CN103739573A - 催化转化生物质葡萄糖制备2,5-二甲酰基呋喃的方法 - Google Patents

催化转化生物质葡萄糖制备2,5-二甲酰基呋喃的方法 Download PDF

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Abstract

催化转化生物质葡萄糖制备2,5-二甲酰基呋喃的方法，涉及2,5-二甲酰基呋喃。以葡萄糖为反应底物，N,N-二甲基甲酰胺为溶剂，NaBr为助催化剂，在AlCl3·6H2O催化剂作用下生成5-羟甲基糠醛；然后进行氧化反应，获得2,5-二甲酰基呋喃。提供一种经Lewis酸催化脱水和分子氧辅助催化氧化两步法原位反应生成DFF的转化方法；针对两步反应，采用不同反应装置，其中的葡萄糖催化脱水步骤是在AlCl3·6H2O和NaBr作用下，在哈氏合金反应釜中反应生成HMF；氧化步骤需预先分离除去脱水步骤中的催化剂及添加剂，通过设置不同氧气气压进行通氧量的调控，最终获得高附加值的生物质基化学品DFF。

Description

催化转化生物质葡萄糖制备2,5-二甲酰基呋喃的方法
技术领域
本发明涉及2,5-二甲酰基呋喃，尤其是涉及一种催化转化生物质葡萄糖制备2,5-二甲酰基呋喃的方法。
背景技术
随着化石资源的日渐枯竭和人类生存环境的不断恶化，寻求可替代化石能源的燃料和基础化学品已迫在眉睫。生物质是唯一可替代化石能源生产化学品的可再生能源。以资源丰富、可再生的生物质为原料生产化学品和燃料及其衍生产品能为缓解全世界对逐渐枯竭的化石能源的强大依赖提供一条可行的路线[1-3]。由生物质碳水化合物制备的5-羟甲基糠醛（5-hydroxymethylfurfural,HMF）由于能通过不同催化反应进一步形成许多基础化学品和能源分子，被称为是连接石油化工和生物质化工的桥梁[3-11]。作为HMF重要衍生产品之一的2,5-二甲酰基呋喃（2,5-diformylfuran,DFF），是一种具有广泛应用前景的高附加值生物质基化学品。DFF常温下以固体粉末形态存在，具有晶体外观，其分子式为C6H4O3。DFF具有多种用途[12-16]，如能合成聚合型席夫碱、高端药物、大环配体以及抗真菌剂等，此外，还可作为单体用于各种新型聚合材料如2,5-二甲酰基呋喃-尿素树脂等的合成。然而目前工业上DFF产品价高量少，其制备工艺不成熟，仍处于不断探索和完善中。
由于HMF分子中含有呋喃环、羟甲基和甲酰基，对HMF的氧化反应往往伴随着很多副反应。由HMF生成DFF的反应主要是对HMF分子中的羟甲基进行选择性氧化，而不进攻更具活性的不饱和甲酰基，否则将形成其他氧化产物[17,18]，如2,5-呋喃二甲酸（2,5-furandicarboxylic acid,FDCA）、5-羟甲基-2-糠酸（5-hydroxymethyl-2-furancarboxylicacid,HMFCA）、5-甲酰基-2-糠酸（5-formyl-2-furancarboxylicacid,FFCA）等。因此，高收率和高选择性获得DFF的研究仍具有挑战性。为此，各种采用均相、非均相催化剂以及辅以更为绿色的分子氧进行氧化的催化方法得到了广泛的研究[19-26]。
以HMF为原料，通过选择性催化氧化反应生成DFF，被视为工业上唯一可行的制备DFF的方法。但获得纯HMF往往需要复杂的分离和纯化操作，致使HMF价格昂贵，用纯HMF生产DFF的工业成本很高，所以DFF的生产迄今为止还未实现工业化。生物质碳水化合物如葡萄糖、果糖等被视为目前最有希望的可再生资源。已有报道称能够以果糖为原料制备DFF，果糖转化率和产物DFF收率及选择性均较好。但果糖为原料时，其价格较高且年产量少，极大限制了其的应用。葡萄糖是纤维素单体，易于获得，是一种比果糖成本更低、储量更丰富的六碳糖。以葡萄糖为原料，采取不预先分离出HMF原位法制备DFF的报道迄今为止还比较少，通过该法制备DFF原料成本低，能避免HMF分离和纯化操作，经济上存在极大优势，也更符合绿色可持续发展方向。
