CN103755668A - 负载型v2o5催化剂催化制备2,5-二甲酰基呋喃的方法 - Google Patents

负载型v2o5催化剂催化制备2,5-二甲酰基呋喃的方法 Download PDF

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Abstract

负载型V2O5催化剂催化制备2,5-二甲酰基呋喃的方法，涉及2,5-二甲酰基呋喃。以生物质碳水化合物衍生的重要平台化合物5-羟甲基糠醛为反应底物，分子氧为清洁氧化剂，在有机溶剂体系下，在负载型V2O5催化剂作用下使HMF发生氧化反应生成2,5-二甲酰基呋喃。所用催化剂热稳定好，具有高比表面积，活性组分用量少，催化活性更好，且更利于催化剂重复使用，符合绿色化学发展理念。氧化反应过程条件温和，高效节能；产品DFF选择性较好；以氧气为清洁氧源，兼具经济性和环保特性；该负载型催化剂和反应液更加易于分离，后处理简单。对以清洁催化氧化法生产2,5-二甲酰基呋喃的工业化应用有一定的指导意义。

Description

负载型V2O5催化剂催化制备2,5-二甲酰基呋喃的方法
技术领域
本发明涉及2,5-二甲酰基呋喃，尤其是涉及一种负载型V2O5催化剂催化制备2,5-二甲酰基呋喃的方法。
背景技术
随着化石资源的日渐枯竭和人类生存环境的不断恶化，寻求可替代化石能源的燃料和基础化学品已迫在眉睫。生物质是唯一可替代化石能源生产化学品的可再生能源。以资源丰富、可再生的生物质为原料生产化学品和燃料及其衍生产品能为缓解全世界对逐渐枯竭的化石能源的强大依赖提供一条可行的路线[1-3]。由生物质碳水化合物制备的5-羟甲基糠醛（5-hydroxymethylfurfural,HMF）由于能通过不同催化反应进一步形成许多基础化学品和能源分子，被称为是连接石油化工和生物质化工的桥梁[3-11]。作为HMF重要衍生产品之一的2,5-二甲酰基呋喃（2,5-diformylfuran,DFF），是一种未来具有广泛应用前景的高附加值生物质基化学品。DFF常温下以固体粉末形态存在，具有晶体外观，其分子式为C6H4O3。DFF具有多种用途[12-16]，如能合成聚合型席夫碱、高端药物、大环配体以及抗真菌剂等，此外，它还可作为单体用于各种新型聚合物材料如2,5-二甲酰基呋喃-尿素树脂等的合成。然而目前工业上DFF产品价高量少，其制备工艺不成熟，仍处于不断探索和完善中。
由于HMF分子中含有呋喃环、羟甲基和甲酰基，对HMF的氧化反应往往伴随着很多副反应。由HMF生成DFF的反应主要是对HMF分子中的羟甲基进行选择性氧化，而不进攻更具活性的不饱和甲酰基，否则将形成其他氧化产物[17,18]，如2,5-呋喃二甲酸（2,5-furandicarboxylic acid,FDCA）、5-羟甲基-2-糠酸（5-hydroxymethyl-2-furancarboxylic acid,HMFCA）、5-甲酰基-2-糠酸（5-formyl-2-furancarboxylic acid,FFCA）等。因此，高收率和高选择性获得DFF的研究仍具有挑战性。为此，各种采用均相、非均相催化剂以及辅以更为绿色的分子氧进行氧化的催化方法得到了广泛的研究[19-26]。
传统上DFF是以NaClO、BaMnO4等化学计量试剂氧化HMF来制备，污染严重。Yadav等在专利WO2012/073251A1中提及一种氧化锰负载Ag催化剂，分子氧为氧源，异丙醇为溶剂，在一定条件下获得了较高收率的DFF，但该方法需设计较高贵金属Ag负载量，最高50%（以质量为基），成本高。就钒基催化剂而言，Carlini等以氧钒-磷酸盐为催化剂，150℃下，HMF转化率为84%，DFF选择性为97%。Corma等以固定化氧钒-嘧啶复合物为催化剂，130℃下，HMF转化率为82%，DFF选择性为99%。Jiping Ma等采用均相Cu（NO3）2/VOSO4催化体系，分子氧为氧源，80℃下，HMF转化率和DFF选择性均达到99%。