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Vertahren zur Regenerierung einer desaktivierten katalytischen Zusammensetzung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Regenerierung von Katalysatoren und insbesondere von Phthalocyaninkatalysatoren.
Phthalocyaninkatalysatoren werden zur Oxydation von Schwefel und andern oxydierbaren Verbin- dungen verwendet. Bei einem Verfahren wird das Phthalocyanin mit einem festen Trägerstoff zusammen- gebracht und diese feste Zusammensetzung als ein Festbett in einer Reaktionszone angewendet. Da der
Phthalocyaninkatalysator für die Katalyse von Oxydationsreaktionen sehr aktiv ist und eine lange Lebens- dauer besitzt, wird die katalytische Zusammensetzung erst nach beträchtlicher Zeit desaktiviert. Das erfindungsgemässe Verfahren dient zur Regenerierung solcher Katalysatoren, um diese weiter in wirk- samer Weise verwenden zu können.
Das erfindungsgemässe Verfahren besteht im wesentlichen darin, dass eine desaktivierte Zusammensetzung eines festen Trägers mit einem Phthalocyaninkatalysator aus der Gruppe der Metallphthalocyanine, ihrer sulfonierten und carboxylierten Derivate durch Behandlung mit Wasser bei einer Temperatur oberhalb 65 ; C während 2-48 Stunden regeneriert und sodann mit einer zusätzlichen Menge des Phthalo- cyaninkatalysators imprägniert wird.
Wie bereits erwähnt, wird der Phthalocyaninkatalysator zur Oxydation von Schwefelverbindungen verwendet. Zu diesen Schwefelverbindungen gehören die Mercaptane, die sich in Kohlenwasserstoffdestillaten wie Crackbenzin, Straight-run-Benzin, natürlichem Benzin oder Gemischen derselben, Naphtha, Düsentreibstoffen, Kerosin, aromatischen Lösungsmitteln, leichten Heizölen, Kraftstofföl und Schmieröl ebenso wie in normalerweise gasförmigen Kohlenwasserstofffraktionen vorfinden. Zu den Schwefelverbindungen sind auch H2S und Thiophene zu rechnen, die in Kohlenwasserstoffdestillaten oder andern organischen Fraktionen enthalten sind. In einigen Fällen können die Schwefelverbindungen als angereicherte Fraktionen abgetrennt werden.
Zu weiteren organischen Fraktionen, die saure Komponenten enthalten, welch letztere in Gegenwart eines Phthalocyaninkatalysators oxydiert werden können, gehören beispielsweise Fraktionen, die Alkohole, Ketone oder Aldehyde enthalten.
Unbeschadet der sauren Komponenten, die oxydiert werden, besteht der Katalysator aus einer Zusammensetzung eines festen Trägerstoffes mit einem Phthalocyaninkatalysator aus der Gruppe der Metallphthalocyanine, ihrer sulfonierten und carboxylierten Derivate. Vorzugsweise enthält der Katalysator ein Metallphthalocyanin. Besonders bevorzugte Metallphthalocyanine sind Kobaltphthalocyanin und Vanadinphthalocyanin. Zu weiteren Metallphthalocyaninen sind zu rechnen : Eisenphthalocyanin, Nickelphthalocyanin, Kobaltphthalocyanin, Molybdänphthalocyanin und Chromphthalocyanin. Noch besser wird das Metallphthalocyanin in der Form des sulfonierten Derivates desselben angewendet. Ein derartiger besonders bevorzugter Phthalocyaninkatalysator ist Kobaltphthalocyaninsulfonat.
Ein derartiger Katalysator ist im Handel erhältlich und besteht aus einem Gemisch von Kobaltphthalocyaninmonosulfonat und-disulfonat. Im allgemeinen wird das Monosulfonat bevorzugt. Ein anderer bevorzugter Katalysator ist Vanadinphthalocyaninsulfonat. Diese Verbindungen können von irgendeiner geeigneten Quelle bezogen werden, oder sie können auf irgendeine geeignete Weise hergestellt werden, beispielsweise dadurch, dass Kobalt-, Vanadin- oder ein anderes Metallphthalocyanin mit rauchender Schwefelsäure zur Reaktion gebracht wird. Obwohl die Sulfonsäuren besonders bevorzugt sind, versteht es sich, dass die Carboxylate gleichfalls verwendet werden können. Diese Derivate können beispielsweise dadurch gewonnen werden, dass man Trichloressigsäure oder Phosgen und Aluminiumchlorid auf das Metallphthalocyanin einwirken lässt.
