel und gelöste farbbildende Stoffe aus dem öl abgetrennt werden, daß das extrahierte öl mit ι bis 15 Volumprozent einer konzentrierten wäßrigen Alkalihydroxydlösung behandelt wird, daß ei» sauerstofrhaltiges Gas in _ die Mischung von 'öl und Alkalihydroxyd eingeführt wird, daß die Behandlungstemperatur zwischen 27 und 52⁰ gehalten wird, daß die Mischung außerdem eine katalytisch wirksame Menge einer Kupferverbindung enthält und daß die verbrauchte Alkalihydroxydlösung und die in ihr enthaltenen Reaktionsprodukte aus dem behandelten Öl abgetrennt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Kupferkatalysator zu 0,004 bis 0,3 Gewichtsprozent, bezogen auf die Alkalihydroxydlösung, aus einem Kupfersalz besteht, das bei Berührung mit der Alkalihydroxydlösung eine katalytisch aktive Kupferverbindung bildet.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das saure Destillat mit 25 bis 100 Volumprozent des nicht alkalischem Methanollösungsmittels in Berührung gebracht wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, daß das Methanollösungsmittel wasserfrei ist bzw. nur Mengen bis zu 5 % Wasser enthält.
5. Verfahren nach Anspruch 1, 2, 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß das extrahierte öl mit S bis 10 Volumprozent konzentrierter ^wäßriger Alkalilösung in Berührung gebracht wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1, 2, 3, 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß das extrahierte Öl mit Wasser gewaschen wird, um das Methanol, das nach der Lösungsmittelabtrennung im öl 105, zurückgeblieben ist, zu gewinnen.
7. Verfahren nach Anspruch 1, 2, 3, 4, 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß das abgetrennte Methanollösungsmittel, durch Destillation gereinigt und das gereinigte Methanol in die Extraktionsstufe zurückgeführt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 3, 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Berührungszeit zwischen dem extrahierten Öl und der alkalischen Kupferkatalysator lösung 3 bis 60 Minuten beträgt.
9. Verfahren nach Anspruch 1, 2, 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Destillat innig mit einer Sauer stoff menge während 3 bis 60 Minuten in Berührung gebracht wird, die stöchiometrisch der eineinhalb- bis zweieinhalbfachen Menge an Merkaptanen entspricht, die in dem Destillat enthalten sind.
10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als konzentrierte Alkalilösung eine 50- bis 6oge-

wichtsprozentige Kaliumhydroxydlösung Verwendung findet.

ii. Verfahren nach Anspruch ι und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Destillat mit etwa 50 Volumprozent der nicht alkalischen Methanollösung mit etwa 2% Wasser und das extrahierte Destillat mit etwa 5 Volumprozent der konzentrierten wäßrigen Alkalilösung in Berührung gebracht wird.

In Betracht gezogene Druckschriften: USA.-Patentschrift Nr. 2 556 836; deutsche Patentschrift Nr. 726 680.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

»609 579/464 8.56 (609 797 2.57)