DE1910127B2 - Verfahren zur herstellung von elementarem schwefel durch umsetzung von schwefelwasserstoff mit schwefeldioxyd in organischen loesungsmitteln - Google Patents
Verfahren zur herstellung von elementarem schwefel durch umsetzung von schwefelwasserstoff mit schwefeldioxyd in organischen loesungsmittelnInfo
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Description
35
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von elementarem Schwefel durch Umsetzung
von Schwefelwasserstoff mit Schwefeldioxyd in organischen Lösungsmitteln.
Die Überführung von Schwefelwasserstoff und Schwefeldioxyd in elementaren Schwefel durch Umsetzung
dieser Reaktanten in einem Lösungsmittel gemäß der Reaktionsgleichung
2H2S + SO2
3S + 2H2O (1)
45
ist bekannt.
Insbesondere wurde in der französischen Patentschrift
14 92 013 ein Umwandlungsverfahren beschrieben, bei dem die oben angegebene Reaktion dadurch
gekennzeichnet ist, daß man diese Umwandlung in einem flüssigen Phosphorsäureester durchführt. Diese
Verfahrensführiing ergibt gute Resultate, wenn man bei niedrigen Temperaturen arbeitet, beispielsweise unterhalb
von 6O0C, wobei Gase eingesetzt werden, die reich an SO2 und H2S sind, z. B. ein Gasgemisch, das mehr als
40% dieser Komponenten enthält.
Wenn aber der Gehalt des Gases an SOj und H2S
gering ist (z. B. unterhalb von 5%) und man bei hoher Temperatur, insbesondere oberhalb des Schmelzpunktes
des Schwefels (115"C) arbeiten will, wird der Umwandlungsgrad wesentlich geringer. Das gleiche gilt
auch bei Verwendung anderer Lösungsmittel, insbesondere von Glykolen oder Glykoläthern.
In der FR-PS 15 82 762 (französische Patentanmel- fts
dung Nr. 1 25 361) wurden neue Verbindungen beschrieben, die fähig sind, die Reaktion der Umwandlung von
H->S in Schwefel bei Konzentrationsbedingungen und
1 - Acyclische, lineare oder verzweigte, gesättigie
oder ungesättigte Mono- oder Polykarbonsäuren mit 2 bis 30 und vorzugsweise mit 2 bis 20 und
insbesondere 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls Substituenten tragen, insbesondere
Alkylreste, Cycloalkylreste, Arylreste, Alkenylreste, Alkyloxyreste und Aryloxyreste mit 1 bis IO
Kohlenstoffatomen, wobei die Hauptkette und/oder die Subsiituenten eine oder mehrere
funktionelle Gruppen, nämlich Alkohol-, Thiol-, Äther-, Aldehyd-, Amin- und Keton-Gruppen
aufweisen können und ein oder mehrere Wasserstoffatome durch Halogenatome, wie Chlor oder
Brom, oder durch eine Gruppierung, wie die Nitrogruppe. ersetzt sein können.
Im Falle der Polysäuren, die zu dieser Familie gehören, kann man die Mono- oder Polyester dieser
Säure mit der Maßgabe verwenden, daß zumindest ein Rest mit einer Karbonsäurefunktion vorhanden ist, der
durch das Hydroxyd eines Alkalimetalls oder Erdalkalimetalls neutralisierbar ist.
Die bevorzugten Polysäuren dieser Familie haben ebenso wie diejenigen der folgenden Familien 2 bis 4
bzw. 2 bis 5 Säurefunktionen.
2 - Alicyclische, gesättigte oder nichtgesättigte
Mono- und Polykarbonsäuren mit 4 bis 30 und vorzugsweise 5 bis 10 Kohlenstoffatomen, die
gegebenenfalls insbesondere mit Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkenyl-, Alkyloxy- und Aryloxy-Resten
substituiert sind, die vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatome aufweisen, wobei der
Hauptkern und/oder die Substituenten eine oder mehrere funktionelle Gruppen aufweisen können,
nämlich eine Alkohol-, Thiol-, Äther-, Aldehyd-,
Amin- oder Ketongruppe, und wobei ein oder mehrere Wasserstoffatome durch ein Halogenatom, z. B. durch Chlor oder Brom, oder durch
eine Nitrogruppe substituiert sein können.
