DE2759652B2 - Katalysator zur Oxidation von Mercaptanen und Mercaptiden - Google Patents

Katalysator zur Oxidation von Mercaptanen und Mercaptiden

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Description

hergestellt worden ist
2. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er zusätzlich durch
e) Lösen des erhaltenen Metallkomplexes in einem wäßrigen Lösungsmittel,
f) Tränken eines körnigen absorptionsfähigen festen Trägers mit der Lösung,
g) Abtrennen des festen Trägers aus der Lösung
und
h) Auswaschen des abgetrennten Feststoffs mit
Wasser und/oder Aceton
hergestellt worden ist, wobei der Katalysator 0,5 bis 2 Gewichtsprozent des Metallkomplexes enthält
3. Verwendung des Katalysators nach Anspruch 1 oder 2, zur Oxidation von Mercaptanen und Mercaptiden in wäßriger alkalischer Lösung zu Disulfiden.
Falls Kohlenwasserstoffdestillate, wie Benzin, Naphtha, Düsentreibstoff, Kerosin, Dieselöl oder Heizöl, Mercaptane und Schwefelwasserstoff enthalten, d.h. »sauer« sind, eignen sie sich oft nicht für den beabsichtigten Verwendungszweck. Mercaptane haben selbst bei geringen Konzentrationen einen stark widerlichen Geruch und ihre Anwesenheit in Benzin beeinträchtigt die Erhöhung der Octanzahl durch Zusätze, wie Tetraethylblei. Beim Verbrennen von Mercaptanen entstehen die Umwelt belastende Stoffe in Form von Schwefeloxiden.
In herkömmlichen Verfahren wird zunächst Schwefelwasserstoff aus sauren Destillaten entfernt indem man sie mit einem selektiven Lösungsmittel, wie Monoäthanolamin, in Berührung bringt Hierauf trennt man die Mercaptane ab, indem man das saure Destillat mit einer wäßrigen alkalischen Lösung, üblicherweise Natriumhydroxid, in Berührung bringt um die Mercaptane in wasserlösliche Mercaptide, wie Natriummercaptid, zu überführen. Die von dem gesüßten Destillat abgetrennte alkalische Lösung enthält die Alkalimercaptide und wird zum Rückführen in den Süßungsprozei regeneriert, indem man die Mercaptide in Disulfide überführt Die Umwandlung bzw. Oxidation der Mercaptide zu Disulfiden verläuft äußerst langsam. Zur Erhöhung der Umwandlungsgeschwindigkeit in Disulfide werden daher Katalysatoren verwendet Gewöhnlich werden die entstandenen Disulfide dann aus der alkalischen Lösung durch Extraktion mit einem geeigneten Lösungsmittel, wie Naphtha, entfernt. In einer Abwandlung des Grundverfahrens wird ein Gemisch aus Destillat, wäßriger alkalischer Lösung und Katalysator mit Luft in Berührung gebracht um die enthaltenen Mercaptane in Disulfide zu überführen. Das gesüßte Destillat wird dann aus den Reaktionsprodukten sewonnen. Manchmal werden diese Grundverfahren auch in einem zweistufigen Mercaptan-Abtrennungsverfahren kombiniert
In der US-PS 29 66 453 ist ein Verfahren zur Oxidation von Mercaptanen zu Disulfiden mit einem Oxidationsmittel (Luft) in Gegenwart eines Metallporphyrin-Katalysators bzw. Metallazoporphyrin-Katalysators beschrieben. Metallporphyrine haben die folgen-
40 de Struktur:
45
50
55
60
R R
R R
wobei M ein Metall, vorzugsweise Kobalt oder Vanadium, und R Wasserstoff, Alkyl, Aryl oder einen anderen Substituenten mit bis zu 30 oder mehr Atomen bedeuten.
Metallazoporphyrine haben die folgende Struktur: azin-Metallkomplexkatalysatoren der folgenden Struk
turformel bekannt:
R R
(H) ,5
Hierbei ist M ebenfalls vorzugsweise Kobalt oder Vanadium, kann jedoch auch aus einer Anzahl anderer Metalle ausgewählt werden, während R die vorstehende Bedeutung hat Da die Metallporphyrine und Azoporphyrine in neutralen oder alkalischen wäßrigen Lösungen nicht gut löslich sind, werden in der US-PS 29 66 453 ihre sulfonierten oder carboxylierten Derivate bevorzugt
Die US-PS 28 82 224, 29 88 500, 31 08 081, 32 30 180 und 31 48 156 betreffen die Verwendung von Phthalocyaninen als Katalysatoren bei der Oxidation von Mercaptanen oder Mercaptiden in alkalischer Lösung. Die Phthalocyanine haben die folgende Struktur:
(ΙΠ)
wobei M vorzugsweise Kobalt oder Vanadium ist Auch hier sind die Metallphthalocyanine in wäßrigen Lösungen nicht leicht löslich, so daß ihre sulfonierten oder carboxylierten Derivate bevorzugt sind.
