DE3025773A1

DE3025773A1 - Verfahren zur entschwefelung eines schwefel enthaltenden brenn- bzw. kraftstoffs

Info

Publication number: DE3025773A1
Application number: DE19803025773
Authority: DE
Inventors: Rollan Santa Monica Calif. Swanson
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1979-10-01
Filing date: 1980-07-08
Publication date: 1981-04-09
Also published as: US4248695A; GB2060678B; CA1143687A; BR8006141A; IT8049711A0; GR70038B; IL60767A0; JPS5650992A; RO81098A; GB2060678A; BE884336A; ES494055A0; NL8004300A; FR2473541A1; RO81098B; IL60767A; IT1128565B; ES8106927A1; NO802544L

Description

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ROLLAN SWANSON, SANTA MONICA, CALIFORNIEN (V.St.A.)

Verfahren zur Entschwefelung eines Schwefel enthaltenden Brenn- bzw. Kraftstoffes

Die Erfindung bezieht sich ganz allgemein auf ein Tieftemperaturverfahren zur Entschwefelung von Schwefel enthaltenden Brenn- bzw. Kraftstoffen und deren Rückständen.

5.7.1980
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Die Mineralölindustrie zeigt seit langer Zeit Interesse an der Entfernung von Schwefel und Schwefelverbindungen von unverarbeiteten und destillierten Mineralölfraktionen und Rückständen. Bei den meisten Destillaten mit niedrigern Siedepunkt, wie z.B. Benzin, Dieselöl und Öldestillaten wurden Vorschläge zur Begrenzung des Schwefelgehaltes in dem Fertigprodukt gemacht. Dementsprechend sind schon Fortschritte bei der Ausarbeitung eines Verfahrens zur Entschwefelung von diesen Destillaten erzielt worden.

Bei den Entschwefelungsverfahren gibt es verschiedene Einordnungen, sie werden aber als Behandlungs- und Extraktionsverfahren, thermische und katAlytische sowie Hydroentschwefelungsverfahren bezeichnet. Diese Verfahren zeichnen sich besonders durch die Anwendung hoher Temperaturen und/oder Drücke aus.

Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Niedertemperaturverfahren zur Entschwefelung von Brenn- bzw. Kraftstoffen zu schaffen.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe durch die im Kennzeichen des Anspruches 1 aufgeführten Merkmale gelöst.

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Weitere« vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung gehen aus den Unteransprüchen hervor.

Die Entschwefelung von Brenn- bzw. Kraftstoffen, wie z.B. Rohöl oder seinen Rückständen geschieht bei der Erfindung folgendermaßen:

(1) Natrium- oder vorzugsweise Kaliumhydrosulfid (oder Gemische von Alkalimetallsulfid oder Alkalimetallhydrosulfid) werden in einer Konzentration von etwa einem Prozent in einer gesättigten Lösung von niedrigwertigen Alkanolen (C₁-C₅) hergestellt.

(2) Bei Umgebungstemperaturen und Umgebungsdrücken bis zu kritischen Temperaturen besonders des Alkanols wird die Alkanollösung des Alkalimetallhydrosulfids in engen Kontakt mit Rohöl oder Rückständen gebracht.

(3) Abhängig von der Verfahrenstemperatur wird das Alkanol entweder durch Destillation während der Entschwefelung oder durch Hinzufügung von Wasser abgetrennt.

Die Stoffe für das erfindungsgemäße Verfahren sind Alkalimetallhydrosulfide. Alkalimetallsulfide und Alkalimetallpolysulfide. Die bevorzugten Stoffe sind Kaliumhydrosulfid und Kaliumsulfide niedrigen Schwefelgehalts. Natrium- und

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Kaliummonosulfide sind nicht sehr gut in Äthanol löslich« jedoch in Methanol tun so besser löslich. Dieser Nachteil guter Löslichkeit führt dazu, daß Natrium- oder Kaliurasulfide in Verbindung mit dieser Erfindung weniger geeignet sind« als die Hydrosulfide dieser Metalle.

Die Hydrosulfide der Alkalimetalle sind in Alkanol löslich, besonders in niedrigwertigen Alkanolen, wie z.B. Methanol oder Äthanol. Die Löslichkeit sinkt in höherwertigen Alkanolen und die Abtrennung höherwertiger Alkanole von Rohöl und dessen Rückständen wird schwieriger. Lösungsmittel sind Methanol, Äthanol, 1-Propanol und 1-Butanol. Hiervon werden Äthanol und Methanol bevorzugt.

Die Konzentration des Hydrosulfide oder Kaliums in Methanol liegt zwischen 0,3 g/ml von Methanol bis 0,5 g/ml von Methanol. In Äthanol beträgt die Konzentration von Kaliumhydrosulfid annähernd 0,24 g von Kaliumhydrosulfid/ml bezogen auf die Lösung (d.h. jedes ml der Lösung enthält 0,24 g von KHS).

