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Verfahren zum Raffinieren von Erdölkohlenwasserstoffen Die Erfindung
betrifft die Raffinierung von Erdölkohlenwasserstoffen, die im Benzinbereich sieden
und durch katalytische Krackung von Erdölkohlenwasserstoffen erhalten werden, welche
im Paraffinbereich sieden.
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Es ist bekannt, daß derartige gekrackte Benzine saure Körper, wie
Thiophenole oder aromatische Merkaptane, enthalten, die Oxydationsprodukte iriit
nachteiligem Einfluß auf die Stabilität des Benzins enthalten oder bilden.
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Es ist daher wichtig, diese sauren Körper aus dem Benzin zu entfernen,
was gewöhnlich und in an sich bekannter Weise durch Behandlung mit Ätzalkali geschieht,
bevor das Krackbenzin mit Luft in Berührung kommt.
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Das Krackbenzin enthält auch Kresole, die ein wertvolles Nebenprodukt
darstellen. Sowohl die Thiophenole als auch die Kresole sind vorzugsweise im oberen
Teil des Siedebereiches des Krackbenzins angereichert, und aus diesem Grunde wird
das Krackbenzin in ein Leichtbenzin, das bis 16o und 17o° siedet, und ein Schwerbenzin,
das zwischen 16o bis 170 und 22o° siedet, geteilt, da die Thiophenole und die Kresole
dabei in der verhältnismäßig geringen Menge Ätzalkali konzentriert werden, die zur
Behandlung des Schwerbenzins
erforderlich ist. Das zur Behandlung
des Leichtbenzins verwendete Ätzalkali kann leicht verwertet werden, und das Leichtbenzin
läßt sich vollkommen und leicht nach bekannten Verfahren süßen.
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Gemäß der Erfindung werden die Kresole des Schwerbenzins erstens bei
der Raffinierung von Leichtbenzin verwendet und zweitens als Wertstoff danach gewonnen.
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Dabei wird ein Schwerbenzin mit einer Ätzalkalilösung in Abwesenheit
von Luft behandelt und so ein gesüßtes Schwerbenzin und eine Ätzalkaliextraktlösung
gewonnen, die die Thiophenole und Kresole enthält. Die Extraktlösung wird mit freiem
Sauerstoff unter oxydieren-den Bedingungen behandelt, um die Thiophenole in Disulfide
umzuwandeln, und unter Bildung einer kresolhaltigen Ätzalkalilösung. Das Leichtbenzin
wird mit der kresolhaltigen Ätzalkalilösung in Abwesenheit von Luft zur Umwandlung
der im Leichtbenzin enthaltenen Merkaptane behandelt, wobei ein gesüßtes Leichtbenzin
und eine merkaptanhaltige Ätzalkalilösung anfällt. Die merkaptanhaltige Ätzalkalilösung
wird wiederum mit freiem Sauerstoff unter oxydierenden Bedingungen behandelt, um
die Merkaptane in Disulfide umzuwandeln, wobei eine kresolhaltige Ätzalkalilösung
verbleibt, aus der die Kresole in bekannter Weise gewonnen werden.
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Es ist wichtig, daß die Behandlung des Schwerbenzins mit Ätzalkalilösung
so durchgeführt wird, daß das Verhältnis von A.tzalkali zu Kresolen in der Extraktlösung
derart abgestimmt ist, daß die Merkaptane nach der Entfernung der Thiophenole aus
dem Leichtbenzin entfernt werden können. Die Behandlung des Schwerbenzins wird vorteilhafterweise
zweistufig im Gegenstrom durchgeführt unter Verwendung von genügend Ätzalkalilösung
von Zoo bis 30o 9/l, damit sowohl die Thiophenole als auch die Kresole entfernt
werden. Es ist darauf zu achten, daß bei dieser Behandlung eine Berührung mit der
Luft ausgeschlossen ist, da die Thiophenole sonst leichter oxydiert als extrahiert
werden. Die anschließende Oxydation der Thiophenole und Merkaptane in der Ätzalkaliextraktlösung,
nach der Entfernung des Schwerbenzins, erfolgt durch kräftiges Rühren der Lösung
in einer Atmosphäre von Sauerstoff bei Raumtemperatur und unter Atmosphärendruck.
