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Verfahren zum Süssen saurer Kohlenwasserstoffe
Die Erfindung betrifft das Süssen saurer Kohlenwasserstoffdestillate. Das neue Verfahren der vorliegenden Erfindung ist besonders zur Behandlung von Erdöldestillaten anwendbar. Das vorliegende Verfahren kann angewendet werden zum Süssen von sauren Benzinen (wie Crackbenzin, Straightrun-Benzin, na- ttirlichem Benzin oder Gemischen derselben), Naphtha, DUsentreibstoffen, Kerosinen, aromatischen Lösungsmitteln, leichten Heizölen, Rangeölen, destillierten schweren Heizölen und Schmierölen.
Das erfindungsgemässe Verfahren besteht im wesentlichen darin, dass das saure Kohlenwasserstoffdestillat in Gegenwart eines alkalischen Reagens und eines Phthalocyaninkatalysators aus der Gruppe der Metallphthalocyanine, ihrer sulfonierten und carboxylierten Derivate, mit einem Oxydationsmittel zur Reaktion gebracht wird.
Nach einer besonderen AusfUhrungsform des erfindungsgemässen Verfahrens werden Merkaptane, welche in einem sauren Kohlenwasserstoffdestillat wie saurem Benzin enthalten sind, durch eine Behandlung des sauren Destillates mit Luft in Gegenwart einer ätzalkalischen Lösung und von Kobaltphthalocyanindisulfonat oxydiert.
. Obwohl das erfindungsgemässe Verfahren zum Süssen eines sauren Destillates mit einem hohen Merkaptangehalt angewendet werden kann, ist es im allgemeinen vorzuziehen, einen grösseren Anteil der Merkaptane aus dem Destillat vor der Anwendung des erfindungsgemässen Verfahrens zu entfernen. Beispielsweise wird die Entfernung eines vorwiegenden Teils der Merkaptane aus Benzin einer Umwandlung der gesamten Merkaptane in Disulfide und nachfolgendem Belassen der Disulfide im Benzin vorgezogen.
Schwefelverbindungen haben eine ungünstige Wirkung auf die Aufnahmefähigkeit von Bleitetraäthyl.
Durch konventionelle Behandlungsweisen werden nun etwa 50 bis zu etwa 95ego der Merkaptane entfernt, wobei ein Produkt entsteht, welches noch eine kleine Merkaptankonzentration aufweist und daher noch sauer ist. Nach einer bevorzugten AusfUhrungsform des erfindungsgemässen Verfahrens wird daher das letzte Süssen durch eine Oxydation der verbliebenen Merkaptane in Gegenwart eines alkalischen Reagens und des Phthalocyaninkatalysators nach einer vorhergehenden Entfernung der Merkaptane im Wege einer konventionellen Arbeitsweise ausgeführt.
Der nach dem erfindungsgemässen Verfahren verwendete Phthalocyaninkatalysator bedingt seine hohe Aktivität und Stabilität während der Verwendung. Insbesondere bevorzugte Metallphthalocyanine sind Kobaltphthalocyanin und Vanadinphthalocyanin. Das Metallphthalocyanin ist im allgemeinen in wässerigen Lösungen nicht leicht löslich. Für eine verbesserte Arbeitsweise wird es daher vorzugsweise in der Form eines sulfonierten oder carboxylierten Derivates angewandt. Ein vorzugsweise verwendeter Phthalocyaninkatalysator ist Kobaltphthalocyanindisulfonat. Ein anderer bevorzugter Katalysator ist Vanadinphthalocyanindisulfonat. Diese Verbindungen können von irgendeiner geeigneten Stelle bezogen werden oder sie können in irgendeiner geeigneten Weise präparativ hergestellt werden, wie z.
B. durch die Reaktion von Kobalt- oder Vanadinphthalocyanin mit 20% figer rauchender Schwefelsäure. Die Herstellung einer Carboxylatfunktion kann z. B. in der Weise vorgenommen werden, dass man auf das Metallphthalocyanin Trichloressigsäure einwirken lässt, oder dass man auf dasselbe Phosgen und Aluminiumchlorid einwirken lässt. Bei der letztgenannten Reaktion entsteht das Säurechlorid, welches durch eine konventionelle Hydrolyse in das gewünschte carboxylierte Derivat umgewandelt werden kann.