Das minimale Verhältnis des eingesetzten Alkalimetallhydrosulfide ist relativ zu dem Schwefelgehalt des unverarbeiteten Mineralöls oder der Rückstände zu sehen, die entschwefelt werden sollen. Das minimale Verhältnis wird wie folgt

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ermittelt:

Schwefelmenge in Gramm geteilt durch 64 (Gewicht von 2S) mal das Molekulargewicht von KHS (72) geteilt durch die Anzahl von Gramm von KHS/ml der Lösung ist gleich Minimalmenge des verwendeten Stoffs. Mit Natriumhydrosulfid wird der Betrag von Schwefel in Gramm durch 48 geteilt» mit dem Molekulargewicht von NeHS multipliziert und durch die Anzahl Gramm von NaHS/ml Lösung geteilt ist gleich Minimalmenge der verwendeten alkanolischen NaHS.

Die Reaktion läuft grundsätzlich folgendermaßen ab:

KHS + organisches S (2 S) = 1/2 K₃S₅ + 1/2 H₂S NaHS + organisches S (1 1/2 S) = 1/2 Na₀S. + 1/2 H₀S.

Mit Kaliumhydrosulfid will man den Wassergehalt der alkanolischen KHS-Lösung unterhalb demjenigen von KHS 1/2 H-O halten, damit die KHS nicht in H₃S und KOH zerfällt. Ein teilweiser Zerfall findet statt, wodurch K_S anfällt, da KOH bei diesem Zerfall mit KHS reagiert und K₃S + H₃O bildet. Natriumhydrosulfid hat eine geringere Neigung zu zerfallen. Die Anwesenheit von Wasser in dem System setzt aber das Vermögen des Alkanols herab, in Rohöl oder seine Rückstände einzudringen und den Stoff mit den Schwefelpartikeln des Rohöls oder dessen Rückstandes zu transportieren.

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Die bei dem Verfahren entstehende H₃S bildet durch ZerfalJ des Hydrosulfids und durch Reaktion bei der Bildung von Polysulfid neues Reagenz aus KOH oder NaOH.

Zur Erhöhung des Entschwefelungsvermögens des Reagenz und zur Vermeidung von schwereren Molekülen des Hydrokarbons sollte man den Entschwefelungsvorgang unter einer Wasserstoffatmosphäre bei atmosphärischem oder etwas darüb angehobenem Druck durchführen. Der Druck innerhalb des Systems richtet sich nach den eingesetzten Temperaturen.

Wenn Wasser in dem Mineralöl oder dessen Rückständen vorhanden ist oder in dem Reagenz oberhalb demjenigen des 1/2-Hydrats von KHS, dann ist es notwendig, kräftig umzurühren, damit das Mineralöl oder dessen Rückstände entschwefelt werden können, weil das Alkanol mit dem Reagenz nicht durch das Mineralöl oder dessen Rückstände hindurchdringen kann.

Reaqenzrecyclincr

Die Polysulfide von Kalium sind ausreichend in KOH und KHS hydrolysiert, wodurch sich Kaliumhydrosulfid bildet. Kaliumhydrosulfid nimmt in wässriger Lösung keinen Schwefel an, und der Schwefel aus Hydrosulfid wird als reiner Schwefel ausgeschieden, wenn die Lösung unterhalb 12,7°C

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(55°F) in einem geschlossenen System beträgt. Dieser elementare Schwefel wird durch eine Flüssig-Fest-Abscheidung herausgezogen. Das Wasser wird entfernt, und das feste Kaliumhydrosulfid wird in Alkanol gelöst, um das Mittel wieder zu gewinnen, das für das Verfahren nötig ist.

Wässrige Lösungen von Kaliumtetrasulfid können zu Kaliumsulfid und elementaren Schwefel durch Erhitzung der Lösungen unter einer Atmosphäre gewonnen werden, die weder Sauerstoff noch Kohlenstoffdioxid enthält. Das Wasserstoffsulfid des Entschwefelungsverfahrens wird dazu verwendet, Kalium- oder Natriumhydrosulfid durch Reaktion entweder mit Kalium- oder Natriumhydroxid oder deren Sulfide zu bilden.

Die Erfindung wird anhand einiger Ausführungsbeispxele erläutert:

Beispiel I

50 ml einer 11-prozentigen Lösung, die 80 % KHS und 20 % K-S enthält, in reinem Äthanol. Die Lösung wurde unter Zugabe von 100 ml 3-prozentigem Schwefel enthaltendem Mineralöl umgerührt, Einwirkung atmosphärischen Druckes während eines Zeitraums von einer Minute bei einer Tempe-

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ratur von 27,7°C (82°F), Unterbrechung der Rührbewegung und Abkühlung des Gemischs auf 2,7°C (37°C). Das unverarbeitete Mineralöl bildete sich als schwere Masse am Boden der Alkanollösung. Danach wurde eine Flüssigkeits-Flüssigkeits-Abscheidung durchgeführt.