Dabei steigt die Temperatur der Reaktionsmischung auf 5o bis 8o°, und die Reaktion
verläuft in einigen Stunden vollständig. Obwohl kein Katalysator erforderlich ist,
beschleunigt die Gegenwart beispielsweise von Tannin die Oxydationsgeschwindigkeit.
Die Oxydation kann auch mit Luft an Stelle von Sauerstoff durchgeführt werden; und
in diesem Falle muß die Luft durch die Lösung geblasen werden. Die Oxydation verläuft
unter diesen Bedingungen nicht so schnell, aber das Verfahren läßt sich auch dann
sowohl mit als auch ohne Katalysator praktisch durchführen. Die besten Ergebnisse
werden erzielt, wenn die Luft in einem sehr feinen Strom durch die gut gerührte
Extraktlösung geblasen wird; es lassen sich aber auch andere an sich bekannte Verfahren
anwenden, bei denen der erforderliche innige Kontakt zwischen dem Sauerstoff und
der Extraktlösung gewährleistet ist. Die gebildeten Disulfide werden abgetrennt
und das Ätzalkali mit einem Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Leuchtöl, behandelt,
um die letzten Disulfidspuren zu entfernen. Die erhaltene Ätzalkalilösung ist fast
geruchlos, enthält aber Kresole zwischen 5o und ioo g/1 und kann vorteilhafterweise
zur Extraktion der Merkaptane aus dem Leichtbenzin verwendet werden. Dieser Verfahrensabschnitt
sollte in Abwesenheit von Luft durchgeführt werden, wenn ein Leichtbenzin erzeugt
werden soll, das nach geeigneter Inhibierung verhältnismäßig stabil ist. Die in
das Leichtbenzin übergegangenen Kresole tragen dazu bei, das Benzin gumstabil zu
machen, wenn ein entsprechendes Antioxydanz verwendet wird.
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Die Oxydation der Merkaptane in der verbrauchten Ätzalkalilösungvon
der Behandlung des Leichtbenzins kann in entsprechender Weise wie in der vorhergehenden
Oxydationsstufe durchgeführt werden, und zwar mit oder ohne einen Katalysator, wobei
eine merkaptanfreie Natriumkresolatlösung anfällt. Aus dieser Lösung können nach
an sich bekannten Verfahren verkaufsfähige Kresole erzeugt werden. Beispielsweise
können die Kresole durch Behandlung mit Rauchgasen abgetrennt werden, unter Bildung
einer Sodalösung, die beispiels-@veise zur Entfernung des Schwefelwasserstoffs in
der Raffinerie dienen kann.
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Das nachfolgende Beispiel wurde durchgeführt, um zu zeigen, daß im
Schwerbenzin enthaltene Kresole bei der Extraktion des Merkaptans mit Ätzalkalilösung
im wesentlichen ebenso wirkungsvoll sind wie die aus dem Steinkohlenteer gewonnenen
Kresole.
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Eine Ätznatronlösung von der Behandlung von katalytisch gekracktem
Schwerbenzin, das zwischen i8o und 22o° siedet, wird unter kräftiger Rührung mit
Sauerstoff behandelt, bis alle Merkaptane verschwunden sind.
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Die obenauf schwimmende Disulfidschicht wird entfernt, und die Ätznatron
und Kresole enthaltende Lösung wird mit. Isopentan zur Entfernung von Disulfidspuren
gewaschen. Die erhaltene Lösung ist geruchlos und enthält 7 Gewichtsprozent Kresole
und 2o Gewichtsprozent Natriumhydroxyd Eine entsprechende Lösung wird unter Verwendung
von aus Steinkohlenteer gewonnenen Kresolen hergestellt, die den gleichen Siedebereich
haben wie die aus dem katalytisch gekrackten Schwerbenzin gewonnenen, d. h. zwischen
Zoo und 225'.