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Das erfindungsgemässe Süssverfahren wird in Gegenwart eines alkalischen Reagens durchgeführt. Es kann dabei jedes geeignete alkalische Reagens verwendet werden. Ein bevorzugtes Reagens ist die wässerige Lösung eines Alkalimetallhydroxydes, wie eine Natriumhydroxyd- oder Kaliumhydroxydlösung. Eine derartige Lösung kann einen Löslichmacher oder Lösungsvermittler, z. B. Methanol, Äthanol, Phenol, ein Kresol, Tannin oder ein Isobutyrat enthalten. Eine besonders bevorzugte alkalische Lösung ist eine wässerige Lösung von etwa-5 bis etwa 50 Gew.-% Natriumhydroxyd und, falls verwendet, ist ein bevorzugter Lösungsvermittler Methanol, welches in einer Konzentration von etwa 5 bis etwa 200 Vol.-% der kaustischen oder anderweitigen alkalischen Lösung angewendet werden kann.
Da der beim erfindungsgemässen Verfahren verwendete Phthalocyaninkatalysator eine hohe Aktivität besitzt, wird er in ausserordentlich geringen Konzentrationen angewendet. Dieselben können von 5 bis 500 und vorzugsweise von 10 bis 100 Teilen pro Millionteile des Gewichtes des alkalischen Reagens betragen, obgleich niedrigere oder höhere Konzentrationen in einigen Fällen angewendet werden können.
Die höheren Konzentrationen sind in den meisten Fällen unnötig. Sie können jedoch Anwendung finden, falls dies gewünscht wird, und sie können dann bis zu 25% oder mehr vom Gewicht des alkalischen Reagens betragen. Wegen seiner hohen Stabilität kann der Katalysator durch ausserordentlich lange Zeitperioden verwendet werden. Nach einer langen Fahrperiode kann die alkalische Lösung mit sauren Verbindungen gesättigt sein, welche Verbindungen ihrer weiteren Verwendung abträglich sein können, und in solchen Fällen kann die alkalische Lösung entweder abgezogen und verworfen oder auf konventionellen Wegen regeneriert werden.
Wie oben ausgeführt, wird das Süssen des sauren Kohlenwasserstoffdestillates durch Oxydation der Merkaptane bewirkt. Das bevorzugte Oxydationsmittel für die Durchführung der Reaktion ist Luft, obgleich Sauerstoff oder andere sauerstoffhaltige Gase gleichfalls verwendet werden können. In einigen Fällen kann ein saures Erdöldestillat eingeführten Sauerstoff oder Luft in einer zur Durchführung des gewünschen Süssens genügenden Konzentration enthalten, aber im allgemeinen ist es vorzuziehen, die Luft in die Reaktion einzuführen. Auf jeden Fall muss die Menge der Luft oder anderer Oxydationsmittel gentigen, um die Oxydation der Merkaptane zu bewirken. Ein Überschuss an Oxydationsmittel ist im allgemeinen nicht beanstandenswert.
Das Süssen des sauren Destillates kann chargenweise oder in einer kontinuierlichen Arbeitsweise durchgeführt werden. Beim chargenweisen Arbeiten wird das saure Kohlenwasserstoffdestillat in eine den Phthalocyaninkatalysator und alkalisches Reagens enthaltende Reaktionszone eingeführt und Luft in dieselbe ein-oder durch dieselbe hindurchgeleitet. Die Reaktionszone ist vorzugsweise mit geeigneten Rührern oder andern Mischvorrichtungen'ausgerüstet, um eine innige Durchmischung zu erreichen. Bei der kontinuierlichen Arbeitsweise kann die ätzalkalische, den Phthalocyaninkatalysator enthaltende Lösung in Gegenwart eines kontinuierlichen Luftstromes im Gegenstrom zu einem aufsteigenden Strom von saurem Erdöldestillat geleitet werden.