Bei der zuletzt genannten Reaktion wird das Säurechlorid gebildet und es kann dieses im Wege einer konventionellen Hydrolyse in das carboxylierte Derivat umgewandelt werden.
Der in Zusammensetzung mit dem Phthalocyaninkatalysator verwendete Träger ist im allgemeinen ein adsorptiver Trägerstoff. Der Träger soll in der kaustischen Lösung und den Kohlenwasserstoffen unter den in der Behandlungszone herrschenden Bedingungen unlöslich sein bzw. von diesen Substanzen im wesentlichen nicht angegriffen werden. Aktivierte Kohle ist wegen ihrer hohen Adsorptivität und
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Die Reinigung von Kohlenwasserstoffdestillaten unter Oxydation von Mercaptanen zu Disulfiden wird in Gegenwart eines Oxydationsmittels, vorzugsweise von Luft, bewirkt, obgleich auch Sauerstoff oder andere sauerstoffhaltige Agentien verwendet werden können. Das Gemisch von Kohlenwasserstoffdestillat, alkalischem Reagens und Oxydationsmittel wird im Auf- oder, wenn gewünscht, im Abstrom durch das Bett der katalytischen Zusammensetzung geleitet. In einigen Fällen kann die Luft im Gegenstrom zum Kohlenwasserstoffdestillat geführt werden. In andern Fällen können das Kohlenwasserstoff- destillat und die alkalische Lösung in die Reaktionszone getrennt eingeführt werden.
In vielen Fällen werden saure Kehlenwasserstoffdestillate und insbesondere Benzin zunächst mit der
Lösung eines alkalischen Reagens behandelt, um einen grösseren Anteil der Mercaptane vor der weiteren bereits geschilderten Behandlung zu entfernen. Jedes geeignete alkalische Reagens und insbesondere Natriumhydroxyd oder Kaliumhydroxyd wird in der Lösung verwendet. Diese nimmt den grösseren Teil der Mercaptane aus dem Destillat heraus, lässt dieses aber noch sauer. Die weitere Umwandlung der Mercaptane wird sodann in Gegenwart eines Festbettes des Katalysators, wie vorerwähnt, bewirkt.
Anschliessend an die Extraktion der Mercaptane wird eine Lösung des alkalischen Reagens, die die Mercaptane als Mercaptide enthält, der Regenerierung unterworfen. Diese Regenerierung der verbrauchten alkalischen Lösung wird in Gegenwart der weiter oben beschriebenen katalytischen Zusammensetzung sowie in Gegenwart von Luft, Sauerstoff oder einem andern geeigneten Oxydationsmittel im Wege irgendeines vorteilhaften Arbeitsverfahrens bewirkt, wobei das Alkalimetallhydroxyd regeneriert und Disulfide gebildet werden.
Die Oxydation unter Zuhilfenahme der katalytischen Zusammensetzung wird bei jeder geeigneten Temperatur und unter jedem geeigneten Druck bewirkt. In den meisten Fällen ist das Arbeiten bei Raumtemperatur befriedigend. Es können aber auch erhöhte Temperaturen, die im allgemeinen etwa 2040 C nicht übersteigen, verwendet werden. Es wird üblicherweise Atmosphärendruck verwendet, obgleich auch Überdrücke bis zu 68 atm angewendet werden können. Die Berührungszeit in der Oxydationszone wird so gewählt, dass die gewünschte Oxydation vor sich geht, und kann im Bereich einer stündlichen Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von 1 bis 100 oder mehr in Abhängigkeit von der Grösse der Reaktionszone, der Menge des Katalysators und der bestimmten behandelten Fraktion liegen.
