DE60211535T2

DE60211535T2 - Verfahren zur herstellung von 2,5-diformylfuran aus kohlenhydraten

Info

Publication number: DE60211535T2
Application number: DE60211535T
Authority: DE
Inventors: Vladimir Hockessin GRUSHIN; Norman Newark HERRON; Alan Gary Dover HALLIDAY
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 2001-09-17
Filing date: 2002-09-17
Publication date: 2007-04-26
Anticipated expiration: 2022-09-18
Also published as: CN1555368A; EP1427715A1; EP1427715B1; DE60211535D1; US20030130528A1; JP2005506984A; WO2003024947A1; KR20040044933A; US6706900B2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein zweistufiges Eintopfverfahren zur Herstellung von 2,5-Diformylfuran aus einem Ausgangsstoff für Fructose oder andere Kohlenhydrate.
HINTERGRUND
2,5-(Hydroxymethyl)furfural (HMF) ist ein vielseitiges Zwischenprodukt, das mit hoher Ausbeute aus Biomassequellen erhalten werden kann, wie beispielsweise natürlich vorkommende Kohlenhydrate, einschließlich Fructose, Glucose, Saccharose und Stärke. Speziell ist HMF ein Umwandlungsprodukt von Hexosen mit 6 Kohlenstoffatomen.
2,5-Diformylfuran (DFF) ist aus HMF unter Verwendung von CrO₃ und K₂Cr₂O₇ (L. Cottier et al., Org. Prep. Proced. Int. (1995), 27(5), 564; JP-54009260) hergestellt worden, wobei diese Methoden jedoch aufwendig sind und zu großen Mengen an anorganischen Salzen als Abprodukt führen. Die heterogene Katalyse unter Verwendung von Vanadiumverbindungen ist ebenfalls zur Anwendung gelangt, jedoch haben die Katalysatoren eine geringe molekulare Aktivität gezeigt (DE-19615878, Moreau, C. et al., Stud. Surf. Sci. Catal. (1997), 108, 399–406). Die katalytische Oxidation ist unter Verwendung von Wasserstoffperoxid (M. P. J. Van Deurzen, Carbohydrate Chem. (1997), 16(3), 299) und Distickstofftetraoxid ( JP 55049368 ) demonstriert worden, die kostspielig sind. Der relativ kostengünstige molekulare Sauerstoff (O₂) ist mit einem Pt/C-Katalysator (US-P-4977283) verwendet worden, um sowohl DFF als auch Furan-2,5-dicarbonsäure (FDA) zu erzeugen, wobei jedoch geringe Mengen an DFF erhalten wurden.
DFF selbst ist ein nützliches Zwischenprodukt für zahlreiche Verbindungen. DFF ist polymerisiert worden, um Polypinakole und Polyvinyle zu erzeugen, und ist als Ausgangsmaterial für die Synthese von antimykotischen Mitteln, Medikamenten und Liganden verwendet worden. DFF kann auch zur Erzeugung von unsubstituiertem Furan verwendet werden. Trotz seiner nachgewiesenen Verwendbarkeit, ist DFF nicht ohne weiteres kommerziell verfügbar.
Die selektive Oxidation von HMF ist der einzige technisch mögliche Weg zu DFF. Ein Verfahren, bei dem ein Kohlenhydrat zu DFF umgewandelt wird und das den kostspieligen Schritt der HMF-Abtrennung vermeidet, würde ein wirtschaftlicher Fortschritt sein. In der Französischen Patentanmeldung 2669636 wird eine Eintopfreaktion unter Verwendung von Essigsäureanhydrid in Dimethylsulfoxid für den gewünschten Prozess beschrieben, wobei jedoch zusätzliche Verarbeitungsschritte einbezogen sind und der Prozess auf Wassergehalt anfällig ist. Nach der Erzeugung von HMF wird Wasser teilweise entfernt und ein zusätzliches Lösemittel zugegeben.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher die Gewährung eines einfachen, katalytischen Prozesses mit einem einzigen Lösemittel, der in Gegenwart von Wasser zur Umwandlung eines Kohlenhydrates zu DFF ohne die Abtrennung von HMF betrieben werden kann.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von 2,5-Diformylfuran, umfassend die Schritte: a) Zusammenfügen eines Ausgangsstoffes für Kohlenhydrat mit einem Lösemittel; b) Erhitzen des Reaktionsgemisches von Schritt (a) bei einer ausreichenden Temperatur, um 2,5-Hydroxymethylfurfural zu erzeugen; c) Hinzufügen eines Oxidationsmittels und einer katalytischen Menge einer Vanadiumverbindung zu dem Reaktionsgemisch von Schritt (b); sowie d) Erhitzen des Reaktionsgemisches von Schritt (c) bei einer ausreichenden Temperatur, um 2,5-Diformylfuran zu erzeugen; und zwar ohne das Hinzufügen eines zusätzlichen Lösemittels nach den Schritten (b), (c) oder (d). Der Kohlenhydrat-Ausgangsstoff ist vorzugsweise ein Fructose-Ausgangsstoff. Mehr bevorzugt ist der Fructose-Ausgangsstoff ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Rohfructose, gereinigter Fructose, einer Fructose enthaltenden Biomasse, Stärkezuckersirup aus Mais, Saccharose und Polyfruktanen.