Unter diesem Verbindungstyp versteht man solche Verbindungen, bei denen die Carboxylgruppen) direkt
an zumindest einem nichtaromatischen Kern gebunden ist (sind). Man kann auch die Mono- oder Polyester
dieser acyclischen Polycarbonsäuren einsetzen, wobei ι ο
die bei der obigen Beschreibung der ersten Verbindungsfamilie angegebene Bedingung zu beachten ist.
- Aromatische Mono- oder Polycarbonsäuren mit 7 bis 40 und vorzugsweise 7 bis 12 Kohlenstoffatomen,
wobei diese Säuren eine oder mehrere gegebenenfalls kondensierte Kerne aufweisen,
der bzw. die insbesondere mit Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkenyl-, Alkyloxy- oder Aryloxy-Resten,
die vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoff atome besitzen, substituiert sein kann (können) und der
aromatische Hauptkern und/oder die Substituenten eine oder mehrere funktioneile Gruppen,
nämlich Alkohol-, Thiol-, Äther-, Aldehyd-, Ketonsowie Amingruppen, aufweisen können und eines
oder mehrere Wasserstoffatome durch eine Nitrogruppe oder durch Halogenatome, wie
beispielsweise durch Chlor oder Brom, ersetzt sein können.
30
Man kann auch die Mono- oder Polyester dieser aromatischen Carbonsäuren verwenden, wobei die
bezüglich der beiden vorherigen Familien angegebene Bedingung zu beachten ist.
Unter der dritten Gruppe dieser Verbindungen versteht man solche, bei denen die Carboxylgruppe(n)
direkt an zumindest einen der aromatischen Kerne gebunden ist (sind).
- Heterocyclische Säuren mit 4 bis 30 und insbesondere 4 bis 10 Kohlenstoffatomen und
insgesamt 1 bis 15 und vorzugsweise 1 bis 5 Heteroatomen, wobei diese Säuren gesättigt oder
ungesättigt, nichtsubstituiert oder insbesondere mit Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkenyl-, Alkyloxy-,
und Aryloxygruppen, die vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatome beinhalten, substituiert sein
können und der bzw. die Heterocyclen und/oder die Substituenten eine oder mehrere funktionell
Gruppen, nämlich Alkohol-, Thiol-, Äther-, Aidehyd, Amin-, Keton-Gruppen aufweisen können
und ein oder mehrere Wasserstoffatome durch eine Nitrogruppe oder durch ein Halogenatom,
wie beispielsweise Chlor oder Brom, ersetzt sein können.
Das Heteroatom bzw. die Heteroatome des bzw. der Heterocyclen sind Sauerstoffatome, Stickstoffatome
oder Schwefelatome.
Unter diesem Verbindungstyp versteht man solche, '»
bei denen die Carbonsäuregruppe(n) direkt an zumindest einen der Heterocyclen gebunden ist (sind).
Wie man insbesondere sehr leicht an Hand der folgenden Beispiele erkennen kann, unterscheiden sich
die Säuren dieser vierten Familie von denjenigen der anderen Familien dadurch, daß sie zumindest ein
Heteroatom enthalten, das ein integrierender Bestandtpü
pines Kerns ebenso wie ein Kohlenstoffatom dieses Cyclus ist Wenn man dagegen von der Gesamtzahl der
Heteroatome spricht, so ist hiermit die Gesamtheit der Heteroatome, nämlich der Sauerstoff-, Stickstoff-,
Schwefel- und Halogenatome gemeint, die im Molekül vorhanden sind. Allgemein gesagt enthalten diese
Säuren 1 bis 5 und insbesondere 1 bis 3 Heteroatome, nämlich Schwefel, Sauerstoff oder Stickstoff in dem
bzw. den Cyclen.