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i 1 eines Straightrunbenzins aus rohem Quataröl, das
0,0230/0
Merkaptanschwefel enthält, wird in einen geschlossenen Rührkolben gegeben, aus dem
alle Luft entfernt ist. Das Benzin wird dann 5 Minuten gerührt unter aufeinanderfolgender
Zugabe von jeweils Zoo cm3 entlüfteter, Ätznatron und Kresole enthaltender Lösung,
die aus einem katalytisch gekrackten Benzin hergestellt wurde.
Der
Versuch wird mit der Lösung wiederholt, die die Kresole aus dem Steinkohlenteer
enthält. Die Ergebnisse dieser Versuche sind nachstehend aufgeführt und zeigen kaum
einen Unterschied zwischen den beiden Arten von Kresolen hinsichtlich ihrer Fähigkeit,
die Merkaptanextraktion zu unterstützen.
| Kata- Stein- |
| Herkunft der Kresole |
| lytische kohlen- |
| 1 teer |
| Merkaptanschwefel |
| in Gewichtsprozent |
| Unbehandeltes Straightrun- |
| benzin aus Quatar-Rohöl .. 0,o23 0,023 |
| Nach einer Behandlung mit |
| 2o Volumprozent in Abwesen- |
| heit von Luft bei 22° . . . . . . 0,0155 0,014 |
| Nach einer zweiten ent- |
| sprechenden Behandlung ... o,otoo 0,011 |
Das Verfahren gemäß der Erfindung wird vorteilhafterweise in einer Apparatur durchgeführt,
wie sie schematisch in der Zeichnung dargestellt ist.
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Die Tanks i und iA sind Bestandteile einer kontinuierlich arbeitenden
zweistufigen Gegenstromextraktionsanlage, die nach dem Pumpen-und Tanksystem arbeitet.
Dabei wird das Leichtbenzin, das keine Anteile enthält, die über i60 bis i70° sieden,
durch die Pumpe 3 mit Ätzalkalilösung in Berührung gebracht. Es wird darauf geachtet,
daß das Benzin vor und während der Behandlung nicht mit Sauerstoff in Berührung
kommt, und die Ätzalkalilösung im Tank 5 wird vom Sauerstoff vorzugsweise durch
einen langsamen Strom eines inerten, S 02 freien Gases aus Leitung 7 befreit. Die
Tanks 2 und 2A und 6 sowie die Pumpe 4 sind Teile einer entsprechenden Behandlungsanlage
für das Schwerbenzin, das zwischen i60 und 22o° siedet. Auch hier ist Vorsorge zu
treffen, daß der Sauerstoff ausgeschlossen wird.
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Das Verfahren wird dadurch in Gang gesetzt, daß unbenutzte Ätzalkali.lösung
mit einem Gehalt von Zoo bis 300 g/1 Natriumhydroxyd in die Tanks 5 und.
6 eingeführt wird. Diese Lauge wird dann im Gegenstrom zum Benzin gepumpt, und zwar
in Mengen, die durch den Merkaptangehalt des Benzins bestimmt sind. Im allgemeinen
läßt sich der verhältnismäßig hohe Gehalt an aromatischen Merkaptanen im Schwerbenzin
entfernen, aber die Merkaptane im Leichtbenzin lassen sich weniger leicht extrahieren.
