CN103819431A - 分子氧辅助CuCl+KVO3协同催化制备2,5-二甲酰基呋喃的方法 - Google Patents

分子氧辅助CuCl+KVO3协同催化制备2,5-二甲酰基呋喃的方法 Download PDF

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    • C07D307/40—Radicals substituted by oxygen atoms
    • C07D307/46—Doubly bound oxygen atoms, or two oxygen atoms singly bound to the same carbon atom

Abstract

分子氧辅助CuCl+KVO3协同催化制备2,5-二甲酰基呋喃的方法，涉及2,5-二甲酰基呋喃。以生物质碳水化合物衍生的重要平台化合物5-羟甲基糠醛为反应底物，分子氧为清洁氧化剂，以有机溶剂为溶剂体系，在CuCl+KVO3协同催化剂作用下使HMF发生氧化反应生成2,5-二甲酰基呋喃。所用催化剂廉价易得；反应条件温和，氧化过程易于控制；氧化效率高；反应后副产物较少，产品DFF选择性较好；以氧气为清洁氧源，兼具经济性和环保特性；催化剂和反应液易于分离，后处理简单；反应体系催化剂用量少，催化剂活性高，经济环保。对以清洁催化氧化法生产2,5-二甲酰基呋喃的工业化应用具有一定的指导意义。

Description

分子氧辅助CuCl+KVO3协同催化制备2,5-二甲酰基呋喃的方法
技术领域
本发明涉及2,5-二甲酰基呋喃，尤其是涉及一种分子氧辅助CuCl+KVO3协同催化制备2,5-二甲酰基呋喃的方法。
背景技术
随着化石资源的日渐枯竭和人类生存环境的不断恶化，寻求可替代化石能源的燃料和基础化学品已迫在眉睫。生物质是唯一可替代化石能源生产化学品的可再生能源。以资源丰富、可再生的生物质为原料生产化学品和燃料及其衍生产品能为缓解全世界对逐渐枯竭的化石能源的强大依赖提供一条可行的路线[1-3]。由生物质碳水化合物制备的5-羟甲基糠醛（5-hydroxymethylfurfural,HMF）由于能通过不同催化反应进一步形成许多基础化学品和能源分子，被称为是连接石油化工和生物质化工的桥梁[3-11]。作为HMF重要衍生产品之一的2,5-二甲酰基呋喃（2,5-diformylfuran,DFF），是一种未来具有广泛应用前景的高附加值生物质基化学品。DFF常温下以固体粉末形态存在，具有晶体外观，其分子式为C6H4O3。DFF具有多种用途[12-16]，如能合成聚合型席夫碱、高端药物、大环配体以及抗真菌剂等，此外，它可作为单体用于各种新型聚合物材料如2,5-二甲酰基呋喃-尿素树脂等的合成。然而目前工业上DFF产品价高量少，其制备工艺不成熟，仍处于不断探索和完善中。
由于HMF分子中含有呋喃环、羟甲基和甲酰基，对HMF的氧化反应往往伴随着很多副反应。由HMF生成DFF的反应主要是对HMF分子中的羟甲基进行选择性氧化，而不进攻更具活性的不饱和甲酰基，否则将形成其他氧化产物[17,18]，如5-羟甲基-2-糠酸（5-hydroxymethyl-2-furancarboxylicacid,HMFCA）、5-甲酰基-2-糠酸（5-formyl-2-furancarboxylic acid,FFCA）、2,5-呋喃二甲酸（2,5-furandicarboxylic acid,FDCA）等。因此，高收率和高选择性获得DFF的研究仍具有挑战性。为此，各种采用均相、非均相催化剂以及辅以更为绿色的分子氧进行氧化的催化方法得到了广泛的研究[19-26]。
