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Verfahren zum Süßen eines sauren Erdöldestillats Die Erfindupg betrifft
das Süßen von sauren Erdöldestillaten und# insbesondere die Verringerung des Schwefelgehalts
saurer Naphthas, die phenolische Verbindungen und H2S enthalten.
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Das erfindungsgemäße Verfahren zum Süßen eines sauren Erdöldes#tillats
umfaßt folgende Stufen.: a) Zusammenbringen, eines Mercaptane und phenolische 'Verbindungen
enthaltenden Erdöldestillats mit einer wäßrigen Ätzalkalilos-ung unter Bedingungen,
unter denen ein erheblicher Teil der Mercaptane und der phenolischen Verbindungen
entfernt wird, b) Abtrennen des Erdöldestillats von einer WäßTigen, Ätzalkali,
Mercaptide und Phenolate enthaltenden Lösung, c) Zusammenbringen der wäßrigen Lösung
mit freiem Sauerstoff unter Bedingungen, unter denen der Hauptteil der Mercaptide
in Disulfide übergeführt wird, d) Entfernen der Disulfide aus der regenerierten
Lösung der Stufe. c), e) Zusammenbringen des Erdöldestillats aus Stufe
b) mit der regenerierten Lösung aus Stufe d) und freiem Sauerstoff
unter Bedingungen, unter denen das Erdöldestillat praktisch. gesüßt wird, und
f) Abtrennen des praktisch süßen Erdöldestillats von der wäß-rigen Ätzalkalilösung.
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Es sind zahlreiche Verfahren zur Behandlung saurer Erdöldestillate
bekannt, um die Mercaptane
in Disulfide überzuführen und dadurch
den Geruch des Iiestillats zu verbessern. Im allgemeinen setzen diese Verfahren
den Schwefelgehalt des Erdöldestillats nicht herab, sie erhöhen ihn sogar oft. Die
zunehmende Verwendung hochschwefelhaltiger Rohöle zwingt die Raffineure, die Schwefelverbindungen
zu entfernen, um zu den vom Käufer gewiläschten Destillaten m#it niedrigem Schwefelgehalt
zu gelangen.
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Praktisch enthalten alle Erdöldestillate gelösten Schwefelwasserstoff,
der gewöhnlich durch Waschen des Destillats mit einer wäßrigen Ätzalkalilo«"sung
entfernt wird. Diese Lösung wird dann in die Waschstufe zurückgeleitet,
- bis sie erschöpft ist, und dann verworfen. Bei einem dieser Süßungsverfahren
wird die Ät7-al--kalilösung aus der H2S-Waschstufe als wäßriges ätzalkahhaltiges
Medium für die mit freiem Wasserstoff bewirkte Umwandlung der Mereaptane in Disulfide
benutzt. Bei diesem Verfahren wird der Mercaptanschwefel in Form von Disulfiden,
der durch die Ätzalkalilösung in der Waschstufe ausgezogen wurde, wieder in das
Destillat eingeführt.
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Bei einem bekannten Verfahren zur ETniedrigung des Mercaptangehaltes
von Erdöldestillat wi'rd das saure Destillat mit einer wäßrigen Ätzal-kalilösung
zusammengebracht, die aus der zu behandelnden Destillatfraktion stammende Phenolverbindungen
enthä,1t. Nach diesem Verfahren wird kein süßes Erdöldestillat erzeugt; das Destillat
ist gewöhnlich immer noch schwach sauer, d. h. seine Mercaptanzahl liegt
bei etwa 2; zuweilen liegt dieseMercaptanzahl bei den abfließenden Destillatprodukten
des Verfahrens sogar bei io. Die fette Lösung, die wäßriges Ätzalkali, Phenolate
und Mercaptide enthält, wird regeneriert, indem man die Mercaptide mit freiem Sauerstoff,
gewöhn1ich in Gegenwart eines zugegebenen Oxydationskata:lysators, zu Disulfiden
oxydiert. Das leicht saure Destillat wird dann nach einem der bekannten Verfahren,
z. B. dem Doctor-Verfahren, gesüßt.