Aus der US-PS 39 23 645 sind Tetrapyridinoporphyr-
in der M aus einer Anzahl von Metallen, einschließlich Kupfer und Vanadium, ausgewählt sein kann, R Wasserstoff, Alkyl oder Aryl ist oder zwei benachbarte Reste R Bestandteil einer cyclischen oder aromatischen Kohlenstoffstruktur sein können, wobei die Reste R gleich oder verschieden sein können, und X ein Stickstoffatom oder ein Kohlenstoffatom darstellt an das ein Rest R gebunden ist Falls alle Reste R Wasserstoffatome sind und X ein Kohlenstoffatom ist liegt das unsubstituierte Metalltetrapyridinoporphyrazin vor. Diese Verbindung wird auf einen inerten kömigen Träger aufgebracht Verbrauchte Lauge, die Alkalimercaptide enthält, wird in Gegenwart des getränkten inerten körnigen Trägers mit Sauerstoff (Luft) in Berührung gebracht so daß die Mercaptide zu Disulfiden oxidiert werden. Obwohl der Katalysator zufriedenstellend arbeitet, hat sich die Regeneration des verbrauchten Katalysators manchmal als schwierig erwiesen. Metalloxide, insbesondere Eisenoxid, und die bei der Oxidation der Mercaptide entstehenden Disulfide lagern sich allmählich unter Einschluß von Sauerstoff auf dem körnigen Katalysatorträger ab und erschweren dadurch die Regeneration.
Die Erfindung betrifft den in den Ansprüchen gekennzeichneten Gegenstand.
In der Zeichnung zeigt
F i g. 1 ein Fließbild eines Verfahrens, bei dem eine alkalische Lösung, die Alkalimercaptide und den erfindungsgemäßen Metallkomplexkatalysator gelöst enthält, mit einem gasförmigen Oxidationsmittel in Berührung gebracht wird;
Fig.2 ein FließbUd eines Verfahrens, bei dem ein Mercaptane enthaltendes Kohlenwasserstoffdestillat ein gasförmiges Oxidationsmittel und eine alkalische Lösung, die den Metallkomplexkatalysator gelöst enthält, gleichzeitig miteinander in Berührung gebracht werden.
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren sind die Alkalimetallsalze von Metallkomplexen, die aus 33Ά4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid hergestellt
worden sind. Sie haben vermutlich die folgende Strukturformel
O
AO
C-OA
in der M Kobalt oder Vanadium und A ein Alkalimetall, vorzugsweise Natrium oder Kalium, darstellen. Die Alkalimetallsalze der Kobalt- und Vanadiumkomplexe 4n werden als »Alkalimetall-Co-BTDA« bzw. »Alkalimetali-V-BTDA« bezeichnet Die Natrium- und Kaiiurnsalze des Kobalt-BTDA-Komplexes sind bevorzugt. Das Natriumslaz des Kobalt-BTDA-Komplexes ist insbesondere für die Regenerierung verbrauchter basischer Lösungen, die Alkylimercaptide enthalten, bevorzugt
Die zur Herstellung der Metall-BTDA-Komplexe eingesetzten Reaktanten sind Harnstoff, ein Salz des zu komplexierenden Metalls, Borsäure, Ammoniummolybdat und S^'.M'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid (auch bekannt als 4,4'-Carbonyldiphthalsäureanhydrid) der Strukturformel:
O A ο
Il		 V O
Il
C
/ ^ 		V II
C
/ Ν 		Il
C
{
X s
C		 K
C
H
O Il
O
(VI)
Die Reaktion erfolgt in Gegenwart eines geeigneten Lösungsmittels, z.B. TrichlorbenzoL Die Reaktanten werden in den folgenden stöchiometrischen Molanteflen umgesetzt:
Max. Min. Bevorzugt
3,3',4,4'-Benzophe- 1,0 1,0 1,0
nontetracarbon-
säuredianhydrid
Harnstoff 20,0 1,0 16,0
Metallsalz 1,0 0,1 0,4
Borsäure 1,0 0,1 0,33
Ammoniummolybdat 1,0 0,002 0,01
Die Reaktanten werden in einem flüssigen Träger bei einer Raumtemperatur von 190 bis 22O0C vermischt Da die Reaktion endotherm verläuft muß Wärme zugeführt werden. Vorzugsweise wird die Reaktion bei
ss einem Überdruck von 3,45 bis 6,89 bar durchgeführt Man kann die Reaktion jedoch auch bei Atmosphärendruck durchführen, so daß keine Druckgefäße erforderlich sind. Nach einer ausreichenden Reaktionszeit wird das Reaktionsprodukt abgetrennt und gereinigt Die Reinigung erfolgt durch Pulverisieren eventuell vorhandener Klumpen, Abtrennen des Lösungsmittels durch Trocknen des erhaltenen Produkts, Auswaschen des getrockneten Pulvers nrit Wasser, um nicht umgesetzten Harnstoff und andere wasserlösliche Verunreinigungen abzutrennen, und Trocknen des verbleibenden, nicht gelösten Pulvers. Das gereinigte Produkt kann nach zwei verschiedenen Verfahren in eine in wäßrigen aükaEschen Lösungen lösliche Form überführt werden.