Ebenfalls bevorzugt ist ein Verfahren, worin das Lösemittel in Schritt (a) Dimethylsulfoxid ist und in Schritt (b) ein Katalysator oder Promotor und vorzugsweise ein Kationenaustauschharz dem ersten Reaktionsgemisch vor dem Erhitzen des ersten Reaktionsgemisches unter Erzeugung des zweiten Reaktionsgemisches zugesetzt wird. Das Verfahren kann ferner den Schritt der Abtrennung des Katalysators oder Promotors aus dem zweiten Reaktionsgemisch vor Schritt (c) umfassen.
Das bevorzugte Verfahren umfasst ein Kühlen des zweiten Reaktionsgemisches bis 15° bis 100°C vor Schritt (c). Vorzugsweise beträgt die Temperatur von Schritt (d) 50° bis 150°C und die Temperatur von Schritt (d) 120° bis 180°C. Mehr bevorzugt beträgt die Temperatur von Schritt (d) 140° bis 160°C.
Eine bevorzugte Vanadiumverbindung wird ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Vanadiumoxid oder Vanadiumphosphoroxid; mehr bevorzugt wird eine Vanadiumverbindung ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus: VO(PO₃)₂, (VO)₂P₂O₇, VOPO₄, VOHPO₄·0,5H₂O, [(VO)₄(P₂O₇)₂(OCH₃)₄] ^–4[(C₈H₁₂N)₄]⁺⁴, [(VO)₁₂(C₆H₅PO₃)₈(OH)₁₂]^–4[(C₈H₁₂N)₄]⁺⁴, (VO)₄(C₁₂H₁₀PO₂)₂(OCH₃)₆(CH₃OH)₂ und V₂O₅.
Das Verfahren kann ferner den Schritt der Abtrennung und/oder Reinigung des in Schritt (d) erzeugten 2,5-Diformylfurans umfassen.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Diformylfuran (DFF), auch bekannt als Furan-2,5-dicarboxaldehyd, in einem zweistufigen Eintopfprozess aus einem Kohlenhydrat-Ausgangsstoff Wie hierin verwendet, bedeutet ein "Kohlenhydrat-Ausgangsstoff" Fructose, andere Hexosen oder irgendeine Biomasse, die Kohlenhydrate enthält, die bei Dehydratation HMF erzeugen. Wie hierin verwendet, bedeutet ein "Fructose-Ausgangsstoff' Fructose selbst, gereinigt oder roh, oder irgendeine Biomasse, die Fructose oder Präkursoren von Fructose enthält, wie beispielsweise Stärkezuckersirup aus Mais, Saccharose und Polyfruktanen. Bevorzugt ist ein an Fructose reicher Stärkezuckersirup aus Mais. Wie hierin verwendet, bedeutet "Biomasse" jedes beliebige mikrobielle, Material einer Kohlenhydratzusammensetzung auf tierischer oder pflanzlicher Basis, einschließlich Weidefuttererträge und holzhaltige Energiebestände, landwirtschaftliche Nahrungsmittel- und Futtermittelkulturen, Abfälle aus landwirtschaftlichen Erträgen und Rückstände, Holzabfälle und -rückstände, Wasserpflanzen und andere Abfallmaterialien, einschließlich Kommunalabfälle.
Der Kohlenhydrat-Ausgangsstoff und vorzugsweise Fructose werden mit einem geeigneten Lösemittel gemischt. Die Fructose selbst oder ihre Präkursoren sollten mindestens teilweise in dem zur Anwendung gelangenden Lösemittel löslich sein und vorzugsweise vollständig löslich sein. Bevorzugt wird ein einziges Lösemittel, wobei jedoch auch Kombinationen von Lösemitteln verwendet werden können. Unter "Lösemittel" wird ein einzelnes Lösemittel oder eine Kombination geeigneter Lösemittel verstanden. Wasser kann bis zu einer Konzentration von etwa 5% vorhanden sein. Ein geeignetes Lösemittel ist ein solches, in dem das resultierende HMF mäßig löslich ist, die Reaktion der Dehydratation nicht stört und unter Reaktionsbedingungen stabil ist. Bevorzugte Lösemittel sind Dimethylsulfoxid (DMSO), Dimethylacetamid (DMA), Sulfolan, N-Methylpyrrolidinon (NMP), Tetramethylharnstoff (TMU), Tributylphosphat und Dimethylformamid (DMF) sowie Kombinationen davon. Am meisten bevorzugt sind Dimethylsulfoxid, Tetramethylharnstoff oder eine Kombination davon. Das vorstehend erzeugte Reaktionsgemisch wird sodann erhitzt, um die Reaktion der Dehydratation zur Erzeugung von HMF aus Fructose zu beschleunigen, ohne irgendein zusätzliches Lösemittel zuzusetzen. Das bei der Reaktion der Dehydratation gebildete Wasser wird nicht als ein zusätzliches Lösemittel angesehen.