传统上DFF是以NaClO、BaMnO4等化学计量试剂氧化HMF来制备，污染严重。Yadav等在专利WO2012/073251A1中提及一种氧化锰负载Ag催化剂，分子氧为氧源，异丙醇为溶剂，在一定条件下获得了较高收率的DFF，但该方法需设计较高贵金属Ag负载量，最高50%（以质量为基），成本高。就钒基催化剂而言，Carlini等以氧钒-磷酸盐为催化剂，150℃下，HMF转化率为84%，DFF选择性为97%。Corma等以固定化氧钒-嘧啶复合物为催化剂，130℃下，HMF转化率为82%，DFF选择性为99%。Jiping Ma等采用均相Cu（NO3）2/VOSO4催化体系，分子氧为氧源，80℃下，HMF转化率和DFF选择性均达到99%。而以Cu（NO3）2/VOCl3为催化体系时，一定条件下HMF转化率和DFF选择性也分别达到85%和97%。该反应条件温和，DFF收率高，但催化剂不易于回收复用。Moreau等在以V2O5/TiO2为催化剂，甲苯为溶剂，温度90℃，1.6MPa空气压力下，DFF收率高达90%，但存在负载型催化剂一般制备流程复杂耗时，而且V2O5也是一种极毒试剂。Navarro等以钒氧基-乙酰丙酮化物/PVP为催化剂，三氟甲苯为溶剂，温度130℃，压力1MPa条件下，分子氧为氧源，DFF收率为77%，催化剂制备繁琐，收率不高。由以上可见，分子氧辅助催化转化HMF为DFF的方法已成为一种主流，在某些方面存在优势。对于该系反应，研究较多的有钒系催化剂，负载型贵金属催化剂等，前者经研究表明催化剂活性较好，但此类催化剂多为极毒性试剂，不符合绿色化学发展理念。此外，往往存在低转换数等问题。而贵金属催化剂成本高，不符合将来DFF大规模工业化生产的要求。因此，继续寻找并研发出更富高效性和经济性的催化体系特别是能在温和反应条件下应用的催化剂仍具有十分重要的意义。
徐杰等在中国专利CN200910012844.7中所选用钒氧化合物多为极毒试剂，不易获得且价格高。钒系化合物中的偏钒酸钾（KVO3），是一种白色略带淡黄色晶体，在化工上常用作化学试剂、催化剂、催干剂、媒染剂等。虽也是一种极毒试剂但实际使用过程中用量极少，价格也较其他钒系试剂便宜，催化活性较好；而CuCl、二价钯等过渡族金属化合物催化剂经实验证明能够将烯丙醇及苄醇等有机物质在空气或是氧气氛围下氧化成醛类物质，而成为近年来绿色化学研究的热点。针对相关研究中存在的问题及CuCl和KVO3两种催化剂所具有的优势，本发明考虑将CuCl+KVO3协同催化剂应用于HMF到DFF的选择性氧化反应中。
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发明内容
本发明的目的在于提供一种分子氧辅助CuCl+KVO3协同催化制备2,5-二甲酰基呋喃的方法。
本发明的具体步骤如下：
以生物质碳水化合物衍生的重要平台化合物5-羟甲基糠醛（HMF）为反应底物，分子氧为清洁氧化剂，以有机溶剂为溶剂体系，在CuCl+KVO3协同催化剂作用下使HMF发生氧化反应生成2,5-二甲酰基呋喃。
所述HMF与有机溶剂的质量百分比可为1%～5%。
所述氧化反应中，CuCl+KVO3协同催化剂用量可为1～10mmol，其中CuCl和KVO3摩尔比可为5∶1或3∶1。
所述有机溶剂可选自甲苯、四氢呋喃等芳香性试剂、丙酮、乙腈、四氯化碳、二氯甲烷、环己烷、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、甲基异丁基酮、N-甲基吡咯烷酮，酯类等中的一种，优选N,N-二甲基甲酰胺；其用量以适宜反应底物浓度进行配制，并要求所用溶剂能完全溶解HMF。
所述分子氧可采用空气或氧气等，优选氧气；所述氧化反应过程中氧气压力可为1～16bar，优选5～10bar。