Man kann ζ. B. das gereinigte Produkt in einer starken Base, vorzugsweise Natronlauge, aufschlämmen, das Gemisch erhitzen, um überschüssiges Wasser zu verdampfen, und das getrocknete Produkt zu einem Pulver mahlen. Die Base wird hierbei in einer ausreichenden Menge verwendet, um eine Umwandlung des sauren Metallkomplexes in das Alkalimetallsalz zu gewährleisten. Das Salz kann direkt als Oxidationskatalysator verwendet werden, indem man es dem basischen Raffinerie-Süßungsstrom zusetzt.
Obwohl die Alkalimetallsalze der allgemeinen Formel V vorzugsweise in Lösung in der Alkalimercaptide enthaltenden alkalischen Lösung verwendet werden, kann man die Komplexe auch auf einen inerten körnigen Träger, z. B. Aktivkohle, aufbringen.
Die Trägerkatalysatoren werden dadurch hergestellt, daß man (1) eine alkalische wäßrige Lösung des Metall-BTDA-Komplexes herstellt, (2) die erhaltene Lösung zu einem geeigneten inerten, vorzugsweise körnigen Träger gibt, (3) den Träger mit der Lösung bei Raumtemperatur vollsaugen läßt, (4) die nicht absorbierte Lösung von dem Träger abtropfen läßt und (5) den Träger mit einem neutralen Lösungsmittel, vorzugsweise Wasser, auswäscht.
Als Trägerstoffe können beliebige poröse Materialien verwendet werden, die gegenüber alkalischen Lösungen inert sind, eine genügende Porosität und Oberfläche aufweisen, um den Metall-BTDA-Komplex in genügenden Mengen zurückzuhalten, und genügende Stoßfestigkeit besitzen, um in gefüllten Kolonnen verwendet werden zu können. Hierbei ist die körnige Aktivkohle bevorzugt Zum Auflösen des Komplexes wird vorzugsweise Wasser oder eine verdünnte wäßrige Ammoniaklösung verwendet Der Trägerkatalysator muß nach dem abschließenden Auswaschen nicht unbedingt getrocknet werden, sondern kann auch in feuchtem Zustand eingesetzt werden.
Die auf den porösen Träger aufgebrachte Menge des Metall-BTDA-Komplexes richtet sich nach seiner Konzentration in der alkalischen Lösung. Vorzugsweise bringt man möglichst viele Metallkomplexe auf den Träger auf. Trägerkatalysatoren, die 0,5 bis 2 Gewichtsprozent Metallkomplex enthalten, haben sich als wirksam erwiesen, obwohl auch geringere Konzentrationen für die Oxidation von Mercaptiden in wäßriger alkalischer Lösung zu Disulfiden geeignet sind.