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Ein Ziel dieser Erfindung ist das Süßen saurer Erdöldestillate unter
Bedingungen, unter denen der Schwefelgehalt der in dem Destillat enthaltenen Mercaptane
auf physikalischem Wege entfernt wird. Ein weiteres Zielist ein Verfahren zur wirtschaftlichen
Verwendung einer wäßrigen Ätzalkal-ilösung bei dem Süßen saurer Destillate, bei
dem die wäßrige Ätzalkalilösung aus der H 2 S-Vorwäsche 'in einer anschließenden,
durch Luftoxydation bewirkten Süßungsstufe benutzt wird, in der die Ätzalkalilösung
zwecks Entfernung des größten Teiles der in dieser Vorwaschstufe absorhierten Mercaptide
behandelt worden ist. Ein besonderes Ziel der Erfindung ist- ein Kombinationsverfahren
zum Süßen eines sauren, thermisch gespaltenen H2S-haltigen. Erdöldestillats, bei
dem eine wäßrige Ätzalkalivorwäsche, eine Lösungsvermittlerbehandlung des gewaschen-en
Destillats, die Regeneration der fetten Ätzalkalilös-ung der Vorwäsche und der fetten
Lösungsvermittlerlösung in einem gemeinsamen Regenerator durchgeführt wird, um den
Mercaptidgehalt zu verringern, und bei dem das ausgezogene Destillat unter Benutzung
der regenerierten Ätzalkalilösung gesüßt wird. Weitere Ziele des Verfaheens gehen
aus der folgenden Beschreibung der Erfindung , hervor.
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Es wurde gefunden, daß ein saures, durch thermische Spaltung entstandenes
Erdöldestillat nach einem Kombinationsverfahren so weit gesüßt werden kann, daß
praktisch der gesamte ursprünglich vorhandene Mercaptanschwefel entfernt wird, indem
man i. dieses Destillat mit einer wäßrigen Ätzalkalilbsung unter Bedingungen zusammenbringt,
unter denen erhebliche Mengen der Mercaptane und phenolischen Verbindungen.,entfernt
werden, 2. das Destillat von einer wäßrigen Lösung, die Ätzalkali, Mercaptide und
Phenolate enthält, abtrennt, 3. das Destillat aus der Stufe 2 mit einer wäßrigen
Lösung, die Ätzalkali und Phenolate enthält, unter Bedingungen zusammenbringt, unter
denen ein schwach saures Destillat entsteht, 4. eine »fette« Lösung, die Ätzalkali,
Mercaptide und Phenolate enthält, von dem schwach sauren Destil-lat abtrennt,
5. die wäßrige Lösung aus den Stufen 2 und 4 vereinigt und diese vereinigte
Lösung mit freiem Sauerstoff unter Bedingungen zusammenbringt, unter denen der Hauptteil
der Mereaptide in Disulfide umgewandelt wird, 6. die Disulfide aus der regenerierten
Lösung der Stufe 5 zwecks Erzeugung ein-er »mageren« Lösung entfernte,
7. einen Teil dieser »mageren« Lösung in die Kontaktzone der Stufe
3
zurückführt, 8. das leicht saure Destillat ausStufe,4 mit einem Teil
der »mageren« Lösung in Gegenwart von freiem Sauerstoff unter Bedingungen zusammenbringt,
unter denen praktisch alle Mercaptane in Disulfide umgewandelt werden, und g. ein
praktisch süß-es Destillat von der wäßrigen Ätzalkalilösung abtrennt.
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Die Erfindung wird an Hand einer bevorzugten Ausführungsform beschrieben,
die in der Zeichnung erläutert ist und einen Teil der Beschreibung bildet. Dieses
in der Zeichnung erläuterte Verfahren stellt ein Schema dar; es sind Einzelheiten
weggelassen worden, die allen Fachleuten geläufig sind.
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In dem Verfahren kann jedes beliebige saure Erdöldestillat behandelt
werden. Bevorzugt werden jedoch Destillate verarbeitet, die erheblich-- Mengen phenolischer
Verbindungen, z. B. Phenole, KTebole und Xylenole, enthalten. Besonders geeignet
sind durch thermische Spaltung von Gasölen erhaltene Destillate.
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In der erwähnten Ausführungsform besteht die Beschickung aus einem
durch thermische Spaltung gewonnenen Schwerdestillat mit einer Mercaptanzahl von
etwa 25, das H.S und phenolische Verbindungen enthält. Das Rohdestillat aus
dem Speicher i i wird durch Leitung 12 in Bodennähe in ein Vorwaschgefäß
13 eingeführt. Dieses Vorwaschgefäß 13 ist ein senkrecht stehender
zylindrischer Kessel, der mit geeigneten Vorrichtungen versehen ist, um die innige
Vermischung der beiden nichtmischbaren Flüssigkeiten zu bewirken. _
Aus dem
Speicher 16 wird über die Leitung 17 wäßrige Ätzalkalilösung in den oberen Teil
des Vorwaschkessels 13 geleitet. Diese wäßrige Ätzalkalilösung
enthält
Natriumhydroxyd oder Kaliumhydroxyd. Man kann Lösungen anwenden, die nur
5 Gewichtsprozent Ätzalkali enthalten, bevorzugt aber Lösungen so hoher Konzentration,
daß sie eine wesentliche Menge der in dem Rohdestillat enthaltenen Mercaptane und
phenolischen Verbindungen ausziehen. Es sollen deshalb im allgemeinen in dieser
Ätzalkali-lösung etwa 10 bis 35 Gewichtsprozent Alkalihvdroxyd vorhanden
sein. Man kann aber auch höhere Konzentrationen an-,venden. Die Verwendung einer
Ätzulkalilösung mit etwa 2o bis 3o Gewichtsprozent NaOH hat sich besonders bewährt.