葡萄糖分子中羟基较多，使其具有较低的挥发性和高的反应活性。未经衍生化处理的葡萄糖仅能在几种溶剂中溶解，比如水、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜等。但水作为溶剂时，葡萄糖不易转化，因而只能选择有机溶剂，本发明中选择以N,N-二甲基甲酰胺（DMF）为溶剂。诸如CrCl3·6H2O、SnCl4·5H2O、AlCl3·6H2O等金属氯化物对葡萄糖转化生成HMF的反应具有活性，是一类具有双功能的催化剂，会对葡萄糖到果糖的异构化及紧接着发生的脱水反应产生作用，能够以较高收率和选择性获得HMF。AlCl3·6H2O是上述提及催化剂中最便宜且低毒性的试剂，且不必如CrCl3·6H2O、SnCl4·5H2O使用时往往需要以昂贵的离子液体作为溶剂。因此，本发明中考虑选择AlCl3·6H2O作葡萄糖催化脱水步骤的催化剂。分子氧辅助钒氧化合物催化氧化法是目前由HMF制备DFF产品的一种主流方法。本发明中也考虑采用几种此类化合物作为该步反应的催化剂。胡常伟等在中国专利CN101768142A以及祝良芳等在中国专利CN201310027325.4也曾报道了类似方法，但其反应是在常压下反应，氧化步骤以空气为氧源，两个步骤均采取类似自制反应器，提高HMF收率及产品DFF收率可能性空间不大；以空气流速进行氧用量控制，反应时间普遍较长，效率不高；小反应器反应，工业化适应面窄。徐杰等在中国专利CN200810012159.X中所述催化氧化HMF生成DFF的方法，以钒氧化合物、TEMPO（2,2,6,6-四甲基哌啶-氮-氧化物）和亚硝酸盐为复合催化剂，虽HMF转化率和产品DFF选择性均较高，但使用过程中该催化体系的三组分健康危害大，不符合绿色化学的发展理念。
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发明内容
本发明的目的在于提供一种催化转化生物质葡萄糖制备2,5-二甲酰基呋喃的方法。
本发明的具体步骤如下：
以葡萄糖为反应底物，N,N-二甲基甲酰胺（DMF）为溶剂，NaBr为助催化剂，在AlCl3·6H2O催化剂作用下生成5-羟甲基糠醛（HMF）；然后进行氧化反应，获得2,5-二甲酰基呋喃。
所述氧化反应的催化剂可采用钒盐，所述钒盐可选自KVO3、NH4VO3、NaVO3等中的一种，优选KVO3；所述钒盐的用量可为0.1～14mmol；所述氧化反应的氧化剂可采用氧气，所述氧化反应的氧气气压可为1～16bar，较佳为1～10bar。
所述氧化反应可采用两步氧化反应，第一步氧化反应的温度可为80～145℃，第一步氧化反应的时间可为0.5～48h；优选为110～130℃，1～10h；第二步氧化反应的温度可为60～140℃，第二步氧化反应的时间可为0.5～48h；优选为100～120℃，1～10h。
当小型实验时，可采用两种不同的小型反应器：Parr反应釜（50mL或100mL），中试实验则采用较大的反应器：哈氏合金反应釜（GCF-0.4L）。
本发明提供一种更为经济实用，能够在较温和条件下由廉价易得的生物质葡萄糖制备DFF的方法，该方法致力于克服已有技术中存在的生产成本高、能耗高等问题。开发了一种经Lewis酸催化脱水和分子氧辅助催化氧化两步法原位反应生成DFF的转化方法。其主要过程是针对两步反应，采用不同反应装置，其中的葡萄糖催化脱水步骤是在AlCl3·6H2O和NaBr作用下，在哈氏合金反应釜（GCF-0.4L）中反应生成HMF；氧化步骤需预先分离除去脱水步骤中的催化剂及添加剂，以KVO3、NH4VO3或NaVO3为氧化步骤催化剂，氧气为氧化剂，通过设置不同氧气气压进行通氧量的调控，最终获得高附加值的生物质基化学品DFF。