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Die dem Tank iA zugeführte Laugenmenge sollte daher so groß als möglich
sein, d. h. in der Größenordnung von 2o Volumprozent des Benzins. Die dem Tank 2A
zugeführte Laugenmenge hängt von der Summe des Merkaptan- und Phenolgehaltes des
unbehandelten Schwerbenzins ab, es muß aber eine 'genügende Menge Lauge angewendet
werden, um alle extrahierten sauren Öle in der den Tank 2 verlassenden Laugenlösung
festzuhalten. Eine zweckmäßige Menge liegt bei etwa 3 Volumprozent des Benzins.
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Die Ätznatronlösung aus dem Tank 2 fließt durch die Leitung 8 zum
Gefäß io, das eines von verschiedenen, chargenweise arbeitenden Oxydiergefäßen darstellt.
Diese Gefäße sind mit Heißwassermänteln umgeben und werden durch Zentrifugalpumpen
mit senkrechter Achse gerührt. Diese Pumpen sind so ausgebildet, daß sie den Inhalt
der Tanks wenigstens viermal in der Stunde umwälzen und daneben gleichzeitig als
Dispergatoren für das Gas dienen. Sauerstoff wird vorzugsweise durch Leitung 14
in die Saugleitung eingeführt, und das austretende Gas wird durch die hohe Geschwindigkeit
des sich drehenden Rührers in Form kleiner Blasen verteilt. Diese Gasblasen können
weiterhin durch geeignete Formgebung des Stators verfeinert werden. Es hat sich
gezeigt, daß auf diese Weise eine sehr hohe Oxydationsgeschwindigkeit erreicht wird,
und durch sorgfältige Regelung der Sauerstoffzufuhr läßt sich eine ioo°/oige Verwertung
erzielen. Dies ist wichtig, da die Entwicklung merklicher Mengen von Dämpfen vollkommen
ausgeschlossen wird.
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Es mag anfangs notwendig sein, den Inhalt auf etwa 38' zu erhitzen,
danach genügt aber die entwickelte Reaktionswärme zur Aufrechterhaltung dieser Temperatur,
und es kann sogar notwendig sein, Kühlwasser anzuwenden, um ein Überschreiten der
Temperatur von etwa 65° zu vermeiden, die als obere zulässige Temperatur angesehen
wird. Wird Luft verwendet, so kann eine Sauerstoffausnutzung von 40. bis 6o % erzielt
werden.
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Die Oxydation wird in einem chargenweise arbeitenden Verfahrensiablauf
.durchgeführt, an dessen Ende sich die Disiulfide an der Oberfläche anreichern.
Die Ätzalkalilösung, die nur die Phenolkörper enthält, aber keine Merkaptane, wund
durch die Pumpe i2 zur Wiederverwendung für Leicht- und gegebenenfalls Schwerbenzin
zu den Tanks 5 und 6 zurückgeführt. Die Disulfide, welche als wohldefinierte, gut
abtrennbare Oberflächenschicht auf der merkaptanfreien Ätznatronlösung aufschwimmen,
werden durch Leitung i6 abgeführt. Sie müssen zur Zeit in Raffinerieölen verbrannt
werden; es ist aber auch möglich, Sulfonsäüreabkömmlinge durch weitere Oxydation
herzustellen, die direkt als billige Reinigungsmittel verwendbar sind.
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Die verwendete Ätznatronlauge von Tank i fließt durch Leitung 9 zu
einer anderen Gruppe von Oxydationsgefäßen i i, die den bereits beschriebenen, i
o, entsprechen. Hier werden die M(erkaptane durch Sauerstoff oder Luft aus Leitung
15 oxydiert und die Disulfide durch Leitung 17 entfernt.
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Die Ätznatronlösung wird durch die Pumpe i9 entweder zum Tank 5 oder
6 zurückgeleitet.
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Die Ätzriatronlösung, die durch die Leichtbenzinwäscherei geht, wird
im Phenolgehalt nicht erhöht, während die durch die Schwerbenzinwäscherei gehende
Lauge bei jedesmaliger Verwendung im Phenolgehalt erhöht wird. Gewöhnlich enthalten
die regenerierten Ätznatronlösungen der beschriebenen Art, die mit katalytisch gekracktem
Schwerbenzin
in Berührung gekommen sind, 5o bis ioo g/1 Alkylphenole.