所述氧化反应温度可为50～130℃，优选100～120℃，最佳为110℃。
所述的氧化反应时间可为0.5～48h，优选3～8h，最佳为5.5h。
本发明将CuCl+KVO3协同催化剂用于分子氧辅助催化氧化HMF生成DFF的反应中，具体步骤如下：将催化剂、HMF和一种适宜的有机溶剂称重定量加至烧杯等容器混合均匀，然后加入到高压反应釜中，密闭反应釜，通入一定压力氧气，通氧气时可先用该气体先对反应釜进行排气处理5次左右，后充满一定压力氧气后关闭气瓶。反应体系在搅拌下升温至预定温度，反应一定时间后，迅速将反应釜冷却至室温，取样并离心分离催化剂，进行样品检测。
本发明提供了一种基于分子氧辅助CuCl+KVO3协同催化剂催化氧化5-羟甲基糠醛（HMF）生成2,5-二甲酰基呋喃的制备方法。此方法能够在较为温和的反应条件下，以分子氧为氧化剂，在CuCl+KVO3协同催化剂作用下使HMF发生氧化反应生成2,5-二甲酰基呋喃（DFF）。本发明所用催化剂廉价易得；反应条件温和，氧化过程易于控制；氧化效率高；反应后副产物较少，产品DFF选择性较好；以氧气为清洁氧源，兼具经济性和环保特性；催化剂和反应液易于分离，后处理简单；反应体系催化剂用量少，催化剂活性高，经济环保。本发明对以清洁催化氧化法生产2,5-二甲酰基呋喃的工业化应用具有一定的指导意义。
附图说明
图1是本发明实施例中同一检测条件下HMF标品的气相检测图谱（27.739min对应HMF峰）。
图2是本发明实施例中同一检测条件下DFF标品的气相检测图谱（18.391min对应DFF峰）。
图3是本发明实施例中CuCl+KVO3协同催化氧化HMF为DFF的气相检测图谱（18.423min对应DFF峰；27.523min对应HMF峰）。
图4是本发明实施例中单独以CuCl为催化剂，同一检测条件下反应前原液的气相检测图谱（17.299min对应HMF峰）。
图5是本发明实施例中单独以CuCl为催化剂，同一检测条件下反应后样品的气相检测图谱（17.227min对应HMF峰，12.580min对应DFF峰）。
图6是本发明实施例中单独以KVO3为催化剂，同一检测条件下反应前原液的气相检测图谱（17.293min对应HMF峰）。
图7是本发明实施例中单独以KVO3为催化剂，同一检测条件下反应后样品的气相检测图谱（17.274min对应HMF峰，12.527min对应DFF峰）。
具体实施方式
下面结合附图并通过实施例对本发明作进一步说明，但需要说明的是实施例并不构成对本发明要求保护范围的限定。
实施例1
将0.1394g HMF、1.3051g CuCl+KVO3协同催化剂（摩尔为3∶1）和25mL N,N-二甲基甲酰胺（DMF）一并加入到100ml高压反应釜中，密闭后通入氧气8.5bar开始反应，搅拌转速为800rpm，待温度升高到110℃时开始计时，保持该温度反应1.5h，待反应结束后，立即将反应釜浸入冷水中降温至室温。将反应液离心过滤，气相色谱分析HMF转化率为81.4%；DFF收率约为55.6%；DFF选择性为68.3%。其反应液气相效果图谱如图3所示，实施例1具体峰强度略有差别。
实施例2
将0.1286g HMF、1.2968g CuCl+KVO3协同催化剂（摩尔为5∶1）和25mL N,N-二甲基乙酰胺（DMA）一并加入到100ml高压反应釜中，密闭后通入氧气10bar开始反应，搅拌转速为800rpm，待温度升高到110℃时开始计时，保持该温度反应2.5h，待反应结束后，立即将反应釜浸入冷水中降温至室温。将反应液离心过滤，气相色谱分析HMF转化率为79.7%；DFF收率约为56.4%；DFF选择性为70.8%。其反应液气相效果图谱如图3所示，实施例2具体峰强度略有差别。
实施例3