而以Cu（NO3）2/VOCl3为催化体系时，一定条件下HMF转化率和DFF选择性也分别达到85%和97%。该反应条件温和，DFF收率高，但催化剂不易于回收复用。Navarro等以钒氧基-乙酰丙酮化物/PVP为催化剂，三氟甲苯为溶剂，温度130℃，压力1MPa条件下，分子氧为氧源，DFF收率为77%，催化剂制备繁琐，收率不高。由以上可见，分子氧辅助催化转化HMF生成DFF的方法已成为一种主流，在某些方面存在优势。对于该系反应，研究较多的有钒系催化剂，负载型贵金属催化剂等，前者经研究表明催化剂活性较好，但此类催化剂多为极毒性试剂，不符合绿色化学发展理念。而贵金属催化剂成本高，不符合将来DFF大规模工业化生产的要求。因此，继续寻找并研发出更富高效性和经济性的环保型催化体系特别是能在温和反应条件下应用的催化剂仍具有十分重要的意义。
目前对于钒系催化剂，负载型贵金属催化剂等的研究表明钒系催化体系对催化氧化HMF生成DFF的反应具有较高的活性，但该系列催化剂若直接以化学计量形式使用，催化剂用量较大，活性物质不能充分发挥其催化活性且也往往不利于催化剂重复使用，不符合绿色化学发展理念。若将该系催化剂的活性成分负载到分子筛等担体上，能够获得热稳定良好且具有高比表面积的负载型催化剂，担体上的催化活性位点能够对从HMF到DFF的选择性氧化过程起到更好的催化作用。
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发明内容
本发明的目的在于提供一种负载型V2O5催化剂催化制备2,5-二甲酰基呋喃的方法。
本发明的具体步骤如下：以生物质碳水化合物衍生的重要平台化合物5-羟甲基糠醛（HMF）为反应底物，分子氧为清洁氧化剂，在有机溶剂体系下，在负载型V2O5催化剂作用下使HMF发生氧化反应生成2,5-二甲酰基呋喃。
所述HMF与有机溶剂的质量百分比为1%～5%。
所述催化剂为负载型V2O5催化剂。
所述负载担体可为硅藻土、H-β型分子筛、H-Y型分子筛、H型丝光沸石等中的一种。
所述负载型V2O5催化剂的用量为HMF质量的10%～200%，优选40%～100%。
所述有机溶剂可选自甲苯、四氢呋喃等芳香性试剂、丙酮、乙腈、四氯化碳、二氯甲烷、环己烷、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、甲基异丁基酮、N-甲基吡咯烷酮，酯类等中的一种，优选N,N-二甲基甲酰胺；其用量以适宜反应底物浓度进行配制，并要求所用溶剂能完全溶解HMF。
所述分子氧可采用空气或氧气，优选氧气；所述氧化反应过程中氧气压力可为1～16bar，优选氧气压力为5～10bar。
所述氧化反应温度可为50～130℃，优选100～120℃，最佳为110℃。
所述氧化反应时间可为0.5～24h，优选3～8h，最佳为5.5h。
所述负载型V2O5催化剂催化制备2,5-二甲酰基呋喃的方法的反应式如下：
Figure BDA0000465042520000051
所述负载型V2O5催化剂的合成方法可为：
将H-β型分子筛在马弗炉中进行煅烧，温度500℃，时间5h；配制C2H2O4·2H2O溶液，其物质的量浓度为0.378mol·L-1；取上述配制C2H2O4·2H2O溶液34.9mL，向其添加NH4VO30.7718g，并将之放置在60℃水浴中，搅拌混匀，再向该溶液中添加20.0g经煅烧后的H-β型分子筛，后再放置到磁力搅拌器上进行搅拌5h；浸渍后，将固体物质过滤，过滤物在65℃烘箱中干燥8h，然后在马弗炉中进行煅烧，温度500℃，时间5h，获得负载量为3%V2O5催化剂（负载量=（V2O5质量/H-β型分子筛质量）×100%）。