Wahlweise kann ein Katalysator oder Promotor dem Reaktionsgemisch für den Reaktionsschritt von der Fructose zum HMF zugesetzt werden. Katalysatoren schließen Broensted- und Lewis-Säuren ein, Salze und Komplexe von Übergangsmetallen und Ionenaustauschharze. Diese schließen die Folgenden ein, ohne auf diese beschränkt zu sein: Oxalsäure, H₂SO₄, H₃PO₄, HCl, Lävulinsäure, p-Toluolsulfonsäure, I₂, Ammoniumsulfat, Ammoniumsulfit, Pyridiniumphosphat, Pyridinium-HCl, BF₃ und Komplexe, Ionenaustauschharze, Zeolithe und Zn-, Al-, Cr-, Ti-, Th-, Zr- und V-Salze und -Komplexe. Für weitere Beispiele von Katalysatoren und Promotoren siehe Kuster et al., Starch 42 (1990), Nr. 8, S. 314, die hiermit als Fundstelle einbezogen ist. Ein bevorzugter Katalysator ist ein Kationenaustauschharz, wie beispielsweise Säureformen der Ionenaustauschharze vom Dowex^®-Typ (Dow Chemicals Co., Midlands, MI). Mehr bevorzugt sind Bio-Rad-AG-50W-Harze (Bio-Rad Laboratories, Hercules, CA).
Der bevorzugte Temperaturbereich wird in Abhängigkeit vom Lösemittel und Katalysator oder Promotor, die verwendet werden, variieren, wird in der Regel jedoch bei etwa 50° bis etwa 150°C liegen, wenn ein Katalysator oder Promotor verwendet wird und wird in der Regel etwa 140° bis 165°C betragen, wenn kein Katalysator oder Promotor verwendet wird. Sofern sich das Reaktionsgemisch nicht bereits bei der bevorzugten Temperatur befindet, kann es erhitzt werden, bis die gewünschte Temperatur erreicht ist. Die Reaktionsdauer wird in Abhängigkeit von den Reaktionsbedingungen und der angestrebten Ausbeute variieren, wird in der Regel jedoch etwa 1 bis etwa 48 Stunden betragen. Es kann ebenfalls eine Bewegung zur Anwendung gebracht werden.
In den meisten Fällen wird die Reaktion bei höheren Temperaturen schneller ablaufen, wobei jedoch bei niedrigeren Temperaturen höhere Selektivitäten beobachtet werden. Bei niedrigerer Temperatur liefert die Reaktion bessere Ausbeuten, kann jedoch zu langsam ablaufen, um praktisch zu sein. Bei höheren Temperaturen wird die Reaktion beschleunigt, wird jedoch in Folge von Nebenreaktionen und Produktabbau weniger selektiv. Um daher die höchstmöglichen Ausbeuten an HMF zu erreichen, sollten die Reaktionsbedingungen optimiert werden, d.h. es sollte ein Temperaturbereich angewendet werden, innerhalb dessen die Reaktion schnell genug abläuft, während gleichzeitig zufriedenstellende Ausbeuten des angestrebten Produktes erzeugt werden.
Bevor zu dem nächsten Schritt übergegangen wird, können der unlösliche Katalysator oder Promotor der Erfindung, sofern sie zur Anwendung gelangen, aus dem Reaktionsgemisch entfernt werden. Die Entfernung kann mit Hilfe beliebiger bekannter Maßnahmen erfolgen, wie beispielsweise Filtrieren oder Zentrifugieren und Dekantieren. Für den Schritt des Entfernens oder vor dem Übergang zum Schritt der Oxidationsreaktion kann das Reaktionsgemisch zur leichteren Handhabung auch gekühlt werden. Nach der Entfernung können der Katalysator oder Promotor durch zusätzliche Mengen des ursprünglichen Lösemittels gewaschen werden. Die Waschlösungen werden sodann mit dem Filtrat vereint, um den Verlust der erzeugten HMF-Lösung auf einem Minimum zu halten.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird als eine "Eintopf"-Reaktion ausgeführt. Unter einer "Eintopf"-Reaktion wird verstanden, dass das in den ersten zwei Schritten des Prozesses erzeugte HMF aus dem Reaktionsgemisch nicht abgetrennt wird. Stattdessen wird das gesamte Reaktionsgemisch in dem nächsten Prozessschritt verwendet. Mit der Eintopfreaktion erübrigen sich auch der Aufwand und die Kosten für den Schritt der HMF-Abtrennung. Allerdings ist für den Fachmann auf dem Gebiet selbstverständlich, dass das HMF aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt werden kann, bevor hierin mit dem Prozess fortgefahren wird.
Als nächstes werden dem vorstehend erzeugten Reaktionsgemisch ein heterogener Katalysator und ein Oxidationsmittel zugesetzt. Hierzu muss bemerkt werden, dass dem Reaktionsgemisch zu diesem Zeitpunkt kein zusätzliches Lösemittel zugesetzt wird. Unter "zusätzlichem Lösemittel" wird ein Lösemittel verstanden, das sich von dem Lösemittel unterscheidet, das ursprünglich mit dem Ausgangsmaterial für Kohlenhydrat in dem ersten Verfahrensschritt vereint wurde. Ein Trocknen des Reaktionsgemisches kann von Vorteil sein, ist jedoch nicht erforderlich.