Im vorliegenden Fall wurde eine Lösung mit 25 Gewichtsprozent NaOH angewandt.
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Die Menge der wäß-rigen Ätzalkalilösung, die in dem Vorwas-chkessel
13 benutzt wird, hängt von der Art des Destillats und dem Ausmaß des Inberührungbringens
in diesem Kessel ab. Im allgemeinen liegt das Volumenverhältnis von wäßriger Lösung
zu Rohdestillat zwischen etwa I : 5 und i . i; mit anderen Worten,
es werden- etwa 2o bis ioo Volumprozent wäßriger Ätz.alkallilösung bei der Behandlung
des Rohdestillats angewandt. Vorzu,gsweise werden 25 bis 5o Voltimprozent
benutzt, d. h. man geht von einem Volumenverhältnis der Ätzalkal'ilösung
zum Rohdestillat aus, das zwischen etwa 1 :4 und 1 :2 liegt. Im vorliegenden Falle
beträgt das Volumenverhältnis von wäßriger Ätzalkalilösung zu Rohdestillat
1 : 3.
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Die Temperatur der Vorwaschung liegt normalerweiseetwas über der Außentemperatur.
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Vom Boden des Kessels 13 wird eine wäßrige, NaOH, Natriummercaptide
und Natrium-»phenolate« enthaltende Lösung abgezogen- und über Leitung 18 in die
Leitung ig geführt. Aus dem. oberen Teil des Kessels 13 wird H2S-freies Destillat
abgenommen und über Leitung 2:1 und die Ventilleitung 22 in den Mercaptanextraktor
23 geleitet.
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Der Mercapanextraktor 23 ist ebenfalls ein senkrecht stehender
zyliiidrischer Kessel, der mit geeigneten Vorrichtungen verGehen ist, um die beiden
unmischbaren Flüssigkeiten innig miteinander zu vermischen. Im Extraktor
23 wird das saure Destillat mit einer wäßrigen Ätzalkalilösung zusammengebracht,
die »Phenolate« enthält, die als Lösungsvermittler für die Mercaptane
- wirken. In der hier beschriebenen A.usführungsform sind diese »Phenolate«
aus der Destillatbeschickung, des Verfahrens ausgezogen worden. Über die Ventilleitung
24 wird wäß rige, Ätzalkali und, Phenolat enthaltende Lösung in den oberen Teil
des Extraktors 23 eingeführt Diese zuletzt genannte Lösung kann zwischen
etwa 5 und 15 Gewichtsprozent ungebundenen, d. h. freien Alkalihydroxyds
enthalten. Diese Menge kann jedoch auch größer sein. Die Lösung kann ferner phenolische
Verbindungen in Form von Alkaliphenolaten in solcher Menge e nthalten, daß die Löslichkeit
der Mercaptane in der Ätzalkalilösung verbessert wird. Im allgemeinen enthält die
Lösung zwischen etwa io und 30 Volumprozent phenolische. Verbini dungen in
Form von Phenolaten; meist enthält sie zwischen etwa 15 und --5 Volumprozent
phenolischer Verbindungen, die aus dem durch thermische Spaltung erzeugten, hier
behandelt-en Destillat stammen. Aus diesen Substanzen enthält die in den Kessel
23 aufgegebene Lösung noch gewisise Mengen Alkaliniercaptide. In dieser Ausfüh-rungsform
enthält die »magere « wäßrige Ätzalkalilösung etwa 7 Gewichtsprozent
freie NaOH und etwa 2o Volumprozent aus dem thermisch gespaltenen Destillat stammende
Phenolverbindungen. Bei diesen letzteren handelt es sich um die gemeinhin als Erdölkresole
bezeichneten Verbindungen.
