Sposób konwersji siarkowodoru i bezwodnika siarkawego do siarki elementarnej Przedmiotem wynalazku jest sposób konwersji siarkowodoru i bezwodnika siarkawego do siarki elementarnej, przez poddanie reakcji siarkowodoru z bezwodnikiem siarkawym zawartych co najmniej w jednym strumieniu gazów, wprowadzanym do 5 cieklego rozpuszczalnika zawierajacego kataliza¬ tor.Znany jest sposób konwersji siarkowodoru i bez¬ wodnika siarkawego do siarki elementarnej przez reakcje tych zwiazków w srodowisku rozpuszczal- io nika wedlug schematu reakcji 2H2S + S02 3S + 2H20. We francuskim opisie paten¬ towym nr 1 492 013 przedstawiono sposób konwersji siarkowodoru i bezwodnika siarkawego wedlug po¬ wyzszej reakcji, w srodowisku estru kwasu fosfo- 15 rowego.Metoda ta daje dobre wyniki, jezeli proces pro¬ wadzi sie w umiarkowanej temperaturze np. w temperaturze ponizej 60°C i do konwersji stosuje sie mieszanine gazów o duzej zawartosci H2S i S02, 20 np. powyzej 40% obu tych zwiazków. Jezeli w mieszaninie gazów zawartosc SO2 i H2S jest mala, np. ponizej 5% i proces prowadzi sie w wyzszej temperaturze, zwlaszcza powyzej temperatury top¬ nienia siarki, to jest powyzej 115°C, wówczas kon- 25 wersja zachodzi z mniejsza wydajnoscia. Tak samo dzieje sie jezeli do reakcji jest uzyty inny roz¬ puszczalnik, zwlaszcza glikol lub eter glikolu. Opi¬ sano równiez nowe zwiazki katalizujace reakcje konwersji H2S i S02 do siarki w bardziej nieko- 3o 2 rzystnych warunkach stezenia i temperatury okre¬ slonych powyzej. Zwiazkami tymi sa fosforany mieszane metalo-alkilowe, zawierajace metal alka¬ liczny lub metal ziem alkalicznych.Obecnie stwierdzono, ze szereg innych zwiazków wykazuje dzialanie katalityczne w reakcji konwer¬ sji H2S i S02 do siarki, w licznych rozpuszczalni¬ kach, w szczególnosci w alkoholach, glikolach, ete¬ rach glikoli, polieterach glikoli i w mieszaninach tych rozpuszczalników. Nowe katalizatory wyka¬ zuja aktywnosc katalityczna wybitnie trwala, na¬ wet w procesach prowadzonych w temperaturze wyzszej od temperatury topnienia siarki i moga byc stosowane w szerokim zakresie temperatury reakcji w granicy 20—160°C. Optymalne warunki reakcji przy uzyciu tych katalizatorów uzyskuje sie w temperaturze wyzszej od temperatury w której dotychczas stosowane katalizatory daja bardzo zle rezultaty.Sposób wedlug wynalazku polega na tym, ze pro¬ ces prowadzi sie w fazie cieklej zawierajacej co najmniej jeden katalizator stanowiacy sól metalu alkalicznego lub metalu ziem alkalicznych z kwa¬ sem jedno- lub dwukarboksylowym, alifatycznym o lancuchu prostym lub rozgalezionym i 2—10 ato¬ mach wegla korzystnie 3—7 atomach wegla, ewen¬ tualnie podstawionym, lub alicyklicznym o 5—10 atomach wegla ewentualnie podstawionym, lub aro¬ matycznym o 7—13 atomach wegla, ewentualnie podstawionym lub heterocyklicznym o 4—10 ato- 7996379 963 3 mach wegla i heteroatomach takich jak S, O lub N, ewentualnie podstawionym, lub sól metalu alka¬ licznego lub metalu ziem alkalicznych monoestru alkilowego kwasu dwukarboksylowego.Katalizatory odpowiednie do stosowania w spo¬ sobie wedlug wynalazku stanowia sole metali al¬ kalicznych lub metali ziem alkalicznych kwasów karboksylowych. W zasadzie moze byc uzyta sól kazdego zwiazku zawierajacego grupy funkcyjne COOH, z których co najmniej jedna jest zobojet¬ niona metalem alkalicznym lub metalem ziem al¬ kalicznych.Kwasy te dobiera sie z jedno- lub dwukarboksy- lowych kwasów alifatycznych, prostych lub roz¬ galezionych, nasyconych lub nienasyconych o po¬ wyzej 2 atomach wegla, korzystnie 