Wie bereits erwähnt, ist die feste Zusammensetzung des Phthalocyaninkatalysators mit dem Träger für die Katalyse der Oxydationsreaktion sehr wirksam, nach einiger Zeit wird der Katalysator desaktiviert. Gemäss der Erfindung wird eine verbesserte Regenerierung dadurch bewirkt, dass der Katalysator mit HO bei einer erhöhten Temperatur in Berührung gebracht und sodann mit zusätzlichem Phthalocyaninkatalysator nachimprägniert wird. Diese Behandlung mit H20 bei einer Temperatur von etwa 65 C kann dadurch bewirkt werden, dass der Katalysator mit heissem Wasser gewaschen, heisses Wasser in denselben aufgesaugt, der Katalysator in Wasser gekocht oder Dampf über denselben geleitet wird.
Das Waschen oder Aufsaugenlassen des Katalysators mit heissem Wasser wird mit einem Wasser von einer Temperatur oberhalb 65 C und vorzugsweise etwa 82 c, C durchgeführt. Die Temperatur des Wassers kann bis zur kritischen Temperatur unter Anwendung eines ausreichenden Druckes, um den flüssigen Zustand aufrechtzuerhalten, betragen. Bei einer Ausführungsform wird heisses Wasser kontinuierlich durch die katalytische Zusammensetzung, die aus der Zone entfernt worden ist, geschickt, diese wieder erhitzt und zurückgeführt. Bei einer andern Ausführungsform wird die die katalytische Zusammensetzung enthaltende Reaktionszone mit heissem Wasser gefüllt und der Katalysator auf diese Weise behandelt.
Zur Aufrechterhaltung der erhöhten Temperatur des Wassers werden verschiedene Massnahmen angewendet, und es kann dieses unter Zwischenerhitzung im Kreislauf geführt werden, wie dies oben erwähnt wurde, oder es kann die den Katalysator enthaltende Zone mittels innerer oder äusserer Heizelemente mit Wärme versorgt werden. Nach einer andern Ausführungsform wird das Wasser siedend erhalten.
Nach einer weiteren Ausführungsform wird der Katalysator gedämpft.
In Grossanlagen wird diese Behandlung mit H20 vorzugsweise in situ durchgeführt. Sie findet daher in dem Reaktor statt, in dem die katalytische Zusammensetzung untergebracht und zur Durchführung des Oxydationsverfahrens verwendet wird. In einigen Fällen können sich jedoch Vorteile dadurch ergeben, dass der Katalysator aus der Reaktionszone abgezogen und die Behandlung mit H20 bei erhöhter Temperatur in einer eigenen Zone, insbesondere in einer mit Rühreinrichtungen ausgestatteten Zone, vorgenommen wird. Eine derartig getrennte Zone kann auch innerhalb oder ausserhalb angeordnete Heizschlangen aufweisen, um die gewünschte Temperatur in dieser Zone aufrechtzuerhalten, und es kann diese Zone auch mit einer Pumpe für einen Wasserumlauf, vorzugsweise mit Zwischenheizung, ausgestattet sein.
Die Dauer der Behandlung mit HO bei erhöhter Temperatur wird im allgemeinen zwischen 2 und 48 Stunden und vorzugsweise zwischen 4 und 16 Stunden liegen. Die bestimmte Behandlungsdauer wird mit dem jeweiligen Desaktivierungszustand der Katalysatorzusammensetzung variieren. In einigen Fällen können sich Vorteile dadurch ergeben, dass bei einer erhöhten Temperatur mit Wasser gewaschen und der Katalysator sodann gedämpft wird. Es kann auch in umgekehrter Reihenfolge vorgegangen werden.
Nach der Behandlung mit H20 bei erhöhter Temperatur wird die Zusammensetzung mit oder ohne Zwischentrocknung nochmals mit dem Phthalocyaninkatalysator imprägniert. Diese abermalige Imprägnierung des Katalysators kann im wesentlichen in der gleichen Weise, wie bereits im Zusammenhang mit der Herstellung des ursprünglichen Katalysators beschrieben, durchgeführt werden. Auch in diesem Falle ist es wünschenswert, so viel von dem aktiven Katalysator auf dem Träger niederzuschlagen, dass eine
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stabile Zusammensetzung entsteht, obgleich auch eine geringere Menge des aktiven Katalysators zugesetzt werden kann, falls dies gewünscht wird.
