DE1944925C3 - Verfahren zur Herstellung einer molybdänorganischen Verbindung - Google Patents
Verfahren zur Herstellung einer molybdänorganischen VerbindungInfo
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Description
oder
Rt* /-« f η
I *Vi \* V* IVi.
I Il
R2-C-O OH O O R1
\ι ι / ι
/ι \ r
Ij — C- O O O OH
I I I o-c-R3
! I R4
R2 Rj (Π)
in der R1, R2, R3 und R4, die gleich oder verschieden
sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, einen
unsubstituierten oder substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder
einen Rest der Formel -CO-R1, — COOR
oder — NO2 bedeuten, worin R ein Kohlenwasserstoffrest
mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, oder in der R1 und R2 und/oder R2 und R3 zusammen
einen bivalenten Kohlenwasserstoffrest bilden können,
durch Umsetzung einer Sauerstoffverbindung des Molybdäns mit einem mehrwertigen Alkohol,
dadurch gekennzeichnet, daß als Molybdänverbindung Molybdänacetylacetonat und als mehrwertiger Alkohol ein vicinales Alkylenglykol
mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen verwendet wird und die Umsetzung bei einer Temperatur
von - 2 bis +1100C durchgeführt wird.
?,. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei einer Temperatur
von Zimmertemperatur bis 8O0C durchgeführt
wird.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer molybdänorganischen Verbindung der allgemeinen
Formel
K.f rl R,
I \ I
R2-C-O O O—C—R2
(D
55
Ä\
R3-C-O O O—C—R3
IV I
R4 H R4
oder
1. Verfahren zur Herstellung einer molybdänorganischen
Verbindung der allgemeinen Formel
R,—C—O OH
R1-C-C-R4
10
«5
30 O O R1
R3-C-O O O OH \
I Il 0- R3
R4 R1-C—C-R4 I
Il R4
R2 R3 (Π)
in der R1, R2, R3 und R4, die gleich oder verschieden
sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, einen unsubstituierten oder substituierten Kohlenwasserstoffrest
mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder einen Rest der Formel -CO-R,, -COOR oder -NO2
bedeuten, worin R ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, oder in der R1 und R4
und/oder R2 und R3 zusammen einen bivalenten Kohlenwasserstoffrest
bilden können, durch Umsetzung einer Sauerstoffverbindung des Molybdäns mit einem
mehrwertigen Alkohol.
Aus der deutschen Auslegeschrift 1022 205 und
einem Artikel in »Chem. Process Eng.«, 48 (1967), Heft 6, S. 100 bis 102, ist es bereits bekannt, daß
Molybdänalkoholate hergestellt werden können durch Umsetzung einer Sauerstoffverbindung des
Molybdäns, wie Molybdäntrioxyd, mit mehrwertigen Alkoholen. Dieses Verfahren liefert jedoch nur unreine
Produkte in einer verhältnismäßig geringen Ausbeute.
Ziel der Erfindung war es nun, ein Verfahren zur Herstellung von molybdänorganischen Verbindungen
der eingangs genannten allgemeinen Formeln aus organischen Molybdänverbindungen herzustellen, das glatter
abläuft und in höheren Ausbeuten zu reineren Produkten führt.
Es wurde nun gefunden, daß dieses Ziel durch ein Verfahren der eingangs geschilderten Art erreicht werden
kann, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Molybdänverbindung Molybdänacetylacetonat
und als mehrwertigen Alkohol ein vicinales Alkylenglykol mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen verwendet
und die Umsetzung bei -2 bis +1100C durchführt.