Der erfindungsgemäße Katalysator eignet sich z. B. zum Regenerieren einer Alkalimercaptid enthaltenden wäßrigen alkalischen Lösung, wobei man die alkalische Lösung mit enem oxidierenden Gas, z. B. einem Gemisch aus Sauerstoff und einem Inertgas, vorzugsweise Luft, in Gegenwart des erfindungsgemäßen Katalysators in Berührung bringt Die in der wäßrigen alkalischen Lösung enthaltenen Mercaptide werden hierbei zu Disulfiden oxidiert, die man anschließend auf in der Raffinerietechnik übliche Weise von der wäßrigen alkalischen Lösung abtrennt, z.B. durch Extraktion mit Naphtha. Die regenerierte Lauge wird dann in den Kohlenwasserstoffbehandlungsprozeß zurückgeführt, wo sie weitere Mercaptane unter Bildung von Alkalhnercaptiden absorbiert Nach dieser Stufe .wird die verbrauchte Lauge zur Regenerationsstufe zurückgeführt
In F i g. 1 ist ein Regenerationstank 2 gezeigt, an dessen oberen Ende über die Leitung 4 verbrauchte wäßrige Lauge (Natronlauge) aus einem Destfllatsüßungsprozeß (z. B. einem BenzinsüBangsprozeB) eingeleitet wird. Die Lauge hat gewöhnlich eine Natnumhydroxidkonzentration von etwa 5 bis 25 Gewichtsprozent und enthält etwa 5 bis 5000 ppm Alkalimetallmercaptide, je nach der Mercaptankonzentration der behandelten Destillate und der Kontaktzeit zwischen der Lauge und dem sauren Destillat. Für die Zwecke der Erfindung wird in der wäßrigen Lauge eine Katalysatorkonzentration aufrecht erhalten, die 2 bis 100 ppm, vorzugsweise 10 bis 15 ppm, des komplexierten Metalls, z. B. Kobalt, bezogen auf das Gesamtgewicht von Natronlauge und
ίο zugesetztem Katalysator, entspricht.
Beim Natriumsalz des Kobalt-BTDA-Komplexes beträgt der Gewichtsanteil von Kobalt in der Verbindung 3,89%. Das Molekulargewicht des Natriumsalzes von Kobalt-BTDA beträgt 1515. Die Konzentration des Natriumsalzes von Kobalt-BTDA, die 2 bis 100 ppm Kobalt entspricht, errechnet sich somit zu etwa 50 bis 2500 ppm.
Ein gasförmiges Oxidationsmittel, vorzugsweise Luft (obwohl auch reiner Sauerstoff oder mit nicht reaktivierten Gasen verdünnter Stickstoff verwendet werden kann) wird über Leitung 6 eingeleitet und strömt durch den Tank 2 nach oben, so daß die verbrauchte Lauge und das gasförmige Oxidationsmittel miteinander vermischt werden. Die verbrauchte Lauge und das gasförmige Oxidationsmittel können auch vor oder während des Einleitens in den Regenerationstank 2 auf andere Weise miteinander vermischt werden. Beim Vermischen des gasförmigen Oxidationsmittels, der Lauge und der Mercaptane sowie Mercaptide in dem Regenerationstank reagieren die Mercaptide in Gegenwart des BTDA-Katalysators und des Sauerstoffs zu Disulfiden. Am oberen Ende des Bettes wird Gas über die Leitung 8 abgezogen und aus dem System abgeblasen. Die verbrauchte alkalische Lösung, die nun oxidierte Mercaptide (organische Disulfide) und ein Minimum an nicht oxidierten Mercaptanen enthält wird über Leitung 10 einem Wäscher 12 zugeführt, in dem über Leitung 14 eingeleitetes Naphtha nach oben strömt und dabei die in der Lauge enthaltenen organischen Disulfide extrahiert Das Abtrennen oxidierter Mercaptane aus alkalischen Lösungen durch Waschen mit Naphtha ist in der einschlägigen Technik bekannt und wird daher nicht näher erläutert Die regenerierte alkalische Lösung wird über Leitung 16 abgezogen und
■45 in den Destillatbehandlungsprozeß zurückgeführt
Das Molverhältnis des dem System zugeführten Sauerstoffs zu den zugeführten Mercaptanen beträgt vorzugsweise mindestens 0,25 :1, kann jedoch bis zu 1 :1 betragen. Der Betriebsdruck in der Regenerationsso zone 2 beträgt etwa 0,68 bis 6,89 bar. Die Temperatur liegt bei etwa 10 bis 66° C Die Raumgeschwindigkeit beträgt z. B. 0,1 bis 20 Volumteile der wäßrigen alkalischen Lösung pro Volumteil Katalysator und Stunde.