Der Katalysator weist eine Vanadiumoxid- oder Vanadiumphosphoroxid-Verbindung auf. In der Vanadiumverbindung können andere Anionen oder Liganden vorhanden sein. Geeignete Katalysatoren schließen die Folgenden ein, ohne auf diese beschränkt zu sein: VO(PO₃)₂, (VO)₂P₂O₇, γ-VOPO₄, δ-VOPO₄, VOHPO₄·0,5H₂O, [(VO)₄(P₂O₇)₂(OCH₃)₄]^–4[(C₈H₁₂N)₄]⁺⁴, [(VO)₁₂(C₆H₅PO₃)₈(OH)₁₂] ^–4[(C₈H₁₂N)₄]⁺⁴, (VO)₄(C₁₂H₁₀PO₂)₂(OCH₃)₆(CH₃OH)₂ und V₂O₅. Bevorzugt sind V₂O₅ und VOHPO₄·0,5H₂O.
Bei dem Oxidationsmittel in den Verfahren der vorliegenden Erfindung handelte es sich bevorzugt um ein Sauerstoff enthaltendes Gas oder Gasmischung, wie beispielsweise Luft, ohne darauf beschränkt zu sein. Sauerstoff selbst wird ebenfalls als Oxidationsmittel bevorzugt. Andere Oxidationsmittel, die geeignet sind, schließen Wasserstoffperoxid ein. Das Reaktionsgemisch wird sodann erhitzt, um das HMF zur Erzeugung von DFF zu oxidieren, ohne dass zusätzliches Lösemittel zugegeben wird. Ein Trocknen des Reaktionsgemisches ist nicht erforderlich.
Der bevorzugte Temperaturbereich wird von dem zur Anwendung gelangenden Katalysator abhängen, beträgt jedoch etwa 100° bis 200°C und vorzugsweise etwa 140° bis 160°C. Wie vorstehend beschrieben wurde, läuft die Reaktion bei höheren Temperaturen schneller ab, wobei jedoch bei niedrigeren Temperaturen höhere Selektivitäten beobachtet werden. Da es sich bei der Reaktion von HMF zu DFF um eine heterogene Reaktion handelt, die mit Hilfe von Vanadiumverbindungen katalysiert wird, wird die zum Erreichen einer Umwandlung von näherungsweise 100% erforderliche Zeit unter anderen Faktoren abhängen von (i) der Reaktionstemperatur, (ii) der Wirksamkeit des Rührens, (iii) dem Durchfluss an Luft/Sauerstoff durch die flüssige Phase, (iv) dem Typ des verwendeten Katalysators, (v) der Katalysatormenge, (vi) der in dem ersten Schritt erzeugten Wassermenge – größere Mengen an Wasser setzen die katalytische Wirksamkeit herab, (vii) der Katalysatordispersität, (viii) dem Vorhandensein oder Fehlen katalytischer Gifte, die zu Nebenprodukten führen, die in dem ersten Schritt erzeugt werden. Die Reaktionsdauer wird ebenfalls von den Reaktionsbedingungen und der gewünschten Ausbeute abhängen, beträgt in der Regel jedoch etwa 1 bis 24 Stunden. Die Reaktion kann unter Druck mit Luft oder Sauerstoff ausgeführt werden. Ebenfalls kann eine Bewegung zur Anwendung gelangen.
Das vorstehend gebildete DFF kann gegebenenfalls aus dem Reaktionsgemisch unter Anwendung beliebiger bekannter Maßnahmen abgetrennt werden, wie beispielsweise eine Flüssig-Flüssig-Extraktion, Vakuumdestillation/Sublimation von DFF und Verdünnen mit Wasser und Extraktion mit geeignetem organischen Lösemittel, wie beispielsweise Dichlormethan, ohne auf diese beschränkt zu sein. Sofern als das Lösemittel in dem Reaktionsgemisch Dimethylsulfoxid zur Anwendung gelangt, ist eine bevorzugte Methode die Flüssig-Flüssig-Extraktion mit einem Lösemittel, wie beispielsweise Toluol, Cyclohexan oder Ether.
Sobald das DFF abgetrennt ist, kann es mit Hilfe beliebiger bekannter Maßnahmen gereinigt werden, wie beispielsweise Vakuumsublimation, Filtration in Dichlormethan durch Siliciumdioxid, Umkristallisation und Soxhlet-Extraktion, ohne auf diese beschränkt zu sein. Sofern es sich bei dem in dem Reaktionsgemisch zur Anwendung gelangenden Lösemittel um Dimethylsulfoxid handelt, ist eine bevorzugte Methode zur Reinigung die Umkristallisation unter Verwendung einer Mischung von Dichlormethan und einem gesättigten Kohlenwasserstoff, wie beispielsweise Hexan. Ebenfalls ist die Soxhlet-Extraktion eine bevorzugte Methode, wenn in dem Reaktionsgemisch ein organisches Lösemittel verwendet wird. Das bevorzugte organische Lösemittel für diesen Prozess ist Cyclohexan. Bei einer derartigen Extraktion wird ein Doppelrohrreaktor mit einem Zwischenraum zwischen dem äußeren und inneren Rohr eingesetzt, der mit Silicagel gefüllt ist. Die letztere Methode ist kontinuierlich und sehr bequem und wirksam, um sehr reines DFF von Polymerqualität zu erzeugen.
BEISPIELE
Nachdem die Erfindung allgemein beschrieben worden ist, wird diese leichter unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele verstanden, die zum Zweck der Veranschaulichung gewährt werden und, sofern nicht anders vorgegeben, nicht zur Beschränkung der vorliegenden Erfindung vorgesehen sind.