Wie in den nachfolgenden Beispielen gezeigt werden wird, dient die Kombination einer Behandlung mit H20 bei erhöhter Temperatur und einer abermaligen Imprägnierung zur wirksamen Regenerierung des Katalysators und liefert einen Katalysator, der aktiver ist als ein solcher, der durch abermalige Imprägnierung ohne vorherige Behandlung mit H20 bei erhöhter Temperatur hergestellt wurde. Diese kombinierte Behandlung liefert auch einen regenerierten Katalysator von grösserer Aktivität als ein solcher, der durch Behandlung mit H20 bei erhöhter Temperatur ohne abermalige Imprägnierung hergestellt wurde.
Die nachfolgenden Beispiele illustrieren weiterhin die Neuheit und den Nutzen des erfindungsgemässen Verfahrens im Vergleich mit andern Verfahren zur Regenerierung von Katalysatoren.
Beispiel 1 : Teil A : Herstellung des Katalysators.
Eine Zusammensetzung von Kobaltphthalocyaninsulfonat mit Aktivkohle wurde in der folgenden Weise hergestellt : Als Kohle wurde ein im Handel unter der Bezeichnung Nuchar Type W A" in Granalien von 30 bis 40 Maschen erhältliches Produkt verwendet. Es wird erwähnt, dass diese Kohle aus organischen Rückständen hergestellt ist, die bei der Zellstoffherstellung anfallen und verkohlt und durch Erhitzen aktiviert werden. Zur Herstellung einer kleinen Menge des Katalysators wurden 0, 15 g Kobaltphthalocyaninsulfonat in 25 ml Wasser, dem 1 ml Ammoniumhydroxyd (28%ige Lösung) zugesetzt war, aufgelöst. 100 ml Wasser wurden hinzugefügt und die Lösung gerührt. Es wurden sodann 15 g (100 ml) Aktivkohlegranalien in diese Lösung geschüttet, sachte gerührt und über Nacht stehengelassen.
Am folgenden Tag wurde die Mischung filtriert, um die überschüssige Lösung abzutrennen. 41, 9 Feststoff wurden erhalten und unter Wasserstrahlvakuum auf ein Trockenprodukt von 15, 2 g getrocknet. Das Filtrat war schwach blau gefärbt. Es wurde analysiert und enthielt kein Kobalt. Die schliesslich erhaltene katalytische Zusammensetzung enthielt daher 1 Gew.-% des Phthalocyaninkatalysators.
Teil B : Anwendung des Katalysators.
Ein wie im Teil A beschrieben hergestellter Katalysator wurde 1. zur Regenerierung einer kaustischen Lösung verwendet, die zur Extraktion von Mercaptanen aus einem Gemisch von Crackbenzin und Straightrun-Benzin verwendet worden war, und 2. auch zur Durchführung der Endstufe des Süssens des extrahierten Benzins. Die Extraktion wurde bei einer Temperatur oberhalb 38 C mittels einer kaustischen Lösung von 250 Bé durchgeführt. Der Benzineinsatz enthielt 0, 03 Gew.-% Mercaptane, und es wurde der Gehalt an diesen in der Extraktionsstufe auf 0, 01 Gew.-% vermindert. Die kaustische Lösung, die die Mercaptane enthielt, wurde sodann mit Luft in Gegenwart der festen Zusammensetzung von Kobaltphthalocyaninsulfonat und Aktivkohle oxydiert.
Die Oxydation wurde bei einer Temperatur oberhalb 54 C durchgeführt und die regenerierte kaustische Lösung zur Extraktion der Mercaptane aus weiteren Mengen des gemischten Benzineinsatzes wieder verwendet.