Beispiel II

3,996 Rohöl wurde mit fast reiner KHS gleicher Menge und Bedingung wie in Beispiel I behandelt, drei Durchgänge wurden mit den gleichen 50 ml des Reagenz durchgeführt. Der infrarote Schwefelgehaltrückstand des Rohöls betrug 1,6 % bezogen auf die drei Durchgänge.

Beispiel III

50 ml des Natriumhydrosulfids als 10-prozentige Alkanollösung wurde mit 3,9 % schwefelhaltigen Rohöls während der Dauer von einer Minute gemischt. Das Gemisch wurde auf 2,7°C (37°F) abgekühlt. Das abgeschiedene Rohöl hatte einen Schwefelgehalt von 0,9 %. Dieser Gehalt von 0,9 % war ein Durchschnittswert von drei Entschwefelungsvorgängen mit der gleichen Natriumhydrosulfid-Alkanol-Lösung.

Beispiel IV

Kaliumhydrosulfid wurde in Methanol gebracht, und das

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Methanol und das Wasser des Kaliurahydrosulfids wurde unter reduziertem Druck bei 10 mm Hg entfernt, wobei keine Wärmezufuhr erfolgte. Der niedrige Druck erlaubte die Entfernung des Wassers zusammen mit dem Methanol in einem annehmbaren Umfang.

Das Kaliumhydrosulfid wurde als 0,37 g/ml Reagenz in frischem Methanol dargestellt. 200 g leichten, arabischen Rohöls mit 1,8 % Schwefel oder 3,6 g/200 g wurden mit 12 ml dieser Lösung behandelt. Die Lösung wurde während eines Zeitraums von fünf Tagen stehen gelassen, eine weitere identische Lösung wurde während zehn Tagen stehen gelassen, und die endgültige Lösung während dreißig Tagen, und zwar in mit Glasstöpseln verschlossenen Kolben mit zeitweiser Durchwirbelung. Weder Wärme noch eine Wasserstoffatmosphäre wurden angewandt.

Nach den vorstehend erwähnten Zeiträumen wurde jede Probe unter Zugabe von 1,5 ml destillierten Wassers gut umgerührt. Die Proben wurden mit 9.000 U/Min, während eines Zeitraums von zwanzig Minuten zentrifugiert. Das Methanol wurde vom oberen und vom Bodenbereich der Mischung entfernt. Das Verfahren ("Auswaschen mit Wasser") wurde noch zweimal wiederholt. Die obere Schicht von Methanol wurde herausgelöst und dann mit einem Papiertuch abgezogen, und die

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Bodenschicht des Methanol-Wasser-Reagenzes wurde von dem Zentrifugenrohr durch eine Pipette abgesaugt.

Die Analyse der fünf Tage Probe ergab einen Schwefelgehalt von 1,3 %, die Analyse der zehn Tage Probe brachte einen Schwefelgehalt von 1,03 %, und die Analyse der dreißig Tage Probe brachte einen Schwefelgehalt von 0,89 9f

Beispiel V

Die dreißig Tage Probe wurde erneut behandelt mit wenig Wasser enthaltender KHS und brachte einen Schwefelgehalt von 0,135 %.

Beispiel VI

Ein israelischer, gekrackter Rohölrückstand mit 3,4 % Schwefelgehalt wurde mit einer Ä'thanollösung von KHS mit 0,24 g KHS/ml behandelt. 30 ml dieses Reagenzes wurden verwendet. Dieser gekrackte Rückstand hat ein spezifisches Gewicht von 1,026.

Der Rückstand wurde in einem separaten Trichter eingefüllt, der durch eine bandgesteuerte Heizeinrichtung erwärmt wurde und mittels einer obenliegenden Bewegungsvorrichtung bewegt wurde, wobei eine bodenseitige Glashülse eingesetzt

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worden ist, damit das System relativ frei von atmosphärischem Sauerstoff gehalten werden konnte. Die Mischung wurde auf 110 C erhitzt, und das Äthanol wurde über eine Ausgleichsröhre des Trichters destilliert und in einem Kondensationskolben gesammelt. Letzterer hatte einen vertikal ausgerichteten, wassergekühlten Kondensator dessen Aufgabe es ist, daß das entweichende Äthanol verflüssigt wird und in den Kondensationskolben zurückläuft.