Als Beispiele für erfindungsgemäß brauchbare Salze, die in keiner Weise begrenzend sein sollen, seien die
folgenden Verbindungen genannt:
In der ersten Verbindungsfamilie die Natriumsalze und Kaliumsalze der folgenden Säuren:
— Essigsäure, Propionsäure, Isobuttersäure,
Valeriansäure, Capronsäure, 2-Chlorbutansäure, 3-Phenylpentansäure,Cyclohexylessigsäure;
— Malonsäure, Isopropylmalonsäure, Bernsteinsäure.
Glutarsäure, ΛΛ-Dimethylglutarsäure, Adipinsäure,
Sebacinsäure, Tetradecandionsäure;
— Äthan-Ui-tricarbonsäure,
Heptan-2,2,6,6-tetracarbonsäure;
Heptan-2,2,6,6-tetracarbonsäure;
— Acrylsäure, Isocrotonsäure^-Pentensäure, 4-Hexensäure,Trimethylacrylsäure, 3-Pen:insäure.
(2,2-Din.ethylpropyl)-propiolsäure, Allencarbonsäure, 5-Hexen-3-onsäure, eis- und
trans-Zimtsäure
— Maleinsäure, Glutaconsäure;
— Monoäthylmalonat,
Monomethylbernsieinsäureester:
Monomethylbernsieinsäureester:
— Glykolsäure, Acetoxyessigsäure. Milchsäure,
«-Hydroxy-a.ß-dimethylbuttersaurc. Weinsäure,
Tartronsäure, Zitronensäure.
Als Beispiele für Salze, die der /weiten Familie angehören, seien — ohne daß dies irgendeine
Begrenzung darstellen soll — die Natrium- und Kaliumsalze der folgenden Säuren genannt:
— Cyclobutancarbonsäure,
Cyclopentancarbonsäure,
Cyclohexan-1,3-dicarbonsäure, 4-Chlorcyclohexancarbonsäure, 3-Methyl-cyciopentyliden-1,1 -diessigsäure, Cyclohexancarbomsäure,
2,2,6-Trimethylcyclohexancarbonsäure, Decahydronaphthalin-carbonsäure, 3-Vinylcyclohexancarbonsäure, 2-Phenylcyelohexancarbonsäure;
Cyclopentancarbonsäure,
Cyclohexan-1,3-dicarbonsäure, 4-Chlorcyclohexancarbonsäure, 3-Methyl-cyciopentyliden-1,1 -diessigsäure, Cyclohexancarbomsäure,
2,2,6-Trimethylcyclohexancarbonsäure, Decahydronaphthalin-carbonsäure, 3-Vinylcyclohexancarbonsäure, 2-Phenylcyelohexancarbonsäure;
— Cyclobutencarbonsäure, Cyclopentencarbonsäure, Cyclohexencarbonsäure,
1 -Cyclohexen-1,4-dicarbonsäure, S.S-Cyclohexadiencarbonsäure,
2- Hydroxycyclohexancarbonsäure, Bicyclo-(2.2,2)-octan-1 -carbonsäure.
Als Beispiele für die dritte Familie seien, wobei dies in keiner Weise eine Begrenzung darstellen soll, die
Natrium- und Kaliumsalze der folgenden Säuren genannt:
— Benzoesäure, o-Methylbenzoesäure, o-lsopropylbenzoesäure, p-Äthylbenzoesäure,
p-Phenylbenzoesäure,
o-Hydroxymethylbcnzoesäure, m-Hydroxybenzoesäure, m-Methoxybenzoesäure, o-Phenoxybenzoesäure, p-Acetylbenzoesäure, o-Benzoylbenzoesäure·,
o-Hydroxymethylbcnzoesäure, m-Hydroxybenzoesäure, m-Methoxybenzoesäure, o-Phenoxybenzoesäure, p-Acetylbenzoesäure, o-Benzoylbenzoesäure·,
15
— 0-Chlorbenzoesäure, ρ-Nitrobenzoesäure,
p-Chlorbenzoesäure, o-Aminobenzoesäure
Salicylsäure und p-Amino-salicylsäurc:
— 26-Dimethylbenzoesäure,
2,4,6-Trimethyl-3-äthylbenzoesäure, 3-Methyl-4-hydroxybenzoesäure, 2-Methyl-3-vinylbenzoesäure,
p-tertiär-Butyibenzoesäure;
2,4,6-Trimethyl-3-äthylbenzoesäure, 3-Methyl-4-hydroxybenzoesäure, 2-Methyl-3-vinylbenzoesäure,
p-tertiär-Butyibenzoesäure;
— o-Phthalsäure, iso- und tere-Phthalsäure.