Hierin wurden die folgenden Abkürzungen verwendet:

C₆H₅PO₃	Phenylphosphonat (zweiwertiges Anion)
C₈H₁₂N	2,4,6-Kollidinium (einwertiges Kation)
C₁₂H₁₀PO₂	Diphenylphosphinat (einwertiges Anion)
DFF	Diformylfuran
DMA	Dimethylacetamid
DMF	Dimethylformamid
DMSO	Dimethylsulfoxid
GC	Gaschromatographie
HMF	2,5-(Hydroxymethyl)furfural
NMP	N-Methylpyrrolidinon
TMU	Tetramethylharnstoff

ALLGEMEINES VORGEHEN
Es wurde eine Lösung von Fructose (Sigma Chemical Company, St. Louis, MO), >99% (weniger als 0,05% Glucose) in DMSO (Aldrich Chemical Co., Milwaukee WI 99,9% wasserfrei) unter Rühren in Gegenwart oder Abwesenheit eines Katalysators/Promotors erhitzt (80° bis 160°C). Die Reaktion wurde durch quantitative GC-Analyse mit einem externen Standard überwacht. Sobald die höchste Ausbeute erreicht war, wurde das Reaktionsgemisch bis Raumtemperatur gekühlt, (nach Erfordernis) filtriert und anschließend für die Oxidation von HMF zu DFF der vorliegenden Form, d.h. ohne HMF-Abtrennung, verwendet. Für die Oxidation wurde ein Vanadiumkatalysator zugesetzt und die Mischung heftig bei 150° bis 165°C gerührt, indem durch die flüssige Phase Luft durchgeperlt wurde. Die Oxidation wurde mit Hilfe der GC-Analyse überwacht. Nach der vollständigen Umwandlung von HMF wurde das DFF-Produkt abgetrennt und gereinigt. Die Abtrennung wurde mit Hilfe einer Flüssig-Flüssig-Extraktion mit Lösemitteln ausgeführt, die mit dem DMSO unmischbar waren und die in DFF löslich waren, z.B. Cyclohexan, Ether und Toluol. Alternativ wurde das Reaktionsgemisch mit Wasser verdünnt und das DFF mit einem organischen Lösemittel extrahiert, z.B. Dichlormethan. Sobald das DFF abgetrennt war, wurde dieses zur Entfernung von Verunreinigungen (z.B. Dimethylsulfon) durch Vakuumsublimation, Umkristallisation aus Dichlormethan-Hexan oder Doppelrohr-Soxhlet-Extraktion mit Cyclohexan durch Siliciumdioxid entsprechend der vorstehenden Beschreibung gereinigt.
VERSUCH 1
ERZEUGUNG VON VO(PO₃)₂
Es wurden 2,35 g Vanadium(IV)-sulfathydrat in 100 ml Methanol aufgelöst und 2,31 g 85%ige Phosphorsäure vorsichtig unter gründlichem Rühren zugegeben. Die Mischung wurde für 2 Stunden refluxiert und anschließend auf dem Rotationsverdampfer behandelt, um ein dickes blaues Öl zu ergeben. Das Öl wurde sodann in einem offenen Behälter bis 180°C erhitzt, um restliche Säure zu entfernen, wonach der blaue Feststoff gründlich mit Aceton gewaschen wurde, um ein hellblaues Pulver zu ergeben. Dieses Pulver wurde sodann in strömendem Stickstoff für 24 Stunden bei 700°C erhitzt mit dazwischen geschaltetem erneuten Mahlen des Feststoffes. Das gewonnene blaugraue Pulver hatte ein Debye-Scherrer-Röntgendiagramm, das mit der gewünschten Phase in Übereinstimmung stand.
VERSUCH 2
ERZEUGUNG VON VOHPO₄·0,5H₂O
Es wurden 15 g Vanadiumpentoxid in 900 ml Isopropanol in einem Rundkolben aufgeschlämmt und 38 g 85%ige Phosphorsäure zugegeben. Die Mischung wurde gründlich gerührt und unter Stickstoff für 24 Stunden refluxiert, währenddessen die Aufschlämmung eine blassblaue Farbe annahm. Der blaue Feststoff wurde filtriert und durch Waschen mit Aceton aufgenommen und im Saugtrockner getrocknet. Das Debye-Scherrer-Röntgendiagramm des Feststoffes stand in Übereinstimmung mit der erwarteten Phase.
VERSUCH 3
ERZEUGUNG VON Γ-VOPO₄
Es wurden 10 g des in Versuch 2 hergestellten Materials in einem sauberen Quarzschiffchen dünn ausgestrichen und sodann über eine Dauer von 6 Stunden in langsam strömenden Sauerstoff (50 ml/min) bis 680°C erhitzt. Die Probe wurde sodann für 4 Stunden bei 680°C gehalten, bevor sie gekühlt und unter Stickstoff aufgenommen wurde. Der gelbe Feststoff zeigte ein Debye-Scherrer-Röntgendiagramm, das in Übereinstimmung mit γ-VOPO₄ stand.
VERSUCH 4
ERZEUGUNG VON Δ-VOPO₄
Der Prozess von Versuch 3 wurde mit der Ausnahme wiederholt, dass die Probe über eine Dauer von 7,5 Stunden bis 450°C erhitzt und für 168 Stunden in einem Sauerstoffstrom gehalten wurde.