Das Benzin aus der Extraktionszone wurde zusammen mit Luft und einer kaustischen Lösung von 25 Be durch eine Reaktionszone geschickt, die ein weiteres Bett des festen Katalysators zur Oxydation der noch in dem Benzin vorhandenen Mercaptane enthielt. Das nunmehr gesüsste Benzin wurde der Lagerung zugeführt.
Teil C : Regenerierung des Katalysators.
Während der Verwendung zur Regenerierung der kaustischen Lösung und zum Süssen des Benzins in der Endstufe des Verfahrens gemäss der obigen Ausführung wurde der Katalysator nach und nach desaktiviert. Es wurde gefunden, dass der Katalysator in wirksamer Weise dadurch regeneriert werden kann, dass er in einem eigenen Arbeitsgang 6 Stunden lang mit heissem Wasser gewaschen und sodann 4 Stunden lang gedämpft wird, worauf zur abermaligen Imprägnierung desselben eine gesonderte wässerige Lösung von Kobaltphthalocyaninsulfonat durch den Katalysator geschickt wird.
Es wurden die folgenden Vergleichsversuche angestellt : Eine Probe des verbrauchten Katalysators wurde in der gleichen Weise, wie im Teil B beschrieben, in verschiedene Portionen unterteilt und jede Portion für sich behandelt.
Die verschiedenen Katalysatorproben würden im Laboratorium einem Wertvergleich unterzogen, wobei der Grad ihrer Süsswirkung im Vergleich zum Grad der Süsswirkung eines frischen Standardkatalysators unter den gleichen Bedingungen verglichen wurde. Eine Probe des verbrauchten Katalysators, so wie er als Ausgangsmaterial für die Versuche diente, hatte eine Aktivität von 8%. Eine weitere Probe des Katalysators wurde mit heissem Wasser gewaschen und 4 Stunden lang gedämpft. Nach dieser Behandlung hatte sie eine Aktivität von 18%. Eine dritte Probe des Katalysators wurde nochmals mit Kobaltphthalocyaninsulfonat imprägniert und hatte eine Aktivität von 35%. Im Gegensatz dazu wurde eine vierte Probe des Katalysators mit heissem Wasser gewaschen, vier Stunden lang gedämpft und sodann mit Kobaltphthalocyaninsulfonat nochmals imprägniert.
Dieser Katalysator hatte eine Aktivität von 50%.
Aus den obigen Angaben ist abzulesen, dass der Katalysator, der gewaschen, gedämpft und abermals imprägniert worden war, eine Aktivität von 50% zeigte, die beträchtlich höher liegt als jede andere, ob sie nun durch Waschen und Dämpfen oder durch Imprägnierung allein erhalten worden war.
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Beispiel 2 : Eine andere verbrauchte katalytische Zusammensetzung wurde in der gleichen Weise, wie in Teil C des Beispiels l beschrieben, geprüft. In diesem Falle hatte der als Ausgangsmaterial dienende verbrauchte Katalysator eine Aktivität von 5%. Nachdem er durch 4 Stunden gedämpft worden war, war seine Aktivität lediglich auf 9% gestiegen.
Eine abermalige Imprägnierung ohne Dämpfbehandlung verlieh ihm eine Aktivität von 39%. Durch die Anwendung beider Massnahmen, nämlich Dämpfen durch 4 Stunden und abermalige Imprägnierung, erlangte der Katalysator eine Aktivität von 48%. Auch hier ist wieder zu erkennen, dass die Anwendung beider Massnahmen, Dämpfen und abermaliges Imprägnieren, den Katalysator zu einer höheren Aktivität regeneriert, als sie durch Anwendung nur einer der Massnahmen erreicht worden wäre.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Regenerierung einer desaktivierten katalytischen Zusammensetzung eines festen Trägerstoffes mit einem Phthalocyaninkatalysator aus der Gruppe der Metallphthalocyanine, ihrer sulfonierten und carboxylierten Derivate, dadurch gekennzeichnet, dass die katalytische Zusammensetzung mit H20 bei einer Temperatur oberhalb 65 C während 2-48 Stunden behandelt und hierauf mit einer zusätzlichen Menge des Phthalocyaninkatalysators imprägniert wird.