Trimesinsäure, Mellithsäure;
— Naphthoesäure^-Methylnaphthoesäure, 3-Hydroxynaphthoesäure,
m- Hydroxymethylnaphthoesäure, p-Formylnaphthoesäure.
Als Beispiele der vierten Familie seien die Natriumsafze und Kaüumsalze der folgenden Verbindungen
genannt, die in keiner Weise begrenzend sein sollen:
— Furan-2-carbonsäure (Furansäure), Tetrahydrofuran-2-carbonsäure,
Thiophen-2-carbonsäure,
Tetrahydrothiophen-2-carbonsäure, Pyran-4-carbonsäure, Pyrrol-3-carbonsäure, Pyridin-3-carbonsäure (Nicotinsäure), Pyrazin-3-carbonsäure,
S-Methylpyridin^-carbonsäurc, S-Acetylpyridin-S-carbonsäurc, 2-Methyl-3-äthylpyridin-4-carbonsäure, Chinolin^-carbonsäure,
S-Methyl-ehinolin^-carbonsäure.
Tetrahydrothiophen-2-carbonsäure, Pyran-4-carbonsäure, Pyrrol-3-carbonsäure, Pyridin-3-carbonsäure (Nicotinsäure), Pyrazin-3-carbonsäure,
S-Methylpyridin^-carbonsäurc, S-Acetylpyridin-S-carbonsäurc, 2-Methyl-3-äthylpyridin-4-carbonsäure, Chinolin^-carbonsäure,
S-Methyl-ehinolin^-carbonsäure.
Von den Salzen die insbesondere erfindungsgemäß als Katalysatoren geeignet sind, seien genannt:
— Kaliumeitrat. Kaliumadipat, die Natrium- und
KalkimsalzedcrCyclohcxancarbonsäurc,
Natriumbenzoat. Kaliumbenzoat. saures und neutrales Kaliumphthalat, Kaliumsalicylat:
— ganz besonders eignen sich Kaliumbenzoat, Kaliumsalicylat. das Natrium- und das Kaliumsalz
der Nicotinsäure, der Bernsteinsäure und der Furansäure.
Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das Karbonsäurcsal/
zumindest teilweise in einem Lösungsmittel aufgelöst.
Obgleich die erfindungsgemäßen Katalysatoren innerhalb einer großen Konzentrationsspanne in einem
oder mehreren Lösungsmitteln aktiv sind, ist es doch zu bevorzugen. 1 bis 50 g an Katalysator pro Liter
Lösungsmittel zu verwenden.
Es können zahlreiche Lösungsmittel zusammen mit den erfindungsgemäßen Katalysatoren verwendet werden.
Hier seien insbesondere Tetramethylensulfon, die Triestcr der Orthophosphorsäure, höhere Alkohole mit
z. B. 12 bis 20 Kohlenstoffatomen, die Ester und Äther
dieser Alkohole und allgemein gesagt alle Flüssigkeiten eingesetzt werden, die gegenüber H2S und/oder SO2 ίο
inert sind.
Als Lösungsmittel werden vorzugsweise die folgenden eingesetzt:
25
jo
35
40 und/oder -ester, Polyäthylenglykole und
Polväthylenglykolä ther und/oder -ester.
Polväthylenglykolä ther und/oder -ester.
Als nicht begrenzende Beispiele dieser bevorzugten Lösungsmittelgruppe seien genannt:
— Äthylenglykol, Triäthylengly kol,
Heplaäthylenglykol, Di-1,3-propylenglykol,
Penta-1,3-propylenglykol,
Decaäthylenglykolmonoäthyläther,
Tetra-l,4-butenglykol, Polyäthylenglykol, mit
einem mittleren Molekulargewicht in der
Größenordnung von 400;
Heplaäthylenglykol, Di-1,3-propylenglykol,
Penta-1,3-propylenglykol,
Decaäthylenglykolmonoäthyläther,
Tetra-l,4-butenglykol, Polyäthylenglykol, mit
einem mittleren Molekulargewicht in der
Größenordnung von 400;
— der Monoessigester und Monobutterestcr des
Monopropyläthers von Hexaäthylenglykol.