VERSUCH 5
ERZEUGUNG VON (VO)₄(P₂O₇)₂(OCH₃)₄ AUS DEM TETRAKOLLIDINIUM-SALZ
Es wurden 0,47 g Vanadium(IV)-sulfathydrat in 3 ml Kollidin und 7 ml Methanol aufgelöst und anschließend kurz (in weniger als 2 Minuten) zum Sieden gebracht. Es wurden 0,18 g Pyrophosphorsäure in 5 ml Methanol aufgelöst und der heißen Lösung langsam zugegeben, so dass sich ein etwaiger Niederschlag vor weiteren Zugaben der Säure wieder auflösen konnte. Die Lösung wurde für 3 min leicht zum Sieden gebracht und anschließend in einem offenen Behälter abkühlen gelassen, wonach sich blaue Kristalle bildeten. Der blaue Feststoff wurde aufgenommen und mit Hilfe der Einkristall-Röntgenbeugung als die gewünschte erzeugte Verbindung identifiziert.
VERSUCH 6
ERZEUGUNG VON (VO)₁₂(PHPO₃)₈(OH)₁₂ ALS DAS TETRAKOLLIDINIUM-SALZ
Es wurden 0,47 g Vanadium(IV)-sulfathydrat mit 0,32 g Phenylphosphonsäure als Trockensubstanz gemischt. Die Mischung wurde anschließend in 3 ml Kollidin und 7 ml Acetonitril unter Erhitzen und Rühren aufgelöst. Nach dem vollständigen Auflösen ließ man die Lösung abkühlen, wonach durch Filtration blaue Kristalle aufgenommen wurden. Der blaue Feststoff wurde aufgenommen und mit Hilfe der Einkristall-Röntgenbeugung als die gewünschte erzeugte Verbindung identifiziert.
VERSUCH 7
ERZEUGUNG VON (VO)₄(PH₂PO₂)₂(OCH₃)₆(CH₃OH)₂
Es wurden 4,70 g Vanadium(IV)-sulfathydrat in 25 ml Methanol in einer mit Stickstoff gefüllten Manipulationskammer aufgelöst. Unter Rühren wurden 10 ml Kollidin zugegeben und so lange erhitzt, bis alles zu einer homogenen blauen Lösung aufgelöst war. Die Lösung wurde bis nahe dem Siedepunkt erhitzt, wonach eine zweite Lösung von 2,16 g Diphenylphosphonsäure in 10 ml heißem Methanol aufgelöst und langsam zugegeben wurde. Nach dem vollständigen Mischen wurde die Lösung kurz zum Sieden gebracht, wonach man sie abkühlen und auskristallisieren ließ. Mit Hilfe der Filtration wurden tiefblaue Kristalle des Produktes aufgenommen und mit Hilfe der Einkristall-Röntgenbeugung identifiziert.
VERSUCH 8
ERZEUGUNG VON (VO)₂P₂O₇ AUF SILICIUMDIOXID
Es wurden 12,3 g des in Versuch 5 hergestellten Materials in einer Lösung von 8,5 g 1,8-Bisdimethylaminonaphthalen in 50 ml Methanol aufgeschlämmt. Die Mischung wurde verschlossen und gerührt, bis alles vollständig aufgelöst war, wonach man die Lösung bis zu einem Punkt abdampfen ließ, an dem sich kristalliner Feststoff in der Lösung zu bilden begann. Dieser Feststoff wurde durch Filtration aufgenommen und anschließend 10,42 g des Feststoffes in 50 ml Methanol unter Stickstoff aufgelöst. Diese tiefblaue Lösung wurde zu 10 g Silicagel-Pulver gegeben und die Aufschlämmung für 10 min vor dem Eindampfen im Vakuum bis zur Trockene gerührt. Der blaue Feststoff wurde in strömender Luft für 1 Stunde bis 350°C erhitzt und das resultierende graue Pulver aufgenommen und mit Hilfe der Röntgenbeugung charakterisiert.
BEISPIEL 1
HERSTELLUNG VON DFF AUS FRUCTOSE MIT VOHPO₄·0,5H₂O ALS KATALYSATOR
Es wurde Fructose (11,25 g; 62,4 mMol) in DMSO (50 ml) aufgelöst. Zu dieser Lösung wurden 5 g Bio-Rad-Kationenaustauschharz AG-50W-X8, 100–200 Mesh, aktiviert durch Waschen mit Acetonitril und Trocknen, zugesetzt. Nachdem die Mischung für 5 Stunden bei 110°C gerührt wurde, zeigte die GC-Analyse eine Ausbeute von 85% HMF. Die Lösung wurde gekühlt und das Harz abfiltriert. Zu der dunklen, feststofffreien Lösung (43 ml) wurde VOHPO₄·0,5H₂O aus dem Versuch 2 (0,39 g; 5 Mol.%) gegeben und die Mischung mit durchperlender Luft bei 150°C gerührt. Die Reaktion wurde mit Hilfe der GC überwacht. Nachdem eine vollständige Umwandlung von HMF nach 13,5 Stunden festgestellt wurde, zeigte die GC-Analyse eine Ausbeute von 52% DFF auf Basis von Fructose. Die Mischung wurde bis Raumtemperatur gekühlt, mit Dichlormethan (300 ml) verdünnt, filtriert, mit Wasser (3 × 100 ml) gewaschen und durch Siliciumdioxid geleitet und eingedampft. Die Ausbeute an rohem DFF als ein gelb-kristalliner Feststoff betrug 3,2 g (41% berechnet auf verwendete Fructose). ¹H NMR (CDCl₃, 20°C), δ: 7,4 (s, 2H, Furan H), 9,8 (s, 2H, CHO). ¹³C NMR (CD₂Cl₂, 20°C) δ: 120,4 (s, CH), 154,8 (s, qC), 179,7 (s, CHO). Massenspektrum: m/z = 124.