Sobald das Äthanol destilliert war, wurde die Lösung auf unter 100⁰C abgekühlt, und 6 ml Wasser wurden hinzugegeben. Während eines Zeitraums von drei Minuten wurde geschüttelt bzw. umgerührt. Diese Bewegung wurde dann gestoppt, und eine Lösung mit Kaliumhydrosulfid-Polysulfid sammelte sich in dem Bodenbereich des separaten Trichters. Diese Lösung wurde über den Hahn am Boden des separaten Trichters entfernt. Der Rohölrückstand wurde dann entfernt, und mit Wasser während einer Dauer von zwei Minuten aufgekocht.

Der Rohölrückstand wurde von dem Wasser dadurch entfernt, daß der kochende Wasserrückstand in ein Filter Nummer 2 gegeben wurde. Das Wasser lief durch das Filterpapier hindurch, der Rückstand wurde zurückgehalten. Er war leichter geworden und war sogar leichter als Wasser. Es war notwendig, die verwendete Wassermenge zum Auswaschen des Rückstandes

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zu messen, damit sichergestellt werden konnte« daß in dem Rückstand kein Wasser mehr vorhanden ist. Die Probe wurde nach dem letzten Waschvorgang zentrifugiert. Die Probe zeigte 0,79 % Schwefelgehalt.

Beispiel VII

Ein Exxon 650 + Bodenrückstand mit einem Schwefelgehalt von 3,2 % wurde wie der israelische Rückstand behandelt. Der entschwefelte Rohölrückstand zeigte einen endgültigen Schwefelgehalt von 1,3 % (nach nur einem Waschvorgang).

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Claims

P 108/8 DE Patentansprüche

1. Verfahren zur Entschwefelung eines Schwefel enthaltenden Brenn- bzw. Kraftstoffes, dadurch g e k e η η zeichnet , daß der Brenn- bzw. Kraftstoff mit einer Alkanollösung in Verbindung gebracht wird, die ein Alkalimetallhydrosulfid enthält, und zwar bei Umgebungstemperatur und Umgebungsdruck bis hinauf zu der kritischen Temperatur der Alkanollösung, und daß der Brenn- bzw. Kraftstoff von der Alkanollösung getrennt wird, wobei er einen entsprechend höheren Schwefelgehalt des Alkalimetallpolysulfide aufweist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Volumenverhältnis der Alkanollösung zu dem Brenn- bzw. Kraftstoff durch die Gramm-Mole des Schwefels bestimmt ist, der in dem Brenn- bzw. Kraftstoff vorhanden ist, geteilt durch 1,5 Gramm-Mole von Schwefel, wenn Natriumhydrosulfid das Alkalimetall ist, mal das Molekulargewicht von Natriumhydrosulfid geteilt durch die Anzahl der Gramm von Natriumhydrosulfid/ml der Alkanollösung.

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3. Verfahren nach Anspruch 1* dadurch gekennzeichnet _t daß das Volumenverhältnis der Alkanollösung zu dem Brenn- bzw. Kraftstoff durch die Gramm-Mole des Schwefels bestimmt wird, der in dem Brenn- bzw. Kraftstoff vorhanden ist, geteilt durch 2 Gramm-Mole Schwefels, wenn Kaliumhydrosulfid das Alkalimetall ist, mal das Molekulargewicht von Kaliumhydrosulfid geteilt durch die Anzahl von Grammvon Kaliumhydrosulfid/ml der AlkanollÖsung.

4. Verfahren nach Anspruch I₁ dadurch gekennzeichnet , daß die Reaktionszeit zwischen einer Minute und zwanzig Minuten beträgt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die AlkanollÖsung auch ein Alkalimetallsulfid kleineren Betrages enthält.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Konzentration der Alkohollösung etwa 0,24 Gramm Kaliumhydrosulfid/ml der Lösung beträgt, sofern als Alkohol Äthanol verwendet wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Konzentration des Alkali-

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metallhydrosulfids in der Lösung zwischen einem Prozent und Sättigung beträgt.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß 10 % Wasser zu der abgeschiedenen Alkanollösung hxnzugegeben wird, sofern der Alkohol eine Temperatur unterhalb der Siedetemperatur aufweist, wodurch der Alkohol und das Polysulfid von dem Brenn- bzw. Kraftstoff abgeschieden wird.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß Wasser in einer Menge von nicht mehr als der Hälfte der Alkanolmenge hinzugefügt wird, damit das Älkalxmetallpolysulfxd zerfällt und konzentrierte Lösung in Wasser zur Abscheidung von dem Brenn- bzw. Kraftstoff bildet.

10. Verfahren nach Anspruch I₁ dadurch gekennzeichnet , daß das Alkalimetall Natrium oder Kalium ist und die Polysulfide Natriumtetrasulfid oder Kaliumpentasulfid ist.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet , daß bei dem Verfahren entstehendes Wasserstoffsulfid durch die wässrige Lösung des

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abgeschiedenen Älkalxmetallpolysulfxds unter einem Druck hindurchgeleitet wird, während eine Kühlung auf nicht weniger als 12,7°C (55°F) erfolgt.

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