DE1084861B

DE1084861B - Verfahren zum Suessen von sauren Kohlenwasserstoffdestillaten

Info

Publication number: DE1084861B
Application number: DEU5960A
Authority: DE
Inventors: Chem William Karl Theodore Dr; Peter Urban
Original assignee: Universal Oil Products Co
Current assignee: Universal Oil Products Co
Priority date: 1958-02-13
Filing date: 1959-02-06
Publication date: 1960-07-07
Also published as: FR1216168A; NL120003C; GB849998A; NL235884A; BE575509A; US2882224A; OA00553A; ES247118A1; MY6200086A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf die Süßung von sauren Kohlenwasserstoffdestillaten. Das neue Verfahren ist besonders anwendbar auf die Behandlung von Destillaten, die aus Erdöl stammen. Es kann auf die Süßung von sauren Benzinen, wie Krackbenzin, direkt gewonnenem Benzin, Naturbenzin oder Mischungen hiervon sowie von Schwerbenzinen oder Naphthen, Düsentreibstoffen, Leuchtölen, aromatischen Lösungsmitteln, Heizölen, Bereichsölen, Destillattreibstoff und Schmierölen, angewendet werden.

Das Verfahren gemäß der Erfindung besteht darin, daß man das saure Kohlenwasserstoffdestillat mit einem Oxydationsmittel in Gegenwart eines alkalischen Reagenzes und eines Phthalocyaninkatalysators, der unter den Metallphthalocyaninen und ihren sulfonierten und krackoxydierten Derivaten ausgewählt ist, umsetzt. Bei einer besonderen Ausführungsform der Erfindung werden die in einem sauren Kohlenwasserstoffdestillat, wie saurem Benzin, enthaltenen Mercaptane durch dessen Behandlung mit Luft in Gegenwart einer Ätzlösung und von Kobaltphthalocyanindisulfonat oxydiert.

Obgleich die Erfindung auf die Süßung eines sauren Destillates von hohem Mercaptangehalt angewandt werden kann, ist es im allgemeinen zweckmäßig, einen größeren Anteil der Mercaptane aus dem Destillat vor Anwendung des vorliegenden Verfahrens zu entfernen. Beispielsweise wird die Entfernung eines Hauptanteiles der Mercaptane aus Benzin der Umwandlung der gesamten Mercaptane in Disulfide und anschließenden Zurückhaltung der Disulfide in dem Benzin vorgezogen. Schwefelverbindungen haben einen ungünstigen Einfluß auf die Aufnahmefähigkeit für Tetraäthylblei. Übliche Behandlungsmethoden entfernen jedoch etwa 50 bis etwa 95% der Mercaptane und lassen ein Produkt zurück, das noch eine geringe Konzentration an Mercaptanen enthält und daher noch sauer ist. Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung erfolgt deshalb die Fertigsüßung durch Oxydation der zurückbleibenden Mercaptane in Gegenwart des alkalischen Reagenzes und des Phthalocyaninkatalysators nach einer vorhergehenden Entfernung von Mercaptanen durch übliche Methoden.

Der beim vorliegenden Verfahren benutzte Phthalocyaninkatalysator entspricht den Anforderungen an hohe Aktivität und Haltbarkeit während des Gebrauchs. Als besonders bevorzugte Metallphthalocyanine sind Kobaltphthalocyanin und Vanadiumphthalocyanin zu nennen. Im allgemeinen ist das Metallphthalocyanin in wäßrigen Lösungen nicht leicht löslich, und es wird deshalb zur Verbesserung des Betriebes vorzugsweise in Form seines sulfonierten oder carboxylierten Derivates benutzt. Ein besonders bevorzugter Phthalocyaninkatalysator be-Verfahren zum Süßen
von sauren Kohlenwasserstoffdestillaten

Anmelder:

Universal Oil Products Company,
Des Piaines, 111. (V. St. A.)