Fig.2 zeigt schematisch eine weitere Ausführungsform der Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators, die angewandt werden kann, wenn die in dem Kohlenwasserstoffdestillat vorhandenen Mercaptane in erster linie wegen ihres Geruchs störend sind und nach ihrer Umwandlung in die weniger störenden Disulfide im Enddestillat verbleiben können. Bei dieser Ausführungsform wird das saure Kohlenwasserstoffdestillat über Leitung 20 in die Leitung 22 eingeleitet in der regenerierte Lauge (Natronlauge) strömt, die den erfindungsgemäßen Katalysator gelöst enthält Ein gasförmiges Oxidationsmittel, vorzugsweise Luft, wird über Leitung 24 zugeführt, so daß ein Gemisch aus Luft, saurem Destillat und wäßriger Lauge über die Leitung
Xl in den unteren Teil des Regenerationstanks 26 einströmt. Das Gemisch aus Destillat, alkalischer Lösung und Luft strömt im Tank 26 von unten nach oben, wo die vorhandenen Gase über Leitung 28 abgezogen werden. Die in dem Destillat enthaltenen Mercaptane werden in organische Disulfide überführt, die in dem Kohlenwasserstoffdestillat löslich sind und darin zurückbleiben. Das Gemisch aus der wäßrigen alkalischen Lösung und dem Kohlenwasserstoffdestillat strömt über Leitung 30 in den Absetztank 32, aus dem ι ο das nun gesüßte, jedoch immer noch oxidierte Mercaptane enthaltende Kohlenwasserstoffdestillat über Leitung 34 abgezogen wird. Die alkalische Lösung, die als getrennte Phase vorliegt, wird über Leitung 36 abgezogen und in den Süßungsprozeß zurückgeführt. Die Temperatur, der Druck und die Konzentration des gelösten Katalysators in der Lauge entsprechen bei dieser Ausführungsform den Bedingungen der ersten Ausführungsform.
Ein weiteres Verfahren, die verbrauchte Lauge mit einem gasförmigen Oxidationsmittel und dem erfindungsgemäßen Metallkomplexsalz in Berührung zu bringen, besteht darin, die wäßrige verbrauchte Lauge durch ein Bett des auf einen inerten körnigen Träger aufgebrachten Komplexsalzes zu strömen, wie dies in den US-PS 39 23 645 und 39 80 582 beschrieben ist. Bei dieser Ausführungsform kann dem Laugenstrom zusätzliches Metallkomplexsalz zugesetzt werden, wenn dessen Konzentration abnimmt Hierdurch gelingt es, auf der Aktivkohle eine maximale Konzentration des Metallkomplexsalzes aufrecht zu halten.
Eine weitere Möglichkeit, verbrauchte Lauge mit einem gasförmigen Oxidationsmittel und dem erfindungsgemäßen Katalysator in Berührung zu bringen, ist das diskontinuierliche Chargenverfahren. Hierbei werden die Mercaptide enthaltende Lauge und der gelöste Katalysator gerührt, während das gasförmige Oxidationsmittel durch das Gemisch geblasen wird. Anschließend streift man die oxidierten Mercaptide auf übliche Weise aus dem Gemisch ab, z. B. durch Flüssig-Flüssig-Extraktion mit Naphtha. Die regenerierte Lauge kann dann wieder in den Süßungsprozeß zurückgeführt werden.
Die Beispiele erläutern die Erfindung.
Beispiel 1
Drei verschiedene Katalysatoransätze werden in drei getrennten Versuchen hergestellt Bei jedem Durchgang beschickt man den Reaktor zunächst mit 77,2 kg Trichlorbenzol. Hierauf gibt man 7,6 kg 33',4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid, 22,7 kg Harnstoff, 2,7 kg Kobalt(II)-chlorid, (CoCl2 - 6 H2O), 0,45 kg Borsäure und 0,23 ig Ammoniummolybdat zu. Nach gründlichem Vermischen dieser Reaktanten erhöht man die Temperatur innerhalb etwa 3V2 Stunden auf 218°C Die Temperatur wird dann weitere 80 Minuten bei etwa 2180C gehalten, worauf man die Reaktionsmasse über Nacht unter kontinuierlichem Rühren auf Raumtemperatur abkühlen läßt und dann das Reaktionsprodukt entnimmt und reinigt
In der Reinigungsstufe zerstößt man gegebenenfalls im Reaktionsprodukt enthaltende Klumpen und entfernt das gegebenenfalls vorhandene Lösungsmittel durch Trocknen. Das getrocknete Material wird dann zu einem feinen Pulver gemahlen und bei Raumtemperatur mit Wasser gewaschen, mn nicht umgesetzten Harnstoff und andere wasserlösliche Verunreinigungen abzutrennen. Das gewaschene Produkt wird hierauf bei 130°C getrocknet. Das getrocknete Material wird in wäßriger Natronlauge aufgeschlämmt und auf 1300C erhitzt, um das Natriumsalz herzustellen und das Wasser abzutrennen. Das erhaltene feste Material wird dann abgekühlt und gemahlen. Die durchschnittliche Ausbeute des Natriumsalzes von Co-BTDA beträgt 20,11 kg pro Durchgang. Das Material enthält NaOH und Co-BTDA in einem Gewichtsverhältnis von 1,5 :1 und besteht zu etwa 73,4% aus NaOH und 26,6% aus dem Natriumsalz des Co-BTDA-Komplexes.