Das erfindungsgemäße Verfahren hat gegenüber dem bekannten Verfahren den Vorteil, daß es glatt
abläuft und die gewünschten molybdänorgauischen Verbindungen in quantitativer Ausbeute liefert.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen
molybdänorganischen Verbindungen stellen wertvolle Katalysatoren dar, welche die Sauerstoffübertragung
in einer homogenen Phase, beispielsweise einer Peroxyverbindung des Typs R — OOH, in der
R = Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Aralkyl oder Acyl, auf eine ungesättigte Verbindung des Typs der Formel
60
R3
C=C
\
R2 R4
R2 R4
in der R1, R2, R3 und R4, die gleich oder verschieden
sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-
gruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine Aryl-,
AlkaryK Cycloalkyl-, Hydroxyalkyl- oder Cyanoalkylgnippe
bedeuten können, katalysieren unter Bildung der entsprechenden Epoxyde. Daneben
können sie auch bei der Synthese der in der Offen-Jegungsschrift
1944 946 beschriebenen Hydroxyhydroperoxyde
verwendet werden.
Bei ihrer Verwendung als Oxyditionskatalysatoren wirken sich die erfindungsgemäß herstellbaren molybdänorganischen Verbindungen günstig auf die Kinetik IQ
und die Ausbeuten aus, die im allgemeinen höher sind als bei bekannten Katalysatoren. Während die monomeren
Produkte der Formel I farblos sind, sind die dimeren Produkte der Formel II gelb gefärbt, und sie
können durch eine charakteristische Absorption bei etwa 750 cm"1 ihres IR-Spektrums identifiziert werden,
die der Anwesenheit der Mo — O — Mo-Gruppe zuzuschreiben
ist. Die monomeren Verbindungsn können
durch stärke Banden identifiziert werden, die als Triplett in ihrem IR-Spektrum in dem Bereich von
880 bis 920 cm"1 auftreten, die der Mo — O-Gruppe
zugeordnet werden können.
Bei Verwendung der üblichen bekannten Oxydationskatalysatoren treten normalerweise neben der
polaren Reaktion der Sauerstoffiibertragung auch radikalische Zersetzungsreaktionen der Peroxydverbindung
unter Verlust von aktivem Sauerstoff auf. Das Ausmaß der Reaktion vom radikalischen Typ
hängt von dem jeweils verwendeten Peroxyd ab. Dadurch ist jedoch die Verwendung der bekannten
Katalysatoren auf diejenigen Fälle beschränkt, in denen diese Zersetzungsreaktion als vernachlässigbar
angesehen werden kann.
Demgegenüber zeigen die erfindungsgemäß erhältlichen molybdänorganischen Verbindungen keine oder
praktisch keine katalytische Aktivität gegenüber Reaktionen vom radikalischen Typ und sind deshalb vielfältiger
verwendbar. Eine Folge davon ist, daß Peroxydlösungen in Gegenwart der erfindungsgemäß
erhältlichen molybdänorganischen Verbindungen stabit sind. Die erfindungsgemäß erhältlichen Verbindungen
eignen sich daher besonders gut für nicht radikalische Oxydationsreaktionen.
Die erfindungsgemäß erhältlichen Verbindungen unterliegen der Prototropie, und deshalb geben die
oben angegebenen Formeln I und II nicht immer die richtige Position des Hydroxylwasserstoffs wieder.
Wenn die erfindungsgemäß verwendeten vicinalen Alkylenglykole eine tertiäre Hydroxygruppe aufweisen,
so wird nach dem erfindungsgemäßen Verfahren direkt die dimere Verbindung der Formel II erhalten, während
in anderen Fällen die monomere Verbindung der Formel I erhalten wird. Beide Verbindungsklassen
sind jedoch ineinander überführbar, da die monomere Verbindung der Formel I durch Lösen des Monomeren
in Benzol und Abdestillieren des bei der Kondensation zum Dimeren gebildeten Wassers in Form
einer azeotropen Mischung in die dimere Verbindung der Formel II umgewandelt werden kann. Andererseits
entsteht beim Behandeln der dimeren Verbindung der Formel II mit Wasser in Benzol die entsprechende
monomere Verbindung der Formel I.
Die Umsetzung zur Herstellung der molybdänorganischen Verbindungen wird erfiridungsgemäß im
allgemeinen bei Temperaturen zwischen —20 und +110°C, vorzugsweise zwischen 30 und 70°C, durchgeführt.