Vertreter: Dipl.-Ing. E. Jouxdan, Patentanwalt,
Frankfurt/M., Kronberger Str. 46

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 13. Februar 19S8

Dr. ehem. William Karl Theodore Gleiin,

Island Lake, 111.,

und Peter Urban, Northbrook, 111. (V. St. Α.
sind als Erfinder genannt worden

²S steht aus Kobaltphthalocyanindisulfonat. Ein anderer bevorzugter Katalysator besteht aus Vanadiumphthalocyanindisulfonat. Diese Verbindungen können aus irgendeiner geeigneten Quelle erhalten oder z. B. dadurch hergestellt werden, daß man Kobalt- oder Vanadiumphthalocyanin mit 20°/oiger rauchender Schwefelsäure umsetzt. Die carboxylierten Derivate können beispielsweise durch Einwirkung von Trichloressigsäure auf das Metallphthalocyanin oder durch Einwirkung von Phosgen und Aluminiumchlorid zubereitet werden. Bei der letztgenannten Reaktion wird das Säurechlorid gebildet und kann durch übliche Hydrolyse in das gewünschte carboxylierte Derivat umgewandelt werden.

Das vorliegende Süßungsverfahren wird in Gegenwart eines alkalischen Reagenzes durchgeführt. Jedes geeignete alkalische Reagenz kann verwendet werden. Ein bevorzugtes Reagenz besteht aus einer wäßrigen Lösung eines Alkalihydroxydes, wie Natriumhydroxydlösung oder Kaliumhydroxydlösung, und eine solche Lösung kann als Löser oder Lösungsförderer beispielsweise Methanol, Äthanol, Phenol, ein Kresol, Tannin oder ein Isobutyrat enthalten. Eine besonders bevorzugte alkalische Lösung besteht aus einer wäßrigen Lösung von etwa 5 bis etwa 50 Gewichtsprozent Natriumhydroxyd, und bei der Anwendung ist Methanol ein bevorzugter Löser, der in einer Konzentration von etwa 5 bis 200 Volumprozent des Ätzmittels oder der sonstigen alkalischen Lösung benutzt werden kann.

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Da der beim vorliegenden Verfahren verwendete Phthalocyaninkatalysator eine hohe Aktivität besitzt, wird er in äußerst kleinen Konzentrationen verwendet. Diese können im Bereich von 5 bis 500, vorzugsweise 10 bis 100 Teilen je Million Gewichtsteile des alkalischen Reagenzes liegen, obgleich niedrigere oder höhere Konzentrationen in einigen Fällen benutzt werden können. Die höheren Konzentrationen sind in den meisten Fällen überflüssig, aber gewünschtenfalls können sie benutzt werden, und sie können so bis zu 25 oder mehr Gewichtsprozent des alkalischen Reagenzes gehen. Wegen seiner hohen Beständigkeit wird der Katalysator über außerordentlich lange Zeiträume benutzt.

Nach einer langen Gebrauchsperiode kann die alkalische Lösung mit sauren Verbindungen gesättigt worden sein, die für ihre weitere Verwendung schädlich sind, und in einem solchen Falle kann die alkalische Lösung entweder verworfen oder in einigen Fällen auch mit üblichen Mitteln regeneriert werden.

Wie im vorstehenden dargelegt wurde, erfolgt die Süßung des sauren Kohlenwasserstoffdestillates durch Oxydation von Mercaptanen. Für diese Reaktion ist Luft das bevorzugte Oxydationsmittel, doch kann man auch Sauerstoff oder andere sauerstoffhaltige Gase gebrauchen. In einigen Fällen kann ein saures Erdöldestillat mitgerissenen Sauerstoff oder Luft in ausreichender Konzentration enthalten, um die gewünschte Süßung zu bewirken, aber im allgemeinen ist es zweckmäßig, Luft in die Reaktion einzuführen. In jedem Fall muß die Menge an Luft oder sonstigem Oxydationsmittel ausreichen, um die Oxydation von Mercaptanen zu bewirken, und ein Überschuß an Oxydationsmittel ist im allgemeinen unschädlich.