将1.2613g HMF、1.5811g CuCl+KVO3协同催化剂（摩尔为3∶1）和50mL乙腈一并加入到100ml高压反应釜中，密闭后通入氧气8bar开始反应，搅拌转速为700rpm，待温度升高到110℃时开始计时，保持该温度反应3h，待反应结束后，立即将反应釜浸入冷水中降温至室温。将反应液离心过滤，气相色谱分析HMF转化率为85.5%；DFF收率约为63.7%；DFF选择性为74..5%。其反应液气相效果图谱如图3所示，实施例3具体峰强度略有差别。
实施例4
将0.5022g HMF、1.5833g CuCl+KVO3协同催化剂（摩尔为3∶1）和25mL甲苯一并加入到100ml高压反应釜中，密闭后通入氧气10bar开始反应，搅拌转速为650rpm，待温度升高到115℃时开始计时，保持该温度反应5.5h，待反应结束后，立即将反应釜浸入冷水中降温至室温。将反应液离心过滤，气相色谱分析HMF转化率为91.6%；DFF收率约为65.8%；DFF选择性为71.8%。其反应液气相效果图谱如图3所示，实施例4具体峰强度略有差别。
实施例5
将0.5040g HMF、1.6047g CuCl+KVO3协同催化剂（摩尔为3∶1）和25mL N-甲基吡咯烷酮（NMP）一并加入到100ml高压反应釜中，密闭后通入氧气5bar开始反应，搅拌转速为500pm，待温度升高到130℃时开始计时，保持该温度反应3.5h，待反应结束后，立即将反应釜浸入冷水中降温至室温。将反应液离心过滤，气相色谱分析HMF转化率为92.6%；DFF收率约为68.9%；DFF选择性为74.4%。其反应液气相效果图谱如图3所示，实施例5具体峰强度略有差别。
实施例6
将0.5122g HMF、2.3089g CuCl+KVO3协同催化剂（摩尔为5∶1）和25mL二甲基亚砜（DMSO）一并加入到100ml高压反应釜中，密闭后通入氧气10bar开始反应，搅拌转速为400rpm，待温度升高到100℃时开始计时，保持该温度反应8h，待反应结束后，立即将反应釜浸入冷水中降温至室温。将反应液离心过滤，气相色谱分析HMF转化率为88.5%；DFF收率约为66.7%；DFF选择性为75.4%。其反应液气相效果图谱如图3所示，实施例6具体峰强度略有差别。
实施例7
将0.5136g HMF、0.5162g KVO3催化剂和26.6mL N,N-二甲基甲酰胺（DMF）一并加入到100ml高压反应釜中，密闭后通入氧气9bar开始反应，搅拌转速为800rpm，待温度升高到110℃时开始计时，保持该温度反应280min，待反应结束后，立即将反应釜浸入冷水中降温至室温。将反应液离心过滤，气相色谱分析HMF转化率为11.5%；DFF收率约为5.4%；DFF选择性为46.9%。其反应液气相效果图谱如图6和7所示，实施例7具体峰强度略有差别。
实施例8
将0.5186g HMF、0.5123g CuCl催化剂和26.5mL N,N-二甲基甲酰胺（DMF）一并加入到100ml高压反应釜中，密闭后通入氧气9bar开始反应，搅拌转速为800rpm，待温度升高到110℃时开始计时，保持该温度反应6h，待反应结束后，立即将反应釜浸入冷水中降温至室温。将反应液离心过滤，气相色谱分析HMF转化率为12.1%；DFF收率约为7.9%；DFF选择性为65.2%。其反应液气相效果图谱如图4和5所示，实施例8具体峰强度略有差别。
实施例9
将0.5108g HMF、0.5024g KVO3催化剂和26.5mL N,N-二甲基甲酰胺（DMF）一并加入到100ml高压反应釜中，密闭后通入氧气9bar开始反应，搅拌转速为800rpm，待温度升高到110℃时开始计时，保持该温度反应8h，待反应结束后，立即将反应釜浸入冷水中降温至室温。将反应液离心过滤，气相色谱分析HMF转化率为17.7%；DFF收率约为13.2%；DFF选择性为74.4%。其反应液气相效果图谱如图6和7所示，实施例9具体峰强度略有差别。
