-
Verfahren zur Gewinnung von organischen Disulfiden Es wurde gefunden,
daß man organische Disulfide in der Weise herstellen kann, daß man alkalischeLösungen,
die zur Entschwefelung von Kohlenwasserstoffen, beispielsweise leichten Kohlenwasserstofffraktionen,
wie Stabilisierungsrückständen und Krackbenzinen, benutzt worden sind, der Oxydation
unterwirft. Es ist bekannt, daß solche Kohlenwasserstoffe durch Behandlung mit Natronlauge
oder anderen alkalischen Lösungen in befriedigender Weise von korrodierenden und
unangenehm riechenden Verbindungen befreit werden können. Die so entfernten Verbindungen
bestehen zum größten Teil, in manchen Fällen bis zu 95 °/a, aus vorwiegend
niedrigmolekularen Mercaptanen und werden gemäß vorliegender Erfindung zweckmäßig
in der alkalischen Lösung selbst oxydiert, wobei aus Mercaptanen Disulfide erhalten
werden.
-
Die Reaktion verläuft entsprechend der folgenden Gleichung: 4 R S
Na -j- 0z - 2 R2 S2 --(- 2 Nag O, wobei R entweder eine Aryl- oder eine Alkylgruppe
bedeutet.
-
Es ist bereits vorgeschlagen worden, durch schwefelhaltige Verbindungen
verunreinigte Kohlenwasserstofföle zu reinigen, indem man sie einer Behandlung mit
sauerstoffhaltigen Gasen unterwirft, die in Gegenwart von aktiver Kohle oder von
Bleisulfid und Alkali durchgeführt wird oder der eine Nachbehandlung mit 65- bis
75°1oiger Schwefelsäure angeschlossen wird, oder indem man auf die genannten öle
alkalische Hypochloritlösungen einwirken läßt. Sofern hierbei Mercaptane zugegen
sind. und zu Disulfiden oxydiert werden, bleiben sie im öl gelöst und können nicht
isoliert werden. Bei dem vorliegenden Verfahren werden dagegen die mittels -alkalischer
Lösungen ausgewaschenen Mercaptane erst nach Abtrennung von den gewaschenen Kohlenwasserstoffen
einer Oxydation unterworfen, wobei Disulfide leicht gewonnen werden können..
-
Ein sehr geeignetes Oxydationsmittel ist Sauerstoff, jedoch kann man
auch Gemische von Sauerstoff mit inerten Gasen, wie z. B. Luft oder an Sauerstoff
angereicherte Luft, verwenden. Bei Anwendung von verdünntem Sauerstoff vollzieht
sich die Reaktion langsamer, und man muß aus den Reaktionsgasen beträchtliche Mengen
an verdampftem Reaktionsprodukt gewinnen. Bei diskontinuierlichem Arbeiten, z. B.
beim Arbeiten in der Bombe, ist es zweckmäßig, einen überschuß, zweckmäßig von 2o
bis 40 °la, an Sauerstoff anzuwenden. Die Oxydation wird vorteilhaft bei Temperaturen
zwischen 3o und 2oo° ausgeführt,
vorzugsweise bei den Atmosphärendruck
wesentlich übersteigenden Drucken. Z. B. kann bei Verwendung-käuflichen Sauerstoffes
bei etwa 6 Atm, gearbeitet werden.
-
Sowohl die rohen wie die gereinigten, nach dem Verfahren hergestellten
Disulfide besitzen wertvolle Eigenschaften als starkriechende Zusätze für geruchlose,
besonders giftige Gase, wie z. B. Wassergas. Die Disulfide wirken weniger korrodierend,
sind weniger flüchtig und riechen weniger widerlich als die entsprechenden Mercaptane;
als Geruchszusatz zu Gasen wirken sie jedoch fast ebenso stark. Beispielsweise waren
1500 ccm nach dem Verfahren gewonnener Disulfide (Siedebereich von iio bis 15o°)
erforderlich, um 28 ooo cbm Luft deutlich durch Geruch kenntlich zu machen. Zusatz
von technischem Propan in einer Menge bis zu 2o °1o des Gasgemisches beeinträchtigte
die Wirkung des Geruchszusatzes nicht. Um den gleichen Erfolg zu erzielen, waren
von einem Geruchszusatz, gewonnen aus einem Säureteer, der aus der Reinigung von
kalifornischem öl stammt, 25o0 ccm erforderlich.
-
Die nach dem Verfahren hergestellten Gemische von Disulfiden können
zwecks Gewinnung einzelner Disulfide, wie z. B. Dimethyldisulfid, Diäthyldisulfid,
Di-n-propyldisulfid, Methyläthyldisulfid, Methyl-n-propyldisulfid u. dgl., fraktioniert
werden. Die Art der gewonnenen Disulfide hängt von der Natur der behandelten Kohlenwasserstoffe
ab. In manchen Fällen erhält man auch Aryldisulfide oder gemischte Arylalkyldisulfide.
Die Disulfide sind auch als Lösungsmittel, z. B. für Kautschuk, wertvoll. Sie lösen
auch Schwefelchlorür ohne Zersetzung und können für die Vulkanisation, auch für
die Kaltvulkanisation von . Kautschuk benutzt werden. Für die Kaltvulkanisation
sind besonders die flüchtigeren Disulfide, wie Dimethyldisulfid, geeignet.