Die Süßung des sauren Destillates kann in einzelnen Beschickungen oder in kontinuierlichem Betrieb erfolgen. Bei absatzweisem Betrieb wird das saure Kohlenwasserstoffdestillat in eine Reaktionszone, die den Phthalocyaninkatalysator und alkalisches Reagenz enthält, eingeführt, und Luft wird eingeleitet oder hindurchgeführt. Vorzugsweise ist die Reaktionszone mit geeigneten Rührern oder sonstigen Mischeinrichtungen ausgerüstet, um innige Vermischung zu erzielen. Bei kontinuierlichem Betrieb wird die Phthalocyaninkatalysator enthaltende Ätzlösung im Gegenstrom zu einem aufsteigenden Strom sauren Erdöldestillates in Gegenwart eines ständigen Luftstromes geführt. Bei einem besonders vorteilhaften ununterbrochenen Betrieb wird eine flüssige Lösung des alkalischen Reagenzes mit dem Phthalocyaninkatalysator in den oberen Teil einer Süßungszone durch eine Sprühanordnung und Luft als Oxydationsmittel in den unteren Teil der Süßungszone durch eine Verteilereinrichtung eingeführt; das saure Kohlenwasserstoffdestillat, z. B. saures Benzin, wird in flüssigem Zustand in die Süßungszone an einer mittleren Stelle eingeleitet, und die Innigkeit der Berührung in dieser Zone wird durch geeignete Kontaktmittel, wie nebeneinanderliegende Pfannen, Sprudelroste oder Glockenboden, unterstützt. Die Restluft und das gesüßte Benzin werden von der Oberseite der Süßungszone ausgetragen, und die gebrauchte Lösung des Alkalireagenzes mit dem Katalysator wird vom Bodenteil der Süßungszone abgeführt. Bei gemischtem oder halbkontinuierlichem Betrieb enthält die Reaktionszone eine Beschickung der alkalischen Lösung und des Phthalocyaninkatalysators, während Benzin und Luft kontinuierlich hindurchgeführt und entfernt werden, und zwar im allgemeinen vom oberen Teil der Reaktionszone.

Die Süßungsreaktion wird im allgemeinen bei Umgebungstemperatur vorgenommen. In einigen Fällen kann erhöhte Temperatur angewendet werden, und sofern dies geschieht, wird sie im allgemeinen innerhalb des Bereiches von 38 bis 205° C oder mehr, je nach dem darin benutzten Druck, liegen. Üblicherweise wird die Süßungsreaktion bei einer Temperatur unterhalb derjenigen vorgenommen, bei welcher eine wesentliche Verdampfung auftritt.

ίο Wie vorstehend angegeben, kann der Fertigsüßung eines sauren Benzins eine Extraktion der sauren Bestandteile, insbesondere der Mercaptane, aus dem Benzin vorangehen. Diese Vorbehandlung besteht vorzugsweise darin, daß man das Benzin mit einer alkalisehen Lösung, gewöhnlich bei Umgebungstemperatur, und entweder in einer einzelnen Beschickung oder in kontinuierlichem Betrieb in Berührung hält. In einigen Fällen können erhöhte Temperaturen, die bis zu etwa 93° C erreichen können, verwendet werden. Die oben angegebenen alkalischen Reagenzien werden bei der Vorbehandlung gebraucht, und sie können darin zusammen mit einem Löser oder Lösungsförderer, wie oben beschrieben, benutzt werden. Nach dieser Vorbehandlung wird das Erdöldestillat noch nicht süß sein, und es wird der Fertigsüßung mit dem Oxydationsmittel in Gegenwart des alkalischen Reagenzes und des Phthalocyaninkatalysators unterzogen.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung des vorliegenden Verfahrens.

Beispiel 1

Das in diesem Beispiel benutzte Benzin war ein Krackbenzin mit einem Mercaptanschwefelgehalt von 0,003 Gewichtsprozent. Es wurde der Süßung unterzogen, indem es innig in Gegenwart von Luft mit Ätzlösung von einem spezifischen Gewicht von 1,16, enthaltend 50 Teile Kobaltphthalocyanindisulfonat je Million Teile der Ätzlösung, behandelt wurde. Gleiche Raumteile des Benzins und der Ätzlösung wurden in diesem Einzelbeschickungsbetrieb benutzt. Die Süßung dauerte 25 Minuten bei Umgebungstemperatur, und das behandelte, aus der Behandlungszone abgezogene Benzin war gemäß dem »Doctor-Test« süß. Auf der Grundlage einer Behandlung von 159 m³ Krackbenzin täglich im kontinuierlichen Betrieb wurden der Süßungszone je Tag 1590 1 Ätzlösung und 68001 Luft zugeleitet.