Bei einer besonders vorteilhaften kontinuierlichen Arbeitsweise wird eine flüssige Lösung des den Phthalocyaninkatalysator enthaltenden alkalischen Reagens in den oberen Teil einer Süsszone mittels einer Sprüheinrichtung eingeführt, Luft als Oxydationsmittel in den unteren Teil der Süsszone durch eine Verteilervorrichtung eingeleitet, das saure Kohlenwasserstoffdestillat wie saures Benzin in flüssigem Zustand an einer mittleren Stelle in die Süsszone eingeführt, wobei der innige Kontakt in dieser Zone durch geeignete Mittel wie Böden, Glocken oder Leitschalen für die Gasblasen unterstützt wird, die verbleibende Luft und das gesüsste Benzin vom Kopfteil der SUsszone abgezogen und die verwendete, den Katalysator enthaltende Lösung des alkalischen Reagens vom Bodenteil der Süsszone abgeführt wird.
Bei einer gemischten (halbkontinuierlichen) Arbeitsweise enthält die Reaktionszone eine Charge der alkalischen Lösung und des Phthalocyaninkatalysators und es werden Benzin und Luft kontinuierlich darübergeführt und kontinuierlich, im allgemeinen aus dem oberen Teil der Reaktionszone, abgeführt.
Im allgemeinen wird die Süssreaktion bei der Temperatur der Umgebung durchgeführt. In einigen Fällen können erhöhte Temperaturen angewendet werden und es werden diese, falls angewendet, allgemein innerhalb der Grenzen von etwa 38 bis etwa 2050C oder mehr liegen, in Abhängigkeit von dem angewandten Druck. Üblicherweise wird die Süssreaktion bei einer Temperatur, welche unterhalb derjenigen liegt, bei welcher eine wesentliche Verdampfung erfolgt, durchgeführt.
Wie oben ausgeführt, kann dem letzten Süssen eines sauren Benzins eine Extraktion der sauren Bestandteile und vorzugsweise der Merkaptane aus dem Benzin, welche in irgendeiner geeigneten Weise durchgeführt worden sein kann, vorausgegangen sein. Diese Vorbehandlung umfasst vorzugsweise das Zusammenbringen des Benzins mit einer alkalischen Lösung, üblicherweise bei der Temperatur der Umgebung chargenweise oder in einem kontinuierlichen Arbeitsgang. In einigen Fällen können erhöhte Tem-
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peraturen, welche bis zu etwa 930C betragen können, angewandt werden. Bei der Vorbehandlung können die oben beschriebenen alkalischen Reagentien verwendet werden und es können diese zusammen mit einem Lösungsvermittler oder Löslichmacher, wie er oben beschrieben ist, zur Anwendung kommen.
Anschliessend an diese Vorbehandlung, welche noch kein süsses Erdöldestillat liefert, wird dieses einem letzten Süssen mit einem Oxydationsmittel in Gegenwart eines alkalischen Reagens und des Phthalocyaninkatalysators unterworfen.
Die nachfolgenden Beispiele illustrieren noch besser Neuheit und Nutzen des erfindungsgemässen Verfahrens.
Beispiel l : Das in diesem Beispiel verwendete Benzin war ein Crackbenzin mit einem Gehalt an Merkaptanschwefel von 0, 003 Gew.-ja. Es wurde dem Süssen unterworfen, indem es in Gegenwart von Luft mit einer ätzalkalischen Lösung mit einem spez. Gewicht von 1, 16 und einem Gehalt von 50 Teilen Kobaltphthalocyanindisulfonat pro Million Teile des NaOH-Gehaltes der kaustischen Lösung in innigen Kontakt gebracht wurde. Bei dieser chargenweisen Arbeitsweise wurden gleiche Volumina Benzin und kaustische Lösung verwendet. Das Süssen wurde durch 25 Minuten bei der Temperatur der Umgebung durchgeführt. Das behandelte, aus der Behandlungszone abgezogene Benzin war nach dem Doctor-Test süss.
Bei einer kontinuierlichen Behandlung von 159 mis dieses Crackbenzins pro Tag wurden der Süsszone täglich 1590 l kaustische Lösung und 6800 1 Luft zugeführt.