Monopropyläthers von Hexaäthylenglykol.
Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich auf Gase anwenden, die einen beliebigen Gehalt an HjS und/oder
SO2 aufweisen und allgemein gesagt auf solche, deren
Gehalt an H2S oder SO2 zumindest 0,1 Vol.-% beträgt.
Insbesondere eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren zur Behandlung von Gasen, die aus Claus-Öfen
strömen, die etwa 1% H^S und 0,5% SO2 enthalten und
deren Temperatur in der Größenordnung von 120 bis 1400C liegt. Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt
die Verwendung von sehr schweren Lösungsmitteln, insbesondere von Polyäthylenglykolen und Polyäthylcnglykoläthern,
wodurch der Verlust an Lösungsmittel minimal gehalten wird. Der entstandene Schwefel ist
leicht isolierbar.
Das erfindungsgemäßc Verfahren erweist sich ferner als sehr interessant für:
— eine Reinigung von Naturgasen,
Raffineriegasen oder Synthesegasen, die einen
geringen Prozentsatz an H:S enthalten, in diesem
Fall gibt man Schwefcldioxyd hinzu, damit die
Reaktion (1) ablaufen kann;
Raffineriegasen oder Synthesegasen, die einen
geringen Prozentsatz an H:S enthalten, in diesem
Fall gibt man Schwefcldioxyd hinzu, damit die
Reaktion (1) ablaufen kann;
— zur Reinigung von Abgasen, die Schwefcldioxyd
enthalten, z. B. von Rauch, in diesem Falle gibt man H:S hinzu, damit die Reaktion (1) ablaufen kann.
enthalten, z. B. von Rauch, in diesem Falle gibt man H:S hinzu, damit die Reaktion (1) ablaufen kann.
Die praktische Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann auf verschiedene Art und Weise
erfolgen.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird der Kontakt zwischen dem Schwefelwasserstoff und
Schwefeldioxyd enthaltenden Gas und dem den Katalysator enthaltenden Lösungsmittel in einer Kolonne
durchgeführt, in der das Gas durch die flüssige Phase hindurchgeleitet wird.
Man kann ferner auch die flüssige Phase, die den Katalysator enthält, über einzelne Böden oder eine
Wandverkleidung einer Kolonne im Gegenstrom zu dem Gas im Innern der genannten Kolonne rieseln
lassen.
Man kann ferner innerhalb eines großen DruckbcrcicK:,
z. B. innerhalb von 0,1 bis 20 kg/cm2 arbeiten, ohne daß diese Werte eine Begrenzung darstellen.
Die Beispiele 1 bis 18, die nun folgen und die in keiner
Weise begrenzend sein sollen, dienen zur weiteren Erläuterung des Erfindungsgegenstandes.
— Alkylenglykole, Alkylenglykoläther und/oder -ester, Polyalkylenglykole, Polyalkylcnglykoläther
und/oder -ester und innerhalb dieser Verbindungen insbesondere Äthylenglykol, Äthylenglykoläther
(>s B e i s ρ i e I 1
Am Boden einer Kolonne mit 4 cm Durchmesser, die mit perforierten Böden ausgestattet ist. gibt man bei
Almosphärendruck ein Gas mit einem Durchsat/, von
500 l/h ein, dessen Zusammensetzung in Vol.-% lautet:
so>
H2S
H2O
CO2
N2
R1
0,5%
1%
25%
16%
57.5% Man gibt am Anfang in die Kolonne 300 cm1 Polyäthylcnglykol eines Molekulargewichts von 400, das 2 g Kaliumbenzoat enthält. Die Lösung wird auf einer Temperatur von 130QC gehalten. Das Gas, das die Kolonne verläßt, enthält nicht mehr als 0.30% H2S und SO2 was einem Reinigungsgrad von 80% entspricht.