-
Die Disulfide sind ausgezeichnete Denaturierungsmittel für Äthylalkohol.
Sie sind sowohl durch Verdünnung mit Wasser als auch durch Behandlung mit Weißöl
oder Holzkohle schwer aus dem Alkohol zu entfernen.
-
Die nach dem Verfahren mit Lauge zu behandelnden Benzine können einer
Krackung in der Gasphase oder in der Flüssigkeitsphase entstammen. Benzine aus der
Druckhydrierung oder der destruktiven Destillation von Steinkohle, Braunkohle, Teer,
Pech, Ölschiefer, Erdöl, Schieferöl u. dgl. können Verwendung finden. Arbeitet man
mit schwefelwasserstoffhaltigen ölen, so ist es zweckmäßig, jedoch nicht unbedingt
erforderlich, den Schwefelwasserstoff vor der Behandlung mit Lauge zu entfernen.
Dies kann z. B. durch fraktionierte Destillation geschehen, wobei Schwefelwasserstoff,
Propan und ähnlich niedrig siedende Verbindungen, gegebenenfalls auch noch höher
siedende Stoffe, z. B. Isobutan, abdestilliert werden.
-
Das Verfahren kann auch auf solche alkalischen Lösungen angewendet
werden, die zur Entfernung schwefelhaltiger Verbindungen aus Gasen benutzt worden
sind. Hierbei ist es zweckmäßig, vorhandenen Schwefelwasserstoff zuvor, mindestens
zum größten Teil, aus dem Gas zu entfernen.
-
Man kann auch in der Weise arbeiten., daß man die Mercaptane zunächst
aus der alkalischen Lösung abtrennt und sie dann oxydiert.
-
Die beifolgende Zeichnung ist eine schematische Darstellung einer
für das vorliegende Verfahren geeigneten Apparatur, teilweise im Querschnitt. Natronlauge,
die für die Behandlung eines leichten Stabilisierungsrückstandes aus geknacktem
Benzin benutzt worden ist, wird durch die Leitung i, den Wärmeaustauscher 2 und
dem Dampferhitzer 3 in den Mischturm q. geleitet. Alle genannten Gefäße stehen unter
dem gleichen Druck, der auch bei der Behandlung des geknackten Destillats angewandt
wurde. Durch die Leitung 5 wird Sauerstoff aus einer beliebigen Quelle unter dem
gleichen Druck zugeleitet und in dem Mischturm q. gründlich mit der Natronlauge
durchgemischt. Das oxydierte Prodrukt wird durch die Leitung 5' und den Wärmeaustauscher
2 zum Kühler 6 geleitet, von wo es zum Absitzgefäß 7 gelangt. Vom Boden dieses Gefäßes
wird durch die mit dem Ventil 9 versehene Leitung 8 Natronlauge abgezogen und mit
Hilfe der Pumpe i i und der Leitung 12 dem Gefäß wieder zugeführt, in dem die Natronlaugebehantllung
des Benzins stattfindet. Die Menge der aus dem Gefäß 7 abgezogenen Lauge wird mit
Hilfe der Vorrichtung io geregelt. Die obere Schicht im AbsitzgefäB 7 besteht hauptsächlich
aus Disulfiden, die durch die Leitung 13 einem nicht gezeichneten Vorratstank zugeführt
werden. Thermometer T und Manometer sind in der aus der. Zeichnung ersichtlichen
Anordnung angebracht.
-
Beispiel-Ein aus der Krackung von schwefelreichem Gasöl stammendes,
unterhalb 15o° siedendes Destillat von 9o bis 95° Be, das zwischen o,18 und
0,3 0l0 Schwefel enthält, wird unter einem Druck von etwa 6 Atm. mit o,i
bis o,2 Raumteilen einer etwa 3- bis 6°/oigen Natronlauge behandelt. Hierbei geht
der Schwefelgehalt des Benzins auf 0,o2 bis 0,03 °1o zurück. Die Natronlauge
enthält ein Gemisch von Mercaptiden, deren mittleres Molekulargewicht dem des Äthylmercaptids
entspricht.
Die gebrauchte Natronlauge wird mit Dampf auf etwa ioo°
erhitzt und dann, zweckmäßig ohne Erniedrigung des Druckes, gründlich mit einer
geregelten Menge Sauerstoff vermischt. Zweckmäßig wendet man etwas weniger Sauerstoff
an, als für die vollständige Regenerierung der Lauge erforderlich ist. Unter den
genannten Bedingungen vollzieht sich die Reaktion rasch und glatt unter völligem
Verbrauch des Sauerstoffes.
-
Das oxydierte Reaktionsgemisch wird auf etwa Zimmertemperatur abgekühlt
und in ein großes Gefäß geleitet, wo sich zwei Schichten abscheiden. Die untere
besteht fast vollständig aus Natronlauge und enthält nur geringe Mengen unveränderter
Mercaptane oder anderer Schwefelverbindungen; die obere Schicht besteht fast völlig
aus Disülfiden.-Das gewonnene Disulfidgemisch siedet zwischen 130 und 170°, enthält
52,3 ojo Schwefel und hat ein spezifisches Gewicht von o,982. Man kann diese Disulfide
von Spuren von Mercaptanen und anderen korrodierenden Schwefelverbindungen reinigen.