Als Lösungsmittel können für die Umsetzung die Reagentien selbst oder inerte Lösungsmittel vom
Kohlenwasserstofftyp entweder allein oder in Mischung mit höheren Alkoholen verwendet werden.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.
in diesem Beispiel ist die Herstellung eines Molybdän-alkylendioxyderivats
der Funnel II beschrieben, in der R1 = R2 = H undRs = R4 = CH3.
12 g Molybdänacetylacelonat wurden in 20 g Isobutylenglykol
gelöst; die erhaltene Lösung wurde zur Entfernung des überschussigen Glykols unter Vakuum
nahezu bis zur Trockne eingedampft. Dann wurden 15 ml wasserfreies Benzol zugegeben, und man
ließ das Produkt auskristaHisieren. Es wurde filtriert
und mit Benzol gewaschen. Man erhielt 11 g eines Produkts mit einem Schmelzpunkt von 107 bis 110° C,
dessen Elementaranalyse folgende Werte ergab:
Berechnet
gefunden .
gefunden .
C 32JO, H 5,72%;
C 32JO, H 5,60%.
C 32JO, H 5,60%.
In diesem Beispiel ist die Herstellung eines Molybdän-alkylendioxyderivats
der Formel II beschrieben, in der R1 = R2 = H und R3 = R4 = CH3.
1 g MoO3 wurde in 10 ml Isobutylenglykol suspendiert,
und die Suspension wurde 10 Stunden lang bei 80° C gehalten. Das ungelöste Molybdäntrioxyd wurde
abfiltriert und recyclisiert, und aus der Lösung erhielt man als Rückstand 780 mg Produkt. Das Glykol
wurde gesammelt, getrocknet und in eine anschließende Umsetzung recyclisiert.
In diesem Beispiel ist die Herstellung eines Molybdän-alkylendioxyderivats
der Formel I beschrieben, in der R1 = R2 = R3 = H und R4 = CH3.
. Die Herstellung war ähnlich der im Beispiel 2 beschriebenen, wobei diesmal jedoch Propylenglykol an Stelle von Isobutylenglykol verwendet wurde. Die Analyse des Produkts, das einen Schmelzpunkt von 143°C besaß, ergab folgende Ergebnisse:
. Die Herstellung war ähnlich der im Beispiel 2 beschriebenen, wobei diesmal jedoch Propylenglykol an Stelle von Isobutylenglykol verwendet wurde. Die Analyse des Produkts, das einen Schmelzpunkt von 143°C besaß, ergab folgende Ergebnisse:
Berechnet ... C25,90, H5,08%;
gefunden .... C 26,51, H 4,89%.
gefunden .... C 26,51, H 4,89%.
Nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren erhielt man aus Molybdänacetylacetonat und
1,2-CycIohexandiol in quantitativer Ausbeute ein
Molybdän-alkylendioxyderivat der Formell, in der
R1 = R4 = H und R2 zusammen mit R3 einen zweiwertigen
1,4-Butylidenrest bilden. Durch Lösen der
Reaktionsmasse in Benzol wurde das Produkt von dem nicht umgesetzten überschüssigen Glykol abgetrennt.
Die Verbindung kristallisierte aus der Lösung mit einem Molekül Lösungsmittel aus und hatte die
folgende Formel:
C12H22O6Mo · C6H6 (Molekulargewicht 436), F. 188
bisl90°C(Zers.).
Analyse:
I 944 925
In diesem Beispiel ist die Herstellung eines Molybdän-alkylendioxyderivats
der Formel I beschrieben, in der
Il
]2g Molybdänacetylacetonat wurden unter Erwärmen
in 50 g racsmischem Äthyltartral vollständig
aufgelösL Es wurde unter Vakuum destilliert, und zu dem Rückstand wurden 15 ml Benzo] und ein Überschuß
an Petroläther zugegeben. Dabei kristallisierten 10 g eines weißen kristallinen Produkts aus.
Die Analyse des Produkts ergab folgende Werte:
gefunden .... C 35,30, H 4,9%.
Claims (1)
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