本发明具有以下优点：
1、选用一种来源丰富价廉的生物质碳水化合物如葡萄糖为原料，成本低；
2、在一定底物浓度（质量分数为5%～15%）下选取了一种性能优良、易得性好、分离容易、价格低廉的催化剂在适宜的反应体系中进行反应；
3、无需HMF分离和纯化操作；
4、分子氧为氧化剂，绿色环保；
5、反应条件温和，时间较短，操作简单，反应过程对环境友好；
6、不同反应器结合使用，适应面广，简单易行。为继续深入研究经济而有利于可持续发展的以分子氧催化氧化HMF制备DFF的转化工艺，特别是以原位氧化法直接由生物质碳水化合物反应生成的HMF来生产DFF提供了一条可行的转化途径。
附图说明
图1是本发明实施例2样品气相分析图谱（3.721min对应DFF峰）。
图2是本发明实施例4实验8气相分析图谱（6.365min对应HMF峰）。
图3是本发明实施例4实验8气相分析图谱（6.308min对应HMF峰，3.954min对应DFF峰）。
图4是本发明实施例4实验6气相分析图谱（6.124min对应HMF峰）。
图5是本发明实施例4实验7气相分析图谱。
图6是本发明实施例6葡萄糖脱水反应原液的气相分析图谱（4.654min对应HMF峰）。
图7是本发明NaVO3催化氧化葡萄糖脱水反应原液生成DFF的气相分析图谱（实施例6实验1）（4.634min对应HMF峰；3.102min对应DFF峰）。
图8是本发明NH4VO3催化氧化葡萄糖脱水反应原液生成DFF的气相分析图谱（实施例6实验2）（4.562min对应HMF峰；3.125min对应DFF峰）。
具体实施方式
下面结合附图并通过实施例对本发明作进一步说明，但需要说明的是实施例并不构成对本发明要求保护范围的限定。
实施例1
以自制反应装置进行催化转化葡萄糖生成DFF的反应。在单口烧瓶中添加葡萄糖0.1690g，N,N-二甲基甲酰胺（DMF）5mL，NaBr0.2250g以及AlCl3·6H2O0.0213g，反应温度为110℃，时间3h。之后将反应液冷却至室温，接着离心除去其中的固体物质；将除杂后反应液转至三口烧瓶，向其添加KVO30.0323g，设置氧气压力为1bar，130℃温度下反应5h后，冷却反应液并离心除去其中的固体物质，取样进行气相分析。HMF摩尔收率为60.5%；DFF摩尔收率（基于HMF）为44.5%；DFF摩尔收率（基于葡萄糖）为26.9%。
实施例2
在单口烧瓶中添加葡萄糖0.1862g，DMF2mL，NaBr0.1819g以及AlCl3·6H2O0.0239g，反应温度110℃，时间3h。之后将反应液冷却至室温，接着离心除去其中的固体物质；将除杂后反应液转至三口烧瓶，向除杂后反应液中添加NH4VO30.03648g，氧气分压为1bar，在110℃温度下反应5h后，冷却反应液并离心，取样进行气相分析。HMF摩尔收率为58.3%；DFF摩尔收率（基于HMF）为46.0%；DFF摩尔收率（基于葡萄糖）为26.8%。样品GC图谱如图1所示，可知：葡萄糖脱水反应原液经进一步的氧化反应生成了DFF，停留时间3.721min对应DFF峰。
实施例3
以下几组实验和实施例1和2类似：
实验1：葡萄糖0.1800g；DMF2mL；NaBr0.180g；AlCl3·6H2O0.0158g；T=100℃；t=5h。HMF摩尔收率为61.4%。
实验2：葡萄糖0.0809g；DMF1mL；AlCl3·6H2O0.0068g；NaVO30.005g（0.1mmol）；葡萄糖脱水反应温度100℃；时间5h；氧化反应温度110℃；时间2h；氧气1bar。HMF摩尔收率为58.3%，DFF摩尔收率（基于HMF）为43.1%；DFF摩尔收率（基于葡萄糖）为25.1%。