Beispiel 2
Es werden alle Reaktionen bei Atmosphärendruck durchgeführt. Ein 2 Liter fassender, mit mechanischem Rührer, Kondensator, Thermometer und Thermoelement ausgerüsteter Reaktor wird mit 900 m! Trichioridbenzol beschickt Hierauf gibt man 0,259 g-Mol
^'^'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid,
2^67 g-Mol Harnstoff, 0,095 g-Mol Kobalt(II)-chlorid, 0,081 g-Mol Borsäure und 0,002 g-Mol Ammoniummolybdat zu. Das Reaktionsgemisch wird langsam auf 100 bis 135°C erhitzt wobei sich der Harnstoff unter Entwicklung von Ammoniak und anderen Gasen zersetzt Das Erhitzen wird langsam fortgesetzt, bis eine Rückflußtemperatur von etwa 211°C erreicht ist. Das Reaktionsgemisch wird 2 Stunden bei dieser Temperatur unter Rückfluß gekocht, worauf man das Heizen unterbricht und die Temperatur des Gemisches auf etwa 125° C sinken läßt Das Reaktionsgemisch wird dann bei einem Druck von 6666 Pa vakuumdestilliert, bis der Reaktor und sein Inhalt trocken sind. Der Rückstand besteht aus 135 g eines trockenen körnigen Materials, das man 30 Minuten bei einer Temperatur von 900C in 1000 ml Wasser aufschlämmt das 3% gelöstes Ammoniak enthält Anschließend filtriert man die Aufschlämmung, wäscht den festen Rückstand mit 100 ml Aceton und trocknet ihn bei 15O0C, wobei 105 g eines Produktes erhalten werden. Das getrocknete Produkt wird dann in das Natriumsalz überführt indem man es mit 355,5 g Natronlauge (39% NaOH und 61% H2O) vermischt und etwa 20 Stunden in einem Ofen auf 1500C erhitzt Die Ausbeute an Natriumsalz beträgt etwa 126 g.
Das Natriumsalz des Kobaltkomplexes hat vermutlich die Strukturformel V, wobei M ein Kobaltatom und A Natriumatome bedeuten.
Beispiel 3
Ähnlich dem Verfahren von Beispiel 1 wird das Natriumsalz des Vanadhim-BTDA-Komplexes hergestellt Hierzu werden 50 g 33',4,4'-Benzophenontetracarbonsäureanhydrid, 150 g Harnstoff, 15 g Vanadiumpentoxid, 2 g Borsäure und 1 g Ammoniummolybdat in 400 ml Trichlorbenzol vermischt Das Reaktionsgemisch wird innerhalb 90 Minuten auf etwa 218°C erhitzt, etwa 1 Stunde bei dieser Temperatur gehalten und innerhalb einer weiteren Stunde auf 1000C abgekühlt Das Reaktionsprodukt wird dann mit 5 Liter heißem Wasser vermischt und filtriert Der auf dem Filter zurückbleibende körnige Rückstand wird bei 105° C getrocknet, wobei 66£ g des sauren Vanadhim-BTDA-Romplexes erhalten werden. Ein Teil des Komplexes wird zum Natriumsalz neutralisiert, indem man 30,0 g des getrockneten Komplexes mit 100 ml Natronlauge (39,2 Gewichtsprozent NaOH) vermischt und das Gemisch etwa 20 Stunden auf 1500C erhitzt Hierbei werden 80 g eines Produkts erhalten, das vermutlich em Gemisch aus überschüssigem NaOH und dem Natriumsalz des Vanadnnn-BTDA-Komplexes der Struktnrfor-
15
mel V darstellt, wobei M ein Vanadiumatom und A Natriumatome bedeuten.
Beispiel 4
Zur Herstellung eines Trägerkatalysators werden 15 g des Produkts aus Beispiel 1, das 6 g des Natriumsalzes des Co-BTDA-Komplexes enthält, in 1500 ml Wasser und 15 ml wäßriger Ammoniaklösung gelöst. Die Lösung wird mit 600 g Aktivkohle (Korngröße 0,597 bis 2,38 mm) versetzt, über Nacht bei Raumtemperatur stehengelassen und dann abdekantiert. Der Rückstand wird mit Leitungswasser gewaschen und aufbewahrt, bevor er im Verfahren von Versuch C in einer Füllkörperkolonne eingesetzt wird.