取上述配制C2H2O4·2H2O溶液116.4mL；向其添加NH4VO32.5727g，并将之放置在60℃水浴中，搅拌混匀，向该溶液中添加20.0g经煅烧后的H-β型分子筛，后再放置到磁力搅拌器上进行充分搅拌5h；浸渍后，将固体物质过滤，过滤物在65℃烘箱中干燥8h，然后在马弗炉中进行煅烧，温度500℃，时间5h，获得负载量为10%V2O5催化剂（负载量=（V2O5质量/H-β型分子筛质量）×100%）。
取上述配制C2H2O4·2H2O溶液232.7mL；向其添加NH4VO35.1454g，并将之放置在60℃水浴中，搅拌混匀，一段时间后向该溶液中添加20.0g经煅烧后的H-β型分子筛，后再放置到磁力搅拌器上进行充分搅拌5h；浸渍后，将固体物质过滤，过滤物在65℃烘箱中干燥8h，然后在马弗炉中进行煅烧，温度500℃，时间5h，获得负载量为20%V2O5催化剂（负载量=（V2O5质量/H-β型分子筛质量）×100%）。
取上述配制C2H2O4·2H2O溶液11.6mL；向其添加NH4VO30.2573g，并将之放置在60℃水浴中，搅拌混匀，一段时间后向该溶液中添加20.0g经煅烧后的H-β型分子筛，后再放置到磁力搅拌器上进行充分搅拌5h；浸渍后，将固体物质过滤，过滤物在65℃烘箱中干燥8h，然后在马弗炉中进行煅烧，温度500℃，时间5h，获得负载量为1%V2O5催化剂（负载量=（V2O5质量/H-β型分子筛质量）×100%）。
本发明将负载型V2O5催化剂用于分子氧辅助选择性催化氧化HMF生成DFF的反应中，具体操作步骤如下：将催化剂、HMF和一种有机溶剂称重定量加至烧杯等容器混合均匀，然后加入到高压反应釜中，密闭反应釜，通入一定压力氧气，通氧气时可先用该气体先对反应釜进行排气处理5次左右，后充满一定压力氧气后关闭气瓶。反应体系在搅拌下升温至预定温度，反应一定时间后，迅速将反应釜冷却至室温，取样并离心分离催化剂，进行样品检测。分离得到的催化剂以丙酮洗涤后置于65℃烘箱干燥以备后续重复使用。
本发明提供了一种基于分子氧辅助负载型V2O5催化剂选择性催化氧化5-羟甲基糠醛（HMF）生成2,5-二甲酰基呋喃的制备方法。此方法能够在较为温和的反应条件下，以分子氧为氧化剂，在负载型V2O5催化剂作用下使HMF发生氧化反应生成2,5-二甲酰基呋喃（DFF）。所用催化剂与传统上直接使用的化学计量催化剂相比：热稳定好，具有高比表面积，活性组分用量少，催化活性更好，且更利于催化剂重复使用，符合绿色化学发展理念。此外，氧化反应过程条件温和，高效节能；产品DFF选择性较好；以氧气为清洁氧源，兼具经济性和环保特性；该负载型催化剂和反应液更加易于分离，后处理简单。本发明对以清洁催化氧化法生产2,5-二甲酰基呋喃的工业化应用有一定的指导意义。
附图说明
图1是本发明DFF纯品GC-MS检测图谱。
图2是本发明实施例1GC-MS检测图谱。
具体实施方式
下面结合附图并通过实施例对本发明作进一步说明，但需要说明的是实施例并不构成对本发明要求保护范围的限定。
实施例1
H-β型分子筛先在马弗炉中进行煅烧，温度500℃，时间5h。配制C2H2O4·2H2O溶液，其物质的量浓度为0.378mol·L-1。取上述配制C2H2O4·2H2O溶液34.9mL；向其添加NH4VO30.7718g，并将之放置在60℃水浴中，搅拌混匀，一段时间后向该溶液中添加20.0g经煅烧后的H-β型分子筛，后再放置到磁力搅拌器上进行充分搅拌5h。浸渍后，将固体物质过滤出来，过滤物在65℃烘箱中干燥8h，然后在在马弗炉中进行煅烧，温度500℃，时间5h，获得负载量为3%V2O5催化剂（负载量=（V2O5质量/H-β型分子筛质量）×100%）。
将1.2713g HMF、0.5020g负载量为3%V2O5催化剂和50mL N,N-二甲基甲酰胺（DMF）一并加入到100mL高压反应釜中，密闭后通入氧气9bar开始反应，搅拌转速为800rpm，待温度升高到110℃时开始计时，保持该温度反应3h，待反应结束后，立即将反应釜浸入冷水中降温至室温。将反应液离心过滤，气相色谱分析HMF转化率为84.7%；DFF收率为60.4%；DFF选择性为70.3%。