实验3：葡萄糖0.1826g；DMF2.5mL；NaBr0.2009g；AlCl3·6H2O0.0239g；NH4VO30.0386mg。反应条件同上，时间为4h。HMF摩尔收率为59.7%；DFF摩尔收率（基于HMF）为44.0%；DFF摩尔收率（基于葡萄糖）为26.2%。
实验4：葡萄糖0.0800g；DMF1mL；AlCl3·6H2O0.0080g；NaBr0.0800g；NaVO30.0050g；葡萄糖脱水反应温度100℃；时间为6h。反应后离心，气相分析。通氧气，温度110℃，反应时间10h，离心分离，气相分析。HMF摩尔收率为61.8%；DFF摩尔收率（基于HMF）为31.9%；DFF摩尔收率（基于葡萄糖）为19.7%。
实施例4
以上实验均采用自制反应装置，反应量较小，以下实验采用哈氏合金反应釜（GCF-0.4L）及Parr反应釜（50mL或100mL）进行实验。
实验5：葡萄糖11.2g；DMF140mL；AlCl3·6H2O0.980g；NaBr11.2g；NaVO31.7075g（约14mmol）。HMF摩尔收率为67.9%；DFF摩尔收率（基于HMF）为61.5%；DFF摩尔收率（基于葡萄糖）为41.7%。
实验6：葡萄糖11.5g；DMF140mL；AlCl3·6H2O1.0258g；未加入NaBr，看是否会对葡萄糖脱水反应产生影响，样品检测结果如图4所示（6.124min对应HMF峰）。HMF摩尔收率为57.4%。
实验7：对实验6反应后溶液补加入NaBr11.2g，并加入NaVO31.728g，氧气分压8bar，温度150℃，时间6h，样品检测结果如图5所示（未出峰，表明该实验未达到目的）。
实验8：由于前期实验中，可能反应温度和时间设置过大，致使反应液出现凝固状物质，将反应进行的温度和时间调整为110℃和2h，氧气分压为8bar。添加葡萄糖11.5g，AlCl3·6H2O1.0258g，NaBr1.728g，NaVO31.728g。样品检测结果如图2和3所示（6.365min和6.308min对应HMF峰，而3.954min对应DFF峰）。HMF摩尔收率为69.4%；DFF摩尔收率（基于HMF）为46.9%；DFF摩尔收率（基于葡萄糖）为32.5%。
实施例5
以DMF为反应介质体系进行葡萄糖为基质进行脱水反应及后续的氧化反应，实验过程标准曲线测定采用相同溶剂及检测条件，葡萄糖用量为11.2477g；AlCl3·6H2O0.9867g；NaBr11.2576g；NaVO31.7161g；DMF140mL。脱水反应温度110℃，时间3h；氧化反应温度110℃，反应时间5h。HMF摩尔得率69.7%；DFF摩尔得率（基于HMF）46.7%；DFF摩尔得率（基于葡萄糖）32.5%。
实施例6
向哈氏合金反应釜（GCF-0.4L）中添加葡萄糖11.2428g；AlCl3·6H2O0.9929g；NaBr11.8266g；反应时间3h，温度120～130℃，反应后对反应液进行冷却并离心除去固体物质（离心速率10000r/min，时间10min），样品分析结果如图6所示（4.654min对应HMF峰）。HMF摩尔收率为67.6%。
以下实验均采用以上葡萄糖脱水反应原液，进行不同条件下的催化氧化反应：
实验1：取20mL葡萄糖脱水反应原液，加入NaVO30.247g，通氧气（10bar）；反应温度110℃，时间为3h。其气相分析结果如图7所示（4.634min对应HMF峰；3.102min对应DFF峰）。DFF摩尔收率（基于HMF）为45.2%；DFF摩尔收率（基于葡萄糖）为30.5%。
实验2：取20mL葡萄糖脱水反应原液，加入NH4VO30.244g,通氧气（10bar）；反应温度110℃，时间5h。其气相分析结果如图8所示（4.562min对应HMF峰；3.125min对应DFF峰）。DFF摩尔收率（基于HMF）为42.8%；DFF摩尔收率（基于葡萄糖）为28.9%。