Verwendung der Katalysatoren Versuch A
Die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Katalysatoren zur Regenerierung von Laugen, die n-Butanthiol und Benzolthiol enthalten, wird zunächst in einem Laborversuch geprüft In jedem der Versuche 1 und 3 werden 350 ml Natronlauge in einen 500-ml-Dreihalskolben eingefüllt, der mit einem Rührer und einem in die Lauge reichenden Gaseinleitrohr ausgerüstet ist Die Lauge wird unter Rühren etwa 5 Minuten mit 450 ml/min Stickstoffgas gespült um gelöste Luft zu entfernen. Im Versuch 1 wird die Lauge dann mit n-Butanthiol versetzt während in Versuch 3 Benzolthiol zugegeben wird. Jede der Laugenproben wird dann mit dem in Beispiel 1 hergestellten Natriumsalz des Co-BTDA-Katalysators versetzt, worauf man das
Tabelle I
Gemisch unter weiteren Rühren 5 bis 10 Minuten mit Stickstoffgas spült Aus den jeweiligen Flüssigkeitsgemischen werden dann Proben abgezogen und auf die Anfangskonzentration der vorhandenen Mercaptide untersucht Im Versuch 1 entspricht die Mercaptidkonzentration 2778 ppm Schwefel und die Kobaltkonzentration beträgt 5,6 ppm. In '"ersuch 3 entspricht die Mercaptidkonzentration 4210 ppm Schwefel, während die Kobaltkonzentration 5,6 ppm beträgt. Anschließend unterbricht man den Stickstoffstrom durch die Flüssigkeitsgemische und beginnt jeweils mit dem Durchleiten von 450 ml/min Luft In Zeitabständen werden Gemischproben entnommen und durch potentiometrische Titration auf die Mercaptidkonzentration (in ppm Schwefel) untersucht
Auf ähnliche Weise werden die Versuche 2 und 4 durchgeführt jedoch verwendet man einen handelsüblichen Laugenregenerations-Mercaptidoxidationskatalysator. In jedem dieser Versuche beträgt die Kobaltkonzentration in der Laugenlösung 5,2 ppm.
Die in den vier Versuchen erzielten Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt Die Ergebnisse zeigen, daß die Oxidationsgeschwindigkeit der von Benzolthiol abgeleiteten Mercaptide etwas geringer ist als die Oxidationsgeschwindigkeit der von n-Butanthiol abgeleiteten Mercaptide. Das Benzolthiol-Mercaptid ist besonders schwer zu oxidieren, berücksichtigt man jedoch die niedrige Konzentration dieses Mercaptans in den zu behandelnden Benzinstömen, so reicht der Co-BTDA-Katalysator aus, um einen niedrigen Mercaptidspiegel in dem zirkulierenden Laugenstrom aufrecht zu halten.
Zeit 1-Butanthiol bekannter
Versuch 2		 Katalysator Benzolthiol bekannter
Versuch 4		 Katalysator
(min) Co-BDTA-Katalysator
Versuch 1		 Probe
(ml)		 RSH*) 1900
(ppm)		 Co-BTD A-Katalysa tor
Versuch 3		 Probe
(ml)		 RSH*)
4176
(ppm)
Probe RSH*) 2778
(ml) (ppm)		 Probe RSH*) 4210
(ml) (ppm)
10,0
124
17,5
224
27,5
324
04
04
1,0
3,0
1389
585
0,5 0,5
1,0
3,0 5,0
1389
219
49 0
0,5
0,5
0,5
0,5
04
04
04
04
04
04
04
04
04
04
3509
3406
04
04
04
0,5
3334 04
3143 04
2866 04
2632 1,0
2339 04
1864 1,0
1608 2,0
1352
1097 2,0
658 3,0
3728
3655
3363
2814
2376
1864
1645
1352
1060
819
618
442
238
Fortsetzung
Zeit 1-Butanthiol bekannter
Versuch 2		 Katalysator Benzolthiol RSH*) 4210
(ppm)		 bekannter Katalysatoi
Versuch 4		 RSH*)
4176
(ppm)
(min) Co-BDT A-Katalysator
Versuch 1		 Probe
(ml)		 RSH*) 1900
(ppm)		 Probe
(ml)
Probe RSH*) 2778
(ml) (ppm)		 Co-BTDA-Katalysator
Versuch 3
Probe
(ml)
322
192
3,0
*) RSH-Konzentration (Mercaptide), ausgedrückt in Schwefeläquivalenten (ppm).
Die Lösungskonzentraion von Kobalt beträgt in den Versuchen 1 und 3 jeweils 5,6 ppm und in den Versuchen 2 und 4 jeweils
5,2 ppm.