2—10, zwlaszcza 3—7 atomach wegla, przy czym kwasy te moga zawierac podstawniki, takie jak rodniki alkilowe, cykloalkilowe, arylowe, alkenylowe, alkoksylowe, aryloksylowe i ewentualnie grupy funkcyjne, takie jak alkoholowa, tiolowa, eterowa, aldehydowa, ami¬ nowa i ketonowa. Ponadto moze w czasteczce wy¬ stepowac jako podstawnik grupa nitrowa lub chlo¬ rowiec, taki jak chlor lub brom.Równiez moze byc uzyta sól kwasu alicykliczne- go o jednej lub dwóch grupach karboksylowych, bezposrednio umiejscowionych przy pierscieniu niearomatycznym. Zwiazki te, korzystnie o 5—10 atomach wegla, moga wystepowac takze w postaci estrowej jako estry mieszane, przy czym moga za¬ wierac kilka pierscieni oraz podstawniki, zwlaszcza takie jak rodniki alkilowe, cykloalkilowe, arylowe, alkenylowe, alkoksylowe, aryloksylowe i ewentual¬ nie grupy funkcyjne, takie jak alkoholowa, tiolo¬ wa, eterowa, aldehydowa, ketonowa, aminowa, a takze grupa nitrowa lub chlorowiec, np. chlor lub brom.Mozna równiez stosowac sól kwasu, w którym jedna lub dwie grupy karboksylowe sa umiejsco¬ wione bezposrednio przy pierscieniu aromatycznym, korzystnie zwiazki o 7—12 atomach wegla, ewentu¬ alnie podstawione.Równiez sa odpowiednie sole z kwasami hetero¬ cyklicznymi, korzystnie o 10 atomach wegla i he-jjj teroatomach, takich jak S, O lub N, nasyconymi lub nienasyconymi, ewentualnie podstawionymi rodni¬ kami takimi jak rodnik alkilowy, cykloalkilowy, arylowy, alkenylowy, alkoksylowy, aryloksylowy i ewentualnie zawierajacymi grupy funkcyjne, takie jak grupa alkoholowa, tiolowa, eterowa, aldehydo¬ wa, aminowa, ketonowa. Ponadto moze w czastecz¬ ce wystepowac jako podstawnik grupa nitrowa lub chlorowiec, taki jak chlor lub brom.Tytulem przykladu nie ograniczajacego zakresu wynalazku, wymienia sie nastepujace sole stosowa¬ ne wedlug wynalazku: Z grupy kwasów alifatycznych: sole sodowe i po¬ tasowe, a takze korzystnie wapniowe, kwasów: octowego, propionowego, izomaslowego, waleriano¬ wego, kaprylowego, 2-chloromaslowego, 3-fenylowa- lerianowego, cykloheksylooctowego, kwasu malano- wego, izopropylomalonowego, bursztynowego, glu- tarowego, a, a-dwumetyloglutarowego, adypinowe- go, sebacynowego, bursztynowego, sluzowego, itd.Z grupy kwasów alicyklicznych sole kwasów: 4 cyklobutanokarboksylowego, cyklopentanokarboksy- lowego, cykloheksanodwukarboksylowego, -1,3,4- -chlorocykloheksanokarboksylowego, 3-metylocyklo- pentylidenodwuoctowego-1,1, cykloheksanokarbo- ksylowego, 2,2,6-trójmetylocykloheksanokarboksylo- wego, 3-winylocykloheksanokarboksylowego, cyklo- butenokarboksylowego, cyklopentenokarboksylowe- go, cykloheksenokarboksylowego.Z grupy kwasów aromatycznych sole kwasów: io benzoesowego, o-metylobenzoesowego, o-izopropylo- benzoesowego, p-etylobenzoesowego, o-fenyloben- zoesowego, o-hydroksymetylobenzoesowego, m-hy- droksybenzoesowego, m-metoksybenzoesowego, o- -fenoksybenzoesowego, p-acetylobenzoesowego, o- chlorobenzoesowego, p-nitrobenzoesowego, p-chlo- robenzoesowego, o-aminobenzoesowego, salicylowe¬ go, p-aminosalicylowego, 2,6-dwumetylobenzoesowe- go, 2,4,6-trójmetylo-3-etylobenzoesowego, 3-metylo- -4, pirolokarboksylowego-3, pirydynokarboksylowe- esowego, p-III-rzed.