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Durch geeignete Verteilung der Ätznatronlösung auf die beiden Behandlungseinheiten
ist es möglich, die Leichtbenzirwäscherei mit einer io bis 20% Phenole enthaltenden
Ätznatronlösung zu betreiben, wobei eine wirksame Extraktion der vorhandenen Merkaptane
gesichert ist. Es ist darauf zu achten, daß die Behandlung des Schwerbenzins immer
mit genügenden Mengen Ätzalkalilösungen erfolgt, so daß alle vorhandenen Mer'.aptane
aufgenommen und entfernt ,werden. Ist beispielsweise die für diesen Zweck verwendete
Ätznatronlösung mit Phenolen gesättigt, so ist eine vollständige Entfernung der
Merkaptane nicht möglich. Es ist daher notwendig, die vom Schwerbenzin aufgenommenen
Phenole auszuscheiden. Dies geschieht, indem ein Teil der Ätznatronlösung in eine
dritte Serie von Gefäßen 22 durch Leitung 21 übergeführt wird. In diesen Gefäßen
werden Kohlendioxyd zerteilt und die Phenolkörper als aufschwimmende Schicht entfernt.
Die Natriumcarbonatlös.ung wird durch Leitung 24 abgeführt und dient wie sonst allgemein
in der Raffinierie als Neutralisationsmittel. Die phenolische Schicht wird durch
Leitung 23 abgeführt und kann als wertvolles -Nebenprodukt verkauft werden. Frische
Ätznatronlösung, die stets erforderlich ist, wird aus dem Tank 29 in Form einer
sehr konzentrierten Lösung zugeführt. Diese Lösung wird gewöhnlich durch die Pumpe
i9 in den Tank 6 gepumpt. Auf diese Weise ist es möglich, der Verdünnung entgegenzuwirken,
die durch das bei der Oxydation der Merkaptane zu Disulfiden gebildete Wasser bewirkt
würde. Ein solcher Zusatz ist auch notwendig, um das Natriumhydroxyd zu ersetzen,
das sich mit wasserlöslichen Oxydationsprodukten der Disulfide und Phenole verbindet,
die unvermeidlich immer gebildet werden. Werden gewisse hochschwefelhaltige Paraffindestillate,
wie die aus Kuwait-Rohälen, als Ausgangsmaterial für die Krackung verwendet, so
liegt der Merkaptangehalt der Benzine nach der Behandlung in folgender Größenordnung
(gemessen nach der IP.-Methode io4) Schwerbenzin . . 0,003 Gewichtsprozent Merkaptanschwefel
Leichtbenzin . . . o,oo6 Gewichtsprozent Merkaptanschwefel Die Benzine können durch
Antioxydantien von Art der p-Phenylen-Diamine gesüßt werden, und Mittel zur Durchführung
dieses Verfahrensabschnittes sind in der Zeichnung dargestellt. Ein in einem geeigneten
Lösungsmittel gelöstes Antioxydans wird durch eine Mischpumpe 25 den vereinigten
behandelten Leicht- und Schwerbenzinen in einer Menge zugesetzt, die die nicht übersteigt,
die zur Verbesserung der Gumstabilität 0,05 g/1 erforderlich ist. Es ist
vorteilhaft, daß auch ein metallischer Desaktivator vorhanden ist, um die Wirkung
von benzinlöslichen metallischen Verunreinigungen zu unterdrücken, die gern in merkaptanhaltigen
Benzinen vorhanden sind. Die Mischpumpe 2$ führt geringe Mengen (o,ooo5 %) dieser
Stoffe zu. Vor dem Eintritt in den Tank 27 wird genügend Luft oder Sauerstoff durch
Leitung a6 zugeführt, um das Benzin zu sättigen. Tank 27 ist einer aus einer Reihe
von Vorratstanks solcher Kapazität, daß das Benzin unbewegt für über eine Woche
darin verbleiben kann. Diese Zeit genügt im allgemeinen zur Vollendung der Süßung,
ohne daß dabei die Gumstabilität des Benzins vermindert wird. Gegebenenfalls kann
die Einheit i, iA dazu verwendet werden, um einen Teil anderer Benzine zu süßen,
vorausgesetzt, daß diese Benzine schwefelwasserstofffrEi sind. In diesem Falle kann
es notwendig sein, die Lagerzeit im Tank 27 zu verlängern, bis die Süßung vollendet
ist.