BEISPIEL 2
HERSTELLUNG VON DFF AUS FRUCTOSE MIT V₂O₅ ALS KATALYSATOR
Es wurde Fructose (16,875 g; 93,7 mMol) in DMSO (75 ml) aufgelöst. Zu dieser Lösung wurden 3,75 g Bio-Rad-Kationenaustauschharz AG-50W-X8, 100–200 Mesh (H⁺-Form), vorgewaschen mit Wasser und Methanol und getrocknet, zugesetzt. Nachdem die Mischung für 25,5 Stunden bei 80°C gerührt wurde, zeigte die GC-Analyse eine Ausbeute an HMF von 77%. Die Lösung wurde gekühlt und das Harz abfiltriert. Zu der dunklen, feststofffreien Lösung (73 ml) wurde V₂O₅ (als Pulver, von Alfa Aesar, Ward Hill, MA, 99,8%, 0,66 g; 5 Mol.%) zugegeben und die Mischung gerührt, indem man bei 150°C Luft durchperlen ließ. Die Reaktion wurde mit Hilfe der GC überwacht. Nachdem nach 17 Stunden eine vollständige Umwandlung von HMF festgestellt wurde, zeigte die GC-Analyse eine Ausbeute an DFF auf Basis von Fructose von 67%. Die Abtrennung des Produktes entsprechend der Beschreibung in Beispiel 1 ergab 4,83 g (42%) DFF. ¹H NMR (CDCl₃, 20°C), δ: 7,4 (s, 2H, Furan H), 9,8 (s, 2H, CHO). ¹³C NMR (CD₂Cl₂, 20°C) δ: 120,4 (s, CH), 154,8 (s, qC), 179,7 (s, CHO). Massenspektrum: m/z = 124.
BEISPIELE 3 BIS 9
LUFT-OXIDATION EINER KOMMERZIELLEN PROBE VON HMF IN DMSO IN GEGENWART VERSCHIEDENER VANADIUM-KATALYSATOREN
Es wurde eine kommerzielle Probe von HMF, die von Aldrich erhalten wurde, an der Luft in Gegenwart verschiedener Vanadium-Katalysatoren oxidiert. Jede Oxidation wurde mit 50 mg eines Vanadium-Katalysators und 103 mg HMF aufgelöst in 5 ml DMSO für 5 Stunden bei 150°C und Durchperlen lassen von Luft durch das Reaktionsgemisch ausgeführt. Die Reaktion wurde mit Hilfe der GC überwacht. Einzelheiten dieser Versuche sind in Tabelle 1 zusammengestellt. Die Tabelle 1 zeigt die verwendeten Katalysatoren, die Menge an DFF und die Menge an HMF, die nach der Reaktion detektiert wurden, sowie die Ausbeute an DFF auf Basis von HMF.
TABELLE 1 Mit Vanadium katalysierte Luft-Oxidation von HMF (Aldrich) zu DFF
BEISPIELE 10 BIS 18
LUFT-OXIDATION VON HMF, ERZEUGT AUS FRUCTOSE IN DMSO, IN GEGENWART VERSCHIEDENER VANADIUM-KATALYSATOREN
Zunächst wurde HMF aus Fructose in DMSO mit einer Ausbeute von 74% entsprechend der Beschreibung in Beispiel 2 erzeugt. Die DMSO-Lösung des erhaltenen HMF wurde sodann in mehrere gleiche Anteile aufgeteilt, zu denen verschiedene Vanadiumverbindungen (5 Mol.%) zugesetzt wurden, um die Oxidationsreaktion zu katalysieren. Die Reaktionen wurden bei 1 Atm., 150°C ausgeführt und mit Hilfe der GC überwacht. Die Ergebnisse dieser Untersuchungen sind in Tabelle 2 dargestellt und zeigen die Reaktionszeit bis zur vollständigen Umwandlung sowie die Ausbeuten an DFF auf Basis von HMF und Fructose.
TABELLE 2
BEISPIELE 19 BIS 24
KATALYSIERTE OXIDATION VON HMF (KOMMERZIELL) ZU DFF IN VERSCHIEDENEN LÖSEMITTELN
Das Beispiel 4 wurde in verschiedenen Lösemitteln wiederholt. Es wurde HMF (0,345 g; 2,74 mMol) in 3 ml des Lösemittels gemischt. Die Reaktion wurde für 5 Stunden ausgeführt. Da HMF in Xylolen nicht löslich ist, schien die geringe Löslichkeit das Auftreten einer Oxidation verhindert zu haben. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 dargestellt und zeigen die Mengen an HMF und DFF, die nach der Reaktion detektiert wurden (mit Hilfe der GC), sowie die Ausbeute an DFF auf Basis von HMF.