25%
16%
57.5% Man gibt am Anfang in die Kolonne 300 cm1 Polyäthylcnglykol eines Molekulargewichts von 400, das 2 g Kaliumbenzoat enthält. Die Lösung wird auf einer Temperatur von 130QC gehalten. Das Gas, das die Kolonne verläßt, enthält nicht mehr als 0.30% H2S und SO2 was einem Reinigungsgrad von 80% entspricht.
Der Rcinigungsgrad wird durch folgende Gleichung ausgedrückt:
(Mol H2S + SO2 am Eingang — Mol H2S + SO2 am Ausgang)
Mol H2S + SO2 am Umgang
Es wird die Verfahrensführung des Beispiels 1 mit 300 cm' des gleichen Lösungsmittels wiederholt, das
jedoch diesmal 2 g saures Kaliumsalicylat enthält. Alle anderen Bedingungen waren die gleichen wie bei
Beispiel 1: es wird ein Reinigungsgrad von 75% festgestellt.
Ls wird die Verfahrensführung des Beispiels I mit JOO cm' des gleichen Lösungsmittels durchgeführt, das
diesmal jedoch 2 g Kaliumphthalal enthält. Unter den gleichen Verfahrensbedingungen wie oben beschrieben
ist der Rcinigungsgrad 68%.
Ls werden die Verfahrensbedingungen des Beispiels 1 mit 300 cm' Hcxaälhylenglykol.das3 g Nairiumbenzoat
enthält, wiederholt. Das behandelte Gas halte die gleiche Zusammensetzung wie in Beispiel 1 beschrieben.
Der Rcinigungsgrad be/üglich des sauren Gases betrug 73%.
Ls wurden die Verlahrensbcdingungen des Beispiels 1
mi« dem gleichen Gas wie oben beschrieben wiederholt, wobei man jedoch diesmal 300 cm' Monoäthyläthcr des
Ociaäthylenglykois, der 1.5 g Kaliumgiykolat enthält,
eingab. Die Temperatur betrug 1200C. Alle anderen
Vcrfahrensbcdingungen blieben die gleichen wie bei Beispiel t. Der Reinigungsgrad betrug 66%.
Bei den Verfahrensbedingungen des Beispiels 1 wurden diesmal als Lösungsmittel 300 cm' Tctrapropylenglykol.
die 2 g Kaliumadipat enthielten, verwendet. Der Reinigungsgrad betrug 65%.
Unter Einhaltung der Verfahrensbedingungen des Beispiels 1 wurden 300 cm3 an Monomethyläther des
Decaäthylenglykols verwendet, der 6 g an Kaliumsalz
der Cyclohexancarbonsäure enthielt.
Alle anderen Bedingungen waren die gleichen wie bei Beispiel 1: es wurde ein Reinigungsgrad von 67%
festgestellt.
Es wurde das Beispiel 1 wiederholt, d. h, es waren die
gleichen Bedingungen wie dort beschrieben, also auch 2 g Kaliumbenzoat in Polyäthylenglykol eingesetzt, mit
der einzigen Abänderung, daß das behandelte Gas folgende Zusammensetzung aufwies:
SO, 8%
H2S 16%
N3 76%
Es wurde ein Rcinigungsgrad von 98% festgestellt. Zu Verglcichszweckcn wurde der gleiche Versuch ohne
is Katalysator durchgeführt, wobei lediglich eine 40%ige
Reinigung bezüglich der sauren Gase erfolgte.
■>o Es wurde das Beispiel 1 bezüglich eines Gasgemisches
wiederholt, das praktisch nur aus H2S und SO2 im
Volumverhältnis 1 :2 bestand. Alle anderen Verfahrensbedingungen blieben die gleichen; es wurde ein
Rcinigungsgrad von praktisch 100% erzielt.
Beispiele 10 bis 18
Es wurden jeweils die Verfahrensbedingungen des Beispiels 1 eingehalten, mit der Abänderung, daß an
K> Stelle von Kaliumbenzoat andere Katalysatoren Verwendung
fanden. Die Art des Katalysators und dci Reinigungsgrad sind in der folgenden Tabelle angcgc
bcn. Bei Beispiel 18 wurde ferner auch das l.ösungsmit tcl geändert.