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Nachstehend ist ein Beispiel für das Verfahren gemäß der Erfindung
gegeben.
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Ein Paraffindestillat, das zwischen 3oo und 55o° siedet und aus einem
Kuwait-Rohöl erhalten worden ist, wird an einem gepulverten Kieselsäure-Aluminiumoxyd-Katalysator
gekrackt. Die Reaktionsprodukte werden durch die notwendigen Destillationsstufen
geschickt und ein butanfreies Benzin mit einem Endsiedepunkt von 24o° erzeugt, das
schwefelwasserstofffrei ist. Dieses Benzin wird kontinuierlich in Abwesenheit von
Sauerstoff destilliert, so daß ein Leichtbenzin mit einem Endsiedepunkt von 15o°
und ein Schwerbenzin erhalten wird, das zwischen i5o und 22O° siedet. Diese beiden
Benzine sind Destillate, so daß ein Siederückstand mit einem Siedebereich vom Boden
der Kolonne abgezogen werden muß, der über dem des Motorenbenzins liegt. Dieses
Bodenprodukt kann in der Marine oder als Diesel- oder Traktorenöl verwendet werden.
Die Schwerbenzinfraktion enthält o,1 Gewichtsprozent Merkaptanschwefel und bildet
einen intensiv zitronengelben Niederschlag, wenn Doktorlösung ohne Schwefel zugegeben
wird. Dieses Benzin wird in einer Scheibelkolonne mit 21/2 Volumprozent einer 2oo/oigen
Ätznatronlösung gerührt. Die Gegenstromextraktion wird unter vollständigem Ausschluß
von Sauerstoff durchgeführt, und es werden die Merkaptane vollständig entfernt.
Das erhaltene Benzin ist nach geeigneter Inhibierung ohne weitere Behandlung gumstabil.
Die in dieser Behandlungsstufe erhaltene Ätznatronlösung wird vom Öl befreit
und in -einem Rührkessel mit Sauerstoff behandelt. Es tritt sofort leicht Absorption
ein, wobei die Temperatur ansteigt. Nach mehrstündigem Rühren sind alle Merkaptane
verschwunden. Die gebildeten Disulfide werden aus der Ätznatronlösung entfernt und
die letzten Spuren von Disulfid aus der Ätznatronlösung durch Behandlung mit Leuchtöl
ausgewaschen. Die von den Merkaptanen und dem Disulfid befreite Ätznatronlösung
enthält 7'/o Kresöle und wird zur Extraktion der Merkaptane aus dem Leichtbenzin
verwendet. Wird diese Behandlung in Abwesenheit von Luft in einer Scheibelkolonne
durchgeführt, so enthält das Benzin weniger als o,ooi °/o Merkaptane.
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Die Ätznatronlösung aus dieser Behandlungsstufe wird in der gleichen
Weise oxydiert, und die
letzten Spuren der Disulfide werden wiederum
durch Waschen mit Leuchtöl entfernt. Durch Einleiten eines C02-Stromes werden die
Kresole in Freiheit gesetzt. Die wäßrige Lösung enthält, obwohl sie nach Kresolen
riecht, nur geringe Mengen dieses Körpers und kann in der Raffinerie zur Entfernung
von Schwefelwasserstoff verwendet werden.