-butylobenzoesowego, o-ftalo- wego, izo- i tereftalowego, naftoesowego, 2-metylo- naftoesowego itd.Z grupy kwasów heterocyklicznych sole kwasów: furanokarboksylowego-2, czterowodorofuranokarbo- ksylowego-2, tiofenokarboksylowego-2, czterowodo- rotiofenokarboksylowego-2, piranokarboksylowego- -4, pirolokarboksylowego-3, pirydynokarboksylowe- go-3 (kwas nikotynowy), pirazynokarboksylowego-3, -metylopirydynokarboksylowego-2, 5-acetylopiry- dynokarboksylowego-3, 2-metylo-3-etylopirydyno- karboksylowego-4, chinolinokarboksylowego-4, 5- metylochinolinokarboksylowego-4 itd.Sposród soli szczególnie korzystnych do stosowa¬ nia jako katalizator w sposobie wedlug wynalazku, wymienia sie cytrynian potasowy, adypinian pota¬ sowy, sól sodowa i potasowa kwasu cykloheksano- karboksylowego, benzoesan sodowy, beznoesan po¬ tasowy, kwasny lub obojetny wtalan potasowy, sa¬ licylan potasowy, a zwlaszcza benzoesan i salicylan 40 potasowy, sól sodowa lub potasowa kwasu nikoty¬ nowego, kwasu cynamonowego i kwasu pirosluzo- wego.Katalizatory w sposobie wedlug wynalazku sto¬ je suje sie w ilosci 1—50 g/l rozpuszczalnika, korzyst- « nie 5—10 g/l, w zaleznosci od uzytego katalizatora i rozpuszczalnika.Jako faze ciekla srodowiska reakcji stosuje sie znane rozpuszczalniki, np, estry kwasu ortofosforo¬ wego, wyzsze alkohole, alkohole wielowodorotleno- 50 we, estry tych alkoholi i w ogóle ciecze obojetne w stosunku do reagentów i katalizatora, przy czym szczególnie korzystnym rozpuszczalnikiem jest gli¬ kol polietylenowy o srednim ciezarze czasteczko¬ wym okolo 400. 55 Sposób wedlug wynalazku korzystnie stosuje sie do gazów o róznym stezeniu H2S S02, w zakresie 0,1% objetosciowych kazdego z reagentów do 40% objetosciowych obu skladników razem, jednak po¬ za tym zakresem stezenia mozna równiez stosowac 60 sposób wedlug wynalazku, lecz z gorszym efektem.Wynalazek jest szczególnie korzystny do traktowa¬ nia gazów odlotowych z pieców Clausa. Gazy te za¬ wieraja okolo 1% H2S i 0,5% S02 i maja tempe¬ rature 120—140°C. W sposobie wedlug wynalazku 65 mozna stosowac bardzo malo lotne rozpuszczalniki,79*63 zwlaszcza glikole polietylenowe lub etery glikoli polietylenowych, unikajac w ten sposób strat roz¬ puszczalnika przez parowanie. Sposób wedlug wy¬ nalazku daje równiez te korzysc, ze uzyskana siar¬ ka daje sie regenerowac.Sposób wedlug wynalazku znajduje równiez za¬ stosowanie do oczyszczania gazów z rafinerii lub z syntezy, zawierajacych maly procent H2S. W tym przypadku, w celu usuniecia siarki dodaje sie do gazu bezwodnika siarkawego w odpowiedniej pro¬ porcji wynikajacej z równania reakcji. W odwro¬ tnym przypadku, gdy gaz zawiera tylko SO2, dodaje sie HjS.Sposób wedlug wynalazku mozna praktycznie prowadzic róznymi srodkami, zazwyczaj stosowa¬ nymi. Na przyklad, w korzystnej postaci wykona¬ nia, gazy zawierajace H2S i S02 poddaje sie kon¬ taktowi z rozpuszczalnikiem zawierajacym katali¬ zator, zachodzi wprowadzonym do kolumny. Mozna równez faze ciekla, zawierajaca katalizator prze¬ puszczac przez kolumne z pólkami sitowymi lub z wypelnieniem w przeciwpradzie do gazów wzno¬ szacych sie wewnatrz kolumny.Proces mozna prowadzic w szerokich granicach cisnienia, np. 0,1—20 kG/cm2 w zaleznosci od wla¬ sciwosci rozpuszczalnika i temperatury procesu.Nizej podane przyklady objasniaja wynalazek, nie ograniczajac jego zakresu.Przyklad I. Do kolumny o srednicy 4 cm, wy¬ posazonej w pólki perforowane, wprowadzone 300 ml glikolu polietylenowego o srednim ciezarze cza¬ steczkowym 400, zawierajacego 2 g benzoesanu po¬ tasowego i przez warstwe cieczy przepuszczano, z szybkoscia przeplywu 500 1 na godzine, mieszani¬ ne gazów o skladzie objetosciowym: SOj 0,5% COj 16% H2S 1% N3 57,5% H20 25% Roztwór utrzymywano w temperaturze 130°C.Gaz odprowadzany z kolumny zawieral 0,30% H2S i SO2, co odpowiadalo konwersji H2S i SO2 na S2 z wydajnoscia 80%, obliczona