Beispiel 2 : In diesem Beispiel wurde saures Kerosin mit einem Gehalt an Merkaptanschwefel von 0, 005 Gew.-% chargenweise mit einer wässerigen Lösung behandelt, welche 28% Kaliumhydroxyd und 100 Teile Kobaltphthalocyanindisulfonat pro Million Teile des KOH-Gehaltes der Kaliumhydroxydlösung enthielt. Die Kobaltphthalocyanindisulfonat enthaltende Kaliumhydroxydlösung, das saure Kerosin und Luft wurden in eine Reaktionszone eingeführt und mittels Rührflügeln innig gemischt. Das Süssen wurde bei der Temperatur der Umgebung durchgeführt. Nach 20 Minuten dauernder Behandlung in der vorerwähnten Weise wurde das Kerosin von der das Kobaltphthalocyanindisulfonat enthaltenden Kaliumhydroxydlösung getrennt. Das so gewonnene Kerosin war nach dem Doctor-Test süss.
Beispiel 3: Ein thermisch gecracktes Benzin wurde zuerst in konventioneller Weise behandelt, wobei die leicht löslichen Merkaptane daraus entfernt wurden. Das vorbehandelte Crackbenzin wies sodann noch einen restlichen Gehalt an Merkaptanschwefel von 0, 017% auf. Es wurde bei Raumtemperatur mit einem Volumen einer ätzalkalischen Lösung mit einem spez. Gewicht von 1, 0745 und einem Gehalt von 50 Teilen Kobaltphthalocyanindisulfonat pro Million Teile des Ätzalkalis zusammengebracht. Nach 5 Minuten währender Rührung war das Benzin süss.
Beispiel 4 : Ein saures Nr. 1 destilliertes Heizöl mit Siedegrenzen von 184 bis 2720C und einem Gehalt an Merkaptanschwefel von 0, 0028% wurde mit einer ätzalkalischen Lösung mit einem spez. Gewicht von 1, 0745 und einem Gehalt von 250 Teilen Kobaltphthalocyanindisulfonat pro 1 Million Teile des kaustischen Reagens in einem Verhältnis von 2 Volumina des Destillates zu 1 Volumen der kaustischen Lösung zusammengebracht. Nach 5 Minuten dauerndem Rühren in Anwesenheit von Luft war das Destillat. sliss.
Beispiel 5 : Eine leichte Naphtha (schwere Benzinfraktion) mit Siedegrenzen von 168 bis 2050C und einem Gehalt an Merkaptanschwefel von 0, 0041% wurde in Gegenwart von Luft durch 5 Minuten mit einer Lösung, welche 250 Teile Kobaltphthalocyanindisulfonat pro Million Teile NaOH in der ätzalkalischen Lösung mit einem spez. Gewicht von 1, 0745 enthielt, durchgeführt. Die so behandelte Naphtha war süss.
Beispiel 6 : Ein destilliertes Heizöl mit einem Gehalt an Merkaptanschwefel von 0, 0105% wurde an. der Luft mit einem äquivalenten Volumen einer wässerigen Lösung gerührt, die 7 Gew. -0/0 NaOH (ent- sprechend einem spez. Gewicht der Lösung von 1, 07) und 100 Teile Kobaltphthalocyaninmonosulfat pro Million Teile der NaOH-Lösung enthielt. Der Merkaptangehalt fiel binnen einer Rührdauer von 5 Minuten auf 10% des ursprünglichen Wertes. Nach 10 Minuten Rührdauer war das Heizöl nach dem Doktortest süss.
Beispiel 7 : Ein katalytisch gecracktes Benzin mit einem Gehalt an Merkaptanschwefel von 0, 0595% wurde an der Luft mit einem äquivalenten Volumen einer wässerigen Lösung gerührt, die 7 Gew.-% NaOH und 250 Teile carboxyliertes Kobaltphthalocyanin pro Million Teile dieser NaOH-Lösung enthielt. Der Merkaptangehalt war nach einer Rilhrdauer von 5 Minuten auf 10% des ursprünglichen Wertes gefallen. Das Benzin war nach einer Rührdauer von 15 Minuten süss.