实验3：取20mL葡萄糖脱水反应原液，加入NaVO30.248g，通氧气（10bar）；反应温度110℃，时间4h。DFF摩尔收率（基于HMF）为44.4%；DFF摩尔收率（基于葡萄糖）为30.0%。
实验4：取20mL葡萄糖脱水反应原液，加入NaVO30.247g，通氧气（10bar）；反应温度110℃，时间3h。DFF摩尔收率（基于HMF）为47.9%；DFF摩尔收率（基于葡萄糖）为32.3%。
实验5：取20mL葡萄糖脱水反应原液，加入NaVO30.247g，通氧气（10bar）；反应温度110℃，时间2h。DFF摩尔收率（基于HMF）为46.5%；DFF摩尔收率（基于葡萄糖）为31.4%。
实验6：取20mL葡萄糖脱水反应原液，加入NaVO30.247g，通氧气（10bar）；反应温度110℃，时间1h。DFF摩尔收率（基于HMF）为40.1%；DFF摩尔收率（基于葡萄糖）为27.1%。
实施例7
进行不同反应时间下，葡萄糖脱水制备HMF实验。
实验1：葡萄糖11.2056g；AlCl3·6H2O0.9813g；NaBr11.2121g；DMF140mL；反应时间3h。HMF摩尔收率为64.0%。
实验2：葡萄糖11.2038g；AlCl3·6H2O0.9823g；NaBr11.2279g；DMF140mL；反应时间2h。HMF摩尔收率为67.6%。
实验3：葡萄糖11.2047g；AlCl3·6H2O0.9808g；NaBr11.2057g；DMF140mL；反应时间1h。HMF摩尔收率为65.8%。
由实施例6可知：由葡萄糖脱水反应原液气相分析图谱可以看出葡萄糖脱水生成的HMF为主要产物，在GC图谱上为主要谱峰，而存在的杂峰也较少。在以NaVO3和NH4VO3为氧化步骤催化剂时，其结果表明谱图上的两个主峰分别是HMF和DFF的谱峰。

Claims (9)

1.催化转化生物质葡萄糖制备2,5-二甲酰基呋喃的方法，其特征在于具体步骤如下：
以葡萄糖为反应底物，N,N-二甲基甲酰胺（DMF）为溶剂，NaBr为助催化剂，在AlCl3·6H2O催化剂作用下生成5-羟甲基糠醛（HMF）；然后进行氧化反应，获得2,5-二甲酰基呋喃。
2.如权利要求1所述催化转化生物质葡萄糖制备2,5-二甲酰基呋喃的方法，其特征在于所述氧化反应的催化剂采用钒盐。
3.如权利要求2所述催化转化生物质葡萄糖制备2,5-二甲酰基呋喃的方法，其特征在于所述钒盐选自KVO3、NH4VO3、NaVO3中的一种。
4.如权利要求3所述催化转化生物质葡萄糖制备2,5-二甲酰基呋喃的方法，其特征在于所述钒盐为KVO3。
5.如权利要求2或3或4所述催化转化生物质葡萄糖制备2,5-二甲酰基呋喃的方法，其特征在于所述钒盐的用量为0.1～14mmol。
6.如权利要求1所述催化转化生物质葡萄糖制备2,5-二甲酰基呋喃的方法，其特征在于所述氧化反应的氧化剂采用氧气，所述氧化反应的氧气气压为1～16bar。
7.如权利要求6所述催化转化生物质葡萄糖制备2,5-二甲酰基呋喃的方法，其特征在于所述氧化反应的氧气气压为1～10bar。
8.如权利要求1所述催化转化生物质葡萄糖制备2,5-二甲酰基呋喃的方法，其特征在于所述氧化反应采用两步氧化反应，第一步氧化反应的温度为80～145℃，第一步氧化反应的时间为0.5～48h；第二步氧化反应的温度为60～140℃，第二步氧化反应的时间为0.5～48h。
9.如权利要求8所述催化转化生物质葡萄糖制备2,5-二甲酰基呋喃的方法，其特征在于所述氧化反应采用两步氧化反应，第一步氧化反应的温度为110～130℃，第一步氧化反应的时间为1～10h；第二步氧化反应的温度为100～120℃，第二步氧化反应的时间为1～10h。
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