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Die Menge der im Extraktor23 angewandt-en mageren Lösung hängt wiederum
von der Art des aufgegebenen Destillats ab. Das Volumenverhältnis von magerer Lösung
zu Destillat liegt gewöhnlich zwischen etwa i : io und i . i, meist
zwischen etwa I : 4 und i : 2. Im vorliegenden Bei-spiel betrug das
Volumenverhältnis 1 ::2,7-Im Extraktor 23 wird bei leicht erhöhter
Temperatur gearbeitet. Im allgemeinen wird die Extraktion zwischen etwa 15,5 und
45' ausgeführt.
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Aus dem Extrakter 23 wird das ausgezogen-. Destillat über die
Leitungen.26 und 2,7 abgezogen. Die Mercaptanzahl dieses abgezogenen Destillats
schwankt etwas in Abhängigkeit von der Qualität des Destillats und- von Art und
Menge der benutzten mageren Lösung. Im allgemeinen ist das durch Leitung:26 abfließende-
Destillat noch. leicht sauer, d. h. also, seine Mercaptanzahl liegtbei etwa.
2. Es kann aber auch eine Mercaptanzahl bis zu io aufweisen.
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Vom Boden des Extraktors 23 wird eine «fette» Lösung, die aus
Wasser, freiem NaOH, Phenolaten und Mercaptiden besteht, über die VentilleitUng
28
abgezogen und von Zeit zu Zeit über die Ventilleitung 29 verworfen. Die
fette Lösung aus Leitung 28 und die Vorwaschlösung aus Leitung 18 fließen
gemeinsam durch Leitung 19 in den Regenerator 3 1,
der mit einem inneren
Wärmeaustauscher 32 versehen ist.
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Die mercaptidhaltige wäßrige Ätzalka-lilösung wird durch Oxydation
der Mercaptide zu den entsprechenden Disuffidenr4#generiert. Diese Disulfide sind
in der wIßrigen Ätzalkalflösung nur schwach löslich und können aus ihr durch Dekantation
entfernt werden; die wäßrige Phase enthielt normalerweise eine erhebliche Menge
mitgerissener Disulfide. Die Oxydation der Mercaptide zu Disulfiden wird bewirkt,
indem man die wäßrige Lösung im Regenerator 31 mit Luftsauerstoff behandelt. Zu
diesem Zweck wird Luft aus dem Vorrat 33 durch Leitung 34 in den unteren
Teil des Regenerators 31
geleitet.
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Die Oxydationsgeschwindigkeit wird durch Anwesenheit eines Oxvdationskatalysators
in der wäßrigen Lösung starli beschleunigt. Für diesen Zweck geeignete Katalysatoren
sind bekannt; meist benutzt man Di- oder 'frioxybenzole. Im vorliegenden Fall wurde
Hydrochinon aus dem Vorrat,36 über die Leitungen 37 und ig in den Regenerator
31 eingeleitet.
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Die Oxydationsgeschwindigkeit wird ferner erböht, wenn m
. an die Regeneration 'bei, erhöhten
Temperaturen zwischen
etwa 38 und 70' durchführt. Die Mercaptide können nicht völlig in
Disulfide umgewandelt#werden, ohne den Hydrochinonkatalysator zu zerstören. Um die
Oxydation, des Hydrochinons zu verhindern, beläßt man eine kleine Menge Mercaptide
in der regenerierten Lösung.
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Im vorliegenden Verfahren wird der Regenerator 31 bei etwa 6o' betrieben,
wobei Luft in einer Menge von etwa 3,7 cbm/Minute eingeführt. Aus dem Regenerator
3 1 werden Luft und Dämpfe durch die Abgasleitung 38 abgeführt.
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Aus dem Regenerator 31 wird ein Gemisch von wäßriger, Ätzalkali
und Phenolat enthaltender Lösung und Disulfiden abgezogen und über Leitung
39 in den oberen Teil des Disulfidextraktors 41 eingeleitet. Dieser Extraktor
ist ebenso gebaut, wie der Extraktor 23. Ein flüssiger Kohlenwasserstoff,
der ein ausgezeichnetes Lösungsmittel für Disulfide ist, wird in den unteren Teil
des Extraktors 41 ein.-geführt. Zu diesem Zweck kann man praktisch alle flüssigen
Kohlenwasserstoffe verwenden. Man bevorzugt aber Öle, die billig sind, um die anDisulfiden
reichen Öle der Verbrennung zuführen zu können. In diesem Fall- wurde ein durch
katalytische Spaltung erhaltenes Umlaufleichtöl, das im Gasölbereich siedete, aus
dem Vorrat 42 über Leitung 43 in den Extraktor 41 eingeführt. Dieser flüs:sige Kohlenwasserstoff
muß als Lösungsmittel in so ausreichender Menge zugegeben werden, daß praktisch
alle Disulfide, die indemlaus dem Regenerator 31 abfließenden Produkt enthalten
sind, entfernt werden. Die Menge schwankt mit den Arbeitsbedingungen. Im allgemeinen
liegt das Volumenverhältnis von flüssigem Kohlen-wasserstofflösungsmittel zu regenerierter
Lösung zwischen etwa 1 :,4 und i : i. Im vorliegenden Fall war *es. 1 :2.