实施例10
将0.5116g HMF、0.5081g CuCl催化剂和26.5mL N,N-二甲基甲酰胺（DMF）一并加入到100ml高压反应釜中，密闭后通入氧气9bar开始反应，搅拌转速为800rpm，待温度升高到110℃时开始计时，保持该温度反应10h，待反应结束后，立即将反应釜浸入冷水中降温至室温。将反应液离心过滤，气相色谱分析HMF转化率为53.3%；DFF收率约为36.7%；DFF选择性为68.8%。其反应液气相效果图谱如图4和5所示，实施例10具体峰强度略有差别。
实施例11
将0.5123g HMF、0.5121gKVO3催化剂和26.6mL N,N-二甲基甲酰胺（DMF）一并加入到100ml高压反应釜中，密闭后通入氧气9bar开始反应，搅拌转速为800rpm，待温度升高到110℃时开始计时，保持该温度反应13h，待反应结束后，立即将反应釜浸入冷水中降温至室温。将反应液离心过滤，气相色谱分析HMF转化率为14.8%；DFF收率约为13.3%；DFF选择性为89.6%。其反应液气相效果图谱如图6和7所示，实施例11具体峰强度略有差别。

Claims (10)

1.分子氧辅助CuCl+KVO3协同催化制备2,5-二甲酰基呋喃的方法，其特征在于具体步骤如下：
以生物质碳水化合物衍生的重要平台化合物HMF为反应底物，分子氧为清洁氧化剂，以有机溶剂为溶剂体系，在CuCl+KVO3协同催化剂作用下使HMF发生氧化反应生成2,5-二甲酰基呋喃。
2.如权利要求1所述分子氧辅助CuCl+KVO3协同催化制备2,5-二甲酰基呋喃的方法，其特征在于所述HMF与有机溶剂的质量百分比为1%～5%。
3.如权利要求1所述分子氧辅助CuCl+KVO3协同催化制备2,5-二甲酰基呋喃的方法，其特征在于所述CuCl+KVO3协同催化剂用量为1～10mmol，其中CuCl和KVO3摩尔比为5∶1或3∶1。
4.如权利要求1所述分子氧辅助CuCl+KVO3协同催化制备2,5-二甲酰基呋喃的方法，其特征在于所述有机溶剂选自甲苯、四氢呋喃等芳香性试剂、丙酮、乙腈、四氯化碳、二氯甲烷、环己烷、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、甲基异丁基酮、N-甲基吡咯烷酮，酯类中的一种。
5.如权利要求4所述分子氧辅助CuCl+KVO3协同催化制备2,5-二甲酰基呋喃的方法，其特征在于所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺。
6.如权利要求1所述分子氧辅助CuCl+KVO3协同催化制备2,5-二甲酰基呋喃的方法，其特征在于所述分子氧采用空气或氧气，优选氧气。
7.如权利要求1所述分子氧辅助CuCl+KVO3协同催化制备2,5-二甲酰基呋喃的方法，其特征在于所述氧化反应过程中氧气压力为1～16bar，优选5～10bar。
8.如权利要求1所述分子氧辅助CuCl+KVO3协同催化制备2,5-二甲酰基呋喃的方法，其特征在于所述氧化反应的温度为50～130℃，氧化反应的时间为0.5～48h。
9.如权利要求8所述分子氧辅助CuCl+KVO3协同催化制备2,5-二甲酰基呋喃的方法，其特征在于所述氧化反应的温度为100～120℃；所述氧化反应的时间为3～8h。
10.如权利要求9所述分子氧辅助CuCl+KVO3协同催化制备2,5-二甲酰基呋喃的方法，其特征在于所述氧化反应的温度为110℃；所述氧化反应的时间为5.5h。
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