Beispiel 2

In diesem Beispiel wurde saures Leuchtöl mit 0,005 Gewichtsprozent Mercaptanschwefel im Einzelbeschickungsbetrieb mit einer 28°/oigen Kaliumhydroxydlösung in Wasser behandelt, die 100 Teile Kobaltphthalocyanindisulfonat je Million Teile der Kaliumhydroxydlösung enthielt. Die Kaliumhydroxydlösung mit dem Kobaltphthalocyanindisulfonat, saures Leuchtöl und Luft wurden in die Reaktionszone eingetragen und mittels Rührschaufeln innig vermischt.

Die Süßung erfolgte bei der umgebenden Temperatur. Nach 20 Minuten langer Behandlung in dieser Weise wurde das Leuchtöl von der Kaliumhydroxydlösung mit dem Kobaltphthalocyanindisulfonat abgetrennt. Das so gewonnene Leuchtöl war nach dem »Doctor-Test« süß.

Beispiel 3

Ein thermisch gespaltenes Benzin wurde zuerst in

üblicher Weise behandelt, wodurch die leichtlöslichen Mercaptane entfernt wurden. Das vorbehandelte Spalt-

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benzin hatte noch einen Rest Mercaptanschwefelgehalt von 0,017% und wurde dann bei Zimmertemperatur mit 1 Raumteil Ätzlösung vom spezifischen Gewicht 1,0745, enthaltend 50 Teile Kobaltphthalocyanindisulfonat je Million Teile des Ätzmittels, behandelt. Nach 5 Minuten langem Rühren war das Benzin süß.

Beispiel 4

Ein saures Destillattreibstofföl von einem Siedebereich von 184 bis 272° C mit 0,0028% Mercaptanschwefel wurde mit einer Ätzlösung von 1,0745 spezifischem Gewicht, enthaltend 250 Teile Kobaltphthalocyanindisulfonat je Million Teile des Ätzmittels im Verhältnis von 2 Raumteilen Destillat je Raumteil der Ätzlösung, behandelt. Nach dem Durchrühren in Gegenwart von Luft während 5 Minuten war das Destillat süß.

Beispiel 5

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Eine leichte Naphtha (Schwerbenzinfraktion), die von 168 bis 250° C siedete und 0,0041 °/o Mercaptanschwefel enthielt, wurde in Gegenwart von Luft 5 Minuten mit einer Behandlungslösung durchgerührt, die aus 250 Teilen Kobaltphthalocyanindisulfonat je Million Teile einer Ätzlösung von 1,0745 spezifischem Gewicht bestand. Das so behandelte Schwerbenzin war süß.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Süßen von sauren KohlenwasserstofFdestillaten, dadurch gekennzeichnet, daß man das Destillat mit einem Oxydationsmittel in Gegenwart eines alkalischen Reagenzes und eines Phthalocyaninkatalysators, bestehend aus Metallphthalocyanin bzw. dessen sulfonierten! oder carboxyliertem Derivat, behandelt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das saure Destillat mit Sauerstoff in Gegenwart einer Ätzlösung und von Kobaltphthalocyanindisulfonat umgesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das saure Destillat mit Sauerstoff in Gegenwart einer Ätzlösung und von Vanadiumphthalocyanindisulfonat umgesetzt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß in einem sauren Benzin enthaltene Mercaptane durch dessen Behandlung mit Luft in Gegenwart von Ätzlösung und des Phthalocyaninkatalysators oxydiert werden.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das saure Destillat in Gegenwart von Luft mit einer Lösung eines Alkalihydroxydes behandelt wird, das ein Metallphthalocyaninsulfonat im Verhältnis von 5 bis 500 Gewichtsteilen je Million Gewichtsteile der Alkalihydroxydlösung enthält.

® 009 549/383 6.60