Beispiel | Katalysator | Reinj- | |
gungs- | |||
gract | |||
40 | in % | ||
10 | Kalziumsalz | 73 | |
der p-Aminobcn/ocsa'ure | |||
11 | Kalziumsalz | 76 | |
der p-Aminosalicylsäure | |||
12 | Natriumsalz | 82 | |
der Bernsteinsäure | |||
13 | Natriumsalz | 81 | |
der p-Chlorbcnzoesäure | |||
50 | 14 | Kaliumsalz | 83 |
der Furansäurc | |||
15 | Kaliumsalz | 91 | |
der Nikotinsäure | |||
16 | Kaliumsalz | 69 | |
55 | der Monoäthylmalonsäurc | ||
17 | Calciumsalz | 78 | |
der Nikotinsäure | |||
18 | Kaliumsalz | 89 | |
der Nikotinsäure in | |||
(10 | 300 cm1 Tributylphosphat | ||
(o<- P(OC4H,), | |||
Vergleichsbcispicl |
Es wurde die Verfahrensführung des Beispiel!
wiederholt, wobei jedoch diesmal kein Katalysator Lösungsmittel zugegen war; der Reinigungsgrad bet
nur 10%.
709 52;
Claims (7)
1. Verfahren zur Herstellung von elementarem Schwefel durch Umsetzung von Schwefelwasserstoff mit Schwefeldioxyd in organischen Lösungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß
man in Anwesenheit zumindest eines Alkali- oder Erdalkalisalzes einer organischen Karbonsäure bzw.
eines partiellen Esters dieser Säure arbeitet
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Säure zumindest eine funktionell
Gruppe, nämlich eine Alkohol-, Thiol-, Äther-, Aldehyd-, Amin- oder Keton-Gruppe enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Säure zumindest ein
Hafogenatom enthält.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3. dadurch gekennzeichnet, daß die Säure zumindest
eine Nitrogruppe enthält.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Karbonsäuresalz
zumindest teilweise in einem Lösungsmittel aufgelöst ist.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einer Temperatur
zwischen 20 und 1600C arbeitet.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche I bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß Schwefelwasserstoff
und Schwefeldioxyd in einem Gasgemisch, das aus Claus-Öfen stammt, verarbeitet wird.
Temperaturbedingungen, die noch ungünstiger sind als die oben beschriebenen, zu katalysieren. Diese Verbindungen bestehen aus Phosphaten von Kohlenwasserstoffen und von Alkali- oder Erdalkalimetallen.
Überraschenderweise kann eine andere Verbindungsklasse die Reaktion der Umwandlung von H2S in
Schwefel in zahlreichen Lösungsmitteln, insbesondere in Alkoholen, Glykolen, Glykoläthern, Glykolpolyäthern und allgemeiner in Polyalkylenglykolen oder in
ίο einem Gemisch dieser Lösungsmittel katalysieren.
Diese Verbindungen haben eine bemerkenswert stabile katalytische Aktivität auch dann, wenn man bei
Temperaturen arbeitet, die oberhalb der Schmelztemperatur des Schwefels liegen. Der Einsatzbereich dieses Verfahrens ist daher sehr groß und liegt z. B. zwischen 20 und 16O0C, wobei man die größten Vorteile
bei erhöhten Temperaturen erreicht, bei denen — wie festgestellt wurde — die herkömmlichen Verfahren sehr
schlechte Resultate liefern. Diese Verbindungen sind
ίο nicht nur in der Lage, die Reaktion (1) in flüssiger Phase
sondern auch in fester Phase zu katalysieren (wenn diese Verbindungen z. B. auf einem festen Träger, wie
Aluminiumoxyd, Siiiciumdioxyd, Kaolin, Kieselgur, Kohlenstoff oder Gemischen aus diesen Stoffen fixiert
sind).
Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch go kennzeichnet, daß man in Anwesenheit zumindest eines
Alkali- oder Erdalkalisalzes einer organischen Karbonsäure bzw. eines partiellen Esters dieser Säure arbeitet.
jo Genauer gesagt handelt es sich hierbei um Säuren der
folgenden vier Familien:
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