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Das disulfidhaltige Leichtöl wird vom oberen. Teil des Extraktors
41 abgezogen und als Rgffineriebrennstoff durch Leitung 44 abgeleitet.
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Eine magere, Wasser, Na011, Mercaptide und Phenolate enthaltende Lösung
wird aus dem Extraktor 41 abgezogen. Ein Teil dieser Lösung wird durch die Ventilleitung
4.6 in die Leitung 27 geführt, in der sie mit dem schwach sauren Destillat
aus Extraktor 2,-3 zusammentrifft. Ein' gewisser Verlust an Ätzalkalilösu-ng ist
unveT.meidbar. Neue wäßrige Ätzalkalillösung aus dem Speicher 47 wird über die Ventilleitung
48 und Leitung 46 zugegeben.
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Das Gemisch aus Destillat und magerer Lösung in Leitung
27 wird in einen Entschwefelungskessel 51 geleitet, der mit einem
inneren Wärmeaustauscher 52 ausgerüstet ist. Der Kessel 5 1 ist wie
der Regenerator 31 gebaut. In dem Kessel 51 wird das Destillat durch Oxydation der
in ihm enthaltenen Mercaptane mittels Luft gesüßt. Zu diesem Zweck wird freien Sauerstoff
enthaltendes Gas über die Leitung 54 in den Kessel 51 eingeführt.
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Im Kessel 51 wird eine erhöhte Temperatur aufrechterhalten,
um die Oxydation zu beschleunigen. Man arbeitet gewöhnlich zwischen 38 und
71'. Im vorliegenden Fall wurde der Kessel 51 bei 6o' be-
trieben. Die magere
Lösung, die im Kessel 51 angewandt wird, muß wenigstens in kätalytischer Menge vorliegen.
Das Volumenverhältnis von magerer Lösung zu schwach saurem Destillat liegt zwischen
etwa i *: 5o und i : io.
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Vom Boden des Kessels 51 wird wäßrige Ätzalkali: und Phenolat enthaltende
Lösung durch Leitung 57 abgezogen und über Ventilleitung 58 und Leitung
46 in den Kreislauf zurückgegeben. Diese Alkalilösung kann auch über Ventilleitung
59 verworfen werden. Frische Ätzalkalilösung kann anstatt Über Leitung 46
unmittelbar durch Leitung 58
zugeführt werden.
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Aus dem Kessel 5 1 wird durch Leitung 61 ein praktisch süßes
Erdöldestillat abgezogen.
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Der Hauptteil der mageren Lösung in Leitung 46 wird durch die Ventilleitung
2,4 in den oberen Teil des Mercaptanexüraktors 23 geleitet, um ini der Mercaptanextraktionsstufe
wiederverwetdet zu werden, Einige Ausgangsdestillate weisen einen derart niedrigen
Mereaptangehalt auf, daß ein Praktisch von Mercaptanschwefel- freies Produkt
erhalten werden kann, ohne den Mercaptanextraktor 23 in dem Verfahren einsetzen
zu müssen-. In einem solchen Fall wird das Destillat aus dem. Kessel 13 über die
Leitung 2 1, die Umwegleitung 66 und die Leitung 27 in den Kessel
51 gegeben. Dabei wird der Mercaptan-extra,ktor:23 durch Schließen der Veritile.in
den Leitungen 22, 24, 28 und 29 ausgeschaltet. In diesem Fall wird die wäßrige Lösung
aus Kessel 13 in Kessel 3 1 regeneriert und im Kessel 41 gewaschen und die
magere Lösung dann in den Kessel 51 geleitet.
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Nach dem beschriebenen Verfahren kann man praktisch alle Mercaptane
und allen _H.S aus H.S-haltigen, durch thermischt Spaltung- erhaltenen sauren Destillaten
bei höchster wirtschaftlicher Verwend-ung der wäß-rigen Ätzalkaklösung entfernen.