TABELLE 3
BEISPIEL 25
Es wurde Fructose (16,875 g; 93,6 mMol) in TMU (75 ml) aufgelöst. Zu dieser Lösung wurden 3,75 g Bio-Rad-Kationenaustauschharz AG-50W-X8, 100–200 Mesh (H⁺-Form), vorgewaschen mit Wasser und Methanol und getrocknet, zugesetzt. Nachdem die Mischung unter Stickstoff für 25,5 Stunden bei 90°C gerührt worden war, zeigte die GC-Analyse eine Ausbeute an HMF von 44%. Die Lösung wurde gekühlt und das Harz abfiltriert. Die dunkle, feststofffreie Lösung wurde zu V₂O₅ gegeben (als Pulver, von Alfa Aesar, Ward Hill, MA, 99,8%, 0,375 g) und die Mischung gerührt, indem man bei 140°C Luft durchperlen ließ. Die Reaktion wurde mit Hilfe der GC überwacht. Nachdem nach 16 Stunden eine vollständige Umwandlung von HMF festgestellt wurde, wurde die Mischung bis Raumtemperatur gekühlt, mit Dichlormethan (200 ml) verdünnt und filtriert. Die feststofffreie Lösung wurde mit Wasser gewaschen (4 × 200 ml), über Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und eingedampft. Die Säulenchromatographie des Rückstandes (Silicagel) ergab 3,7 g (32%) DFF. ¹H NMR (CDCl₃, 20°C), δ: 7,4 (s, 2H, Furan H), 9,8 (s, 2H, CHO). ¹³C NMR (CD₂Cl₂, 20°C) δ: 120,4 (s, CH), 154,8 (s, qC), 179,7 (s, CHO). Massenspektrum: m/z = 124.

Claims

Verfahren zum Herstellen von 2,5-Diformylfuran, umfassend die Schritte: a) Zusammenfügen eines Ausgangsstoffes für Kohlenhydrat mit einem Lösemittel; b) Erhitzen des Reaktionsgemisches von Schritt (a) bei einer ausreichenden Temperatur, um 2,5-Hydroxymethylfurfural zu erzeugen; c) Hinzufügen eines Oxidationsmittels und einer katalytischen Menge einer Vanadiumverbindung zu dem Reaktionsgemisch von Schritt (b); sowie d) Erhitzen des Reaktionsgemisches von Schritt (c) bei einer ausreichenden Temperatur, um 2,5-Diformylfuran zu erzeugen; und zwar ohne das Hinzufügen eines zusätzlichen Lösemittels nach den Schritten (b), (c) oder (d).
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Ausgangsstoff für Kohlenhydrat ein Ausgangsstoff für Fructose ist.
Verfahren nach Anspruch 2, wobei der Ausgangsstoff für Fructose ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus roher Fructose, gereinigter Fructose, einer Fructose enthaltenden Biomasse, Stärkezuckersirup aus Mais, Saccharose und Polyfruktanen.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Lösemittel von Schritt (a) ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Dimethylsulfoxid, Dimethylacetamid, Sulfolan, N-Methylpyrrolidinon, Tetramethylharnstoff, Tributylphosphat, Dimethylformamid und Kombinationen davon.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Lösemittel von Schritt (a) Dimethylsulfoxid ist, Tetramethylharnstoff oder Kombination davon.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei in Schritt (b) vor dem Erhitzen des ersten Reaktionsgemisches dem ersten Reaktionsgemisch ein Katalysator oder Promotor zugegeben wird, um das zweite Reaktionsgemisch zu erzeugen.
Verfahren nach Anspruch 5, wobei der Katalysator oder Promotor ein Kationenaustauschharz ist.
Verfahren nach Anspruch 5 ferner umfassend den Schritt des Entfernens des Katalysators oder Promotors aus dem zweiten Reaktionsgemisch vor dem Schritt (c).
Verfahren nach Anspruch 1 ferner umfassend den Schritt des Kühlens des zweiten Reaktionsgemisches bis auf 15° bis 100°C vor Schritt (c).
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Temperatur in Schritt (b) 50° bis 150°C beträgt.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Temperatur in Schritt (d) 120° bis 180°C beträgt.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Temperatur in Schritt (d) 140° bis 160°C beträgt.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Vanadiumverbindung ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Vanadiumoxid oder Vanadiumphosphoroxid.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Vanadiumverbindung ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus: VO(PO₃)₂, (VO)₂P₂O₄, VOPO₄, VOHPO₄·0,5H₂O, [(VO)₄(P₂O₇)₂(OCH₃)₄]^4–[(C₈H₁₂N)₄]⁴⁺, [(VO)₁₂(C₆H₅PO₃)₈(OH)₁₂]^4–[(C₈H₁₂N)₄]⁴⁺, (VO)₄C₂H₁₀PO₂)₂(OCH₃)₆(CH₃OH)₂ und V₂O₅.
Verfahren nach Anspruch 1 ferner umfassend den Schritt des Abtrennens des in Schritt (d) gebildeten 2,5-Diformylfurans.
Verfahren nach Anspruch 15, ferner umfassend den Schritt des Reinigens des abgetrennten 2,5-Diformylfurans.