ze wzoru: (mole H2S+SO2 przy wejsciu B% = -™leH,S+SO, przy wyjsciu) x m% mole H2S+SO3 przy wejsciu Przyklad II. Proces prowadzono w sposób jak opisano w przykladzie I z ta róznica, ze uzyto 300 ml takiego samego rozpuszczalnika jak w przy¬ kladzie I, lecz zawierajacego 2 g salicylanu potaso¬ wego. Wszystkie inne warunki procesu byly iden¬ tyczne jak w przykladzie I. Wydajnosc konwersji 75%. cesu byly identyczne jak w przykladzie I. Wydaj¬ nosc konwersji 73%.Przyklad V. Proces prowadzono w sposób jak opisano w przykladzie I z ta róznica, ze uzy- to 300 ml eteru jednoetylowego glikolu oktaetyle- nowego, zawierajacego 1,5 g glikolami potasowego i utrzymywano temperature reakcji 120°C. Wszyst¬ kie inne warunki procesu byly identyczne jak w przykladzie I. Wydajnosc konwersji 66%.Przyklad VI. Proces prowadzono w sposób jak opisano w przykladzie I, z ta róznica, ze uzyto 300 ml glikolu czteropropylenowego zawierajacego 2 g adypinianu potasowego. Wydajnosc konwersji 65%: Przyklad VII. Proces prowadzono w sposób jak opisano w przykladzie I, z ta róznica, ze uzyto 300 ml eteru jednoetylowego glikolu dekaetyleno- wego, zawierajacego 6 g soli potasowej kwasu cy- kloheksanokarboksylowego. Wszystkie inne warun- ki procesu byly identyczne jak w przykladzie I.Wydajnosc konwersji 67%'.Przyklad VIII.. Proces prowadzono w sposób jak opisano w przykladzie I stosujac takie same warunki, z ta róznica, ze poddawano reakcji gaz o nastepujacym skladzie objetosciowym: SOj 8% H2S 16% N2 76% Wydajnosc konwersji wynosila 98%. W celu porównania prowadzono proces w identycznych wa¬ runkach, lecz bez udzialu benzoesanu potasowego jako katalizatora. Wydajnosc konwersji wyniosla tylko 40%.Przyklad IX. W celu porównawczym powtó- rzono proces jak w przykladzie I w takich samych warunkach, lecz bez udzialu benzoesanu potasowe¬ go jako katalizatora. Wydajnosc konwersji wynio¬ sla tylko 10%.Przyklad X. Powtórzono proces jak w przy- 40 kladzie I, z ta róznica, ze do konwersji uzyto mie¬ szanine zawierajaca tylko H2S i SO2, w proporcji objetosciowej jak 2 :1, poza tym wszystkie warun¬ ki procesu byly identyczne. Wydajnosc konwersji wniosla okolo 100%. 45 Przyklad XI—XIX. Proces prowadzono we wszystkich przykladach w sposób jak opisano w przykladzie I z ta róznica, ze stosowano rózne kata¬ lizatory, a w przykladzie XIX uzyto równiez inny rozpuszczalnik. Stosowane katalizatory* rozpuszczal- 50 nik oraz wydajnosci konwersji podano w tablicy Tablica Przyklad Katalizator Wydajnosc Przyklad III. Proces prowadzono w sposób jak opisano w przykladzie I z ta róznica, ze uzyto 300 ml takiego samego rozpuszczalnika jak w przy¬ kladzie I, lecz zawierajacego 2 g kwasnego fta¬ lami potasowego. Wszystkie inne warunki procesu byly identyczne jak w przykladzie I. Wydajnosc konwersji 68%'.Przyklad IV. Proces prowadzono w sposób jak opisano w przykladzie I, z ta róznica, ze uzyto 300 ml glikolu heksaetylenowego zawierajacego 3g benzoesanu sodowego. Wszystkie inne warunki pro- XI, XII XIII xrv IV Sól potasowa kwasu p- -aminokapronowego Sól potasowa kwasu p- -aminosalicylowego Sól sodowa kwasu cyna¬ monowego Sól sodowa kwasu p-chlo- robenzoesowego Sól potasowa kwassu piro- sluzowego Konwersji 7o 73 76 82 81 83) Li b - 10 S e i - 20 ) 1 » ) 80 f 1 L 45 50 55 60 73 76 82 81 83)79963 7 Przyklad XVI XVII XVIII| XIX Katalizator Sól potasowa kwasu niko¬ tynowego Malonian etylo-potasowy Sól wapniowa kwasu niko¬ tynowego Sól potasowa kwasu niko¬ tynowego w 300 ml fos¬ foranu trójbutylowego Wydajnosc konwersji % 91 69 78 89 | PL