Versuch B
Die Wirksamkeit des Alkalimetallsalzes des in Beispiel 3 hergestellten Vanadiumkomplexes wird in einem Laborversuch geprüft
Ein mit Rührer und Gaseinleitrohr ausgerüsteter 1-Liter-Kolben wird mit 500 ml Natronlauge beschickt Hierauf leitet man etwa 10 Minuten Stickstoffgas durch die Lauge, um gelöste Luft zu entfernen. Das Gemisch wird dann mit 5 ml 1-Butanthiol und 03 g des Natriumsalzes des Vanadium-BTDA-Komplexes versetzt worauf man das Gemisch nochmals mit Stickstoff spült Eine 0,5-ml-Probe des Gemisches wird entnommen, um den Anfangskatalysator- und -mercaptangehait zu bestimmen. Hierauf leitet man 450 ml/min Luft durch das Gemisch. Proben werden in Zeitabständen entnommen und auf die Mercaptidkonzentration (in Schwefeläquivalenten) untersucht Die Versuchsergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt Obwohl die Oxidationsgeschwindigkeit des Vanadiumkomplexes etwas niedriger ist als die des Kobaltkomplexes, ist seine Aktivität ausreichend für die Wirkung als Oxidationskatalysator.
20
Probe
Nr.		 Zeil Proben
volumen		 RSH-Konzen-
tration*)
(min) (ml) (ppm)
14
15		 60,0
64,0		 0,5
0,5		 832
704
Anm.:
*) Bestimmt als Schwefeläquivalente.
Versuch C
25
30 Eine Säule von etwa 33 cm Länge und etwa 4,8 cm Durchmesser mit einem Volumen von 600 cm3 wird mit dem in Beispiel 4 hergestellten Katalysator gefüllt Durch das Katalysatorbett leitet man ein Gemisch aus Natronlauge, die 4,5 ppm des Natriumsalzes des Kobalt-BTDA-Komplexes gelöst enthält Kerosin mil einem Schwefelgehalt von 130 ppm in Form vor Mercaptanen und Luft Die abströmende Flüssigkeil wird in einem Separator aufgefangen, aus dem die Lauge im Kreislauf zurückgeführt und das Kerosin au: dem System entfernt wird. Die Mercaptankonzentration des Kerosins verringert sich von 130 ppm aul 10 ppm (jeweils Schwefeläquivalente).
Tabelle II Zeit Proben 45 Γ)ίι» ilRrionn Platin cinri* Säulendruck 25" C
volumen RSH-Konzen- Säulentemperatur 5o Strömungsgeschwindigkeit der Atmosphä
Probe (min) (ml) tration*) Lauge (cmVmin) rendruck
Nr. (ppm) Strömungsgeschwindigkeit des 8,3
0 0,5 Kerosins
8,0 1,0 2304 Raumgeschwindigkeit der Lauge 17,5
0 12,0 0,5 2080 55 (m3 Lauge/m3 Katalysator · Std.)
1 16,2 0,5 2240 Raumgeschwindigkeit des Kerosins 0,865
2 20,0 0,5 2048 (m3 Kerosin/m3 Katalysator · Std.)
3 24,0 0,5 1952 Strömungsverhältnis Kerosin/Lauge 1,82
4 28,0 0,5 1856 (cmVcm3)
5 32,0 0,5 1760 60 Luftströmung (cmVmin) 2,11/1,00
6 36,0 0,5 1600 Mercaptankonzentration 400
7 40,0 0,5 1600 in dem Kerosinzustrom
8 44,0 0,5 1440 (ppm Schwefel)
9 48,0 0,5 1216 in dem Kerosinabstrom 130
10 52,0 0,5 1088 b5 (ppm Schwefel)
11 56,0 0,5 1088 > Blatt Zeichnungen 10
12 960
13 Hierzu I

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Katalysator zur Oxidation von Mercaptanen und Mercaptiden in wäßriger alkalischer Lösung zu Disulfiden, dadurch gekennzeichnet, daß er durch
a) Umsetzen von 33',4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid, Harnstoff, einem Kobaltoder Vanadiumsalz, Borsäure und Ammoniummolybdat in einem geeigneten flüssigen Träger bei Temperaturen von 190 bis 220" C bei Molverhältnissen von Harnstoff zu Dianhydrid von (20,0—1,0): 1,0, Kobalt- oder Vanadiumsalz
zu Dianhydrid von (1,0-0,1): 1,0, borsäure zu Dianhydrid von (1,0—0,1): 1,0 und Ammoniummolybdat zu Dianhydrid von (1,0—0,002): 1,0,
b) Abkühlen und Trocknen des Reaktionsgemisches zu einem Rohprodukt,
c) Waschen des Rohprodukts mit Wasser sowie
d) Aufschlämmen des gereinigten Produkts in einer Base, Erhitzen des Gemisches und Verdampfen des überschüssigen Wassers
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