本发明实施例1GC-MS检测结果见表1。
表1
Figure BDA0000465042520000081
本发明实施例1GC-MS检测结果之质谱表见表2。
表2
Figure BDA0000465042520000082
实施例2
取上述配制C2H2O4·2H2O溶液116.4mL；向其添加NH4VO32.5727g，并将之放置在60℃水浴中，搅拌混匀，一段时间后向该溶液中添加20.0g经煅烧后的H-β型分子筛，后再放置到磁力搅拌器上进行充分搅拌5h。浸渍后，将固体物质过滤出来，过滤物在65℃烘箱中干燥8h，然后在在马弗炉中进行煅烧，温度500℃，时间5h，获得负载量为10%V2O5催化剂（负载量=（V2O5质量/H-β型分子筛质量）×100%）。
将1.2639g HMF、0.5034g负载量为10%V2O5催化剂和50mL N,N-二甲基甲酰胺（DMF）一并加入到100mL高压反应釜中，密闭后通入氧气9bar开始反应，搅拌转速为800rpm，待温度升高到110℃时开始计时，保持该温度反应3h，待反应结束后，立即将反应釜浸入冷水中降温至室温。将反应液离心过滤，气相色谱分析HMF转化率为79.6%；DFF收率为59.3%；DFF选择性为74.4%。
实施例3
取上述配制C2H2O4·2H2O溶液232.7mL；向其添加NH4VO35.1454g，并将之放置在60℃水浴中，搅拌混匀，一段时间后向该溶液中添加20.0g经煅烧后的H-β型分子筛，后再放置到磁力搅拌器上进行充分搅拌5h。浸渍后，将固体物质过滤出来，过滤物在65℃烘箱中干燥8h，然后在在马弗炉中进行煅烧，温度500℃，时间5h，获得负载量为20%V2O5催化剂（负载量=（V2O5质量/H-β型分子筛质量）×100%）。
将1.2613g HMF、0.5017g负载量为20%V2O5催化剂和50mLN,N-二甲基甲酰胺（DMF）一并加入到100mL高压反应釜中，密闭后通入氧气9bar开始反应，搅拌转速为800rpm，待温度升高到110℃时开始计时，保持该温度反应3h，待反应结束后，立即将反应釜浸入冷水中降温至室温。将反应液离心过滤，气相色谱分析HMF转化率为82.6%；DFF收率约为65.3%；DFF选择性为79.1%。
实施例4
取上述配制C2H2O4·2H2O溶液11.6mL；向其添加NH4VO30.2573g，并将之放置在60℃水浴中，搅拌混匀，一段时间后向该溶液中添加20.0g经煅烧后的H-β型分子筛，后再放置到磁力搅拌器上进行充分搅拌5h。浸渍后，将固体物质过滤出来，过滤物在65℃烘箱中干燥8h，然后在在马弗炉中进行煅烧，温度500℃，时间5h，获得负载量为1%V2O5催化剂（负载量=（V2O5质量/H-β型分子筛质量）×100%）。
将1.2534g HMF、0.5218g负载量为1%V2O5催化剂和50mL N,N-二甲基甲酰胺（DMF）一并加入到100mL高压反应釜中，密闭后通入氧气10bar开始反应，搅拌转速为800rpm，待温度升高到110℃时开始计时，保持该温度反应3h，待反应结束后，立即将反应釜浸入冷水中降温至室温。将反应液离心过滤，气相色谱分析HMF转化率为77.6%；DFF收率约为58.9%；DFF选择性为75.9%。

Claims (10)

1.负载型V2O5催化剂催化制备2,5-二甲酰基呋喃的方法，其特征在于其具体步骤如下：以生物质碳水化合物衍生的重要平台化合物HMF为反应底物，分子氧为清洁氧化剂，在有机溶剂体系下，在负载型V2O5催化剂作用下使HMF发生氧化反应生成2,5-二甲酰基呋喃。
2.如权利要求1所述负载型V2O5催化剂催化制备2,5-二甲酰基呋喃的方法，其特征在于所述HMF与有机溶剂的质量百分比为1%～5%。
3.如权利要求1所述负载型V2O5催化剂催化制备2,5-二甲酰基呋喃的方法，其特征在于所述负载的担体为硅藻土、H-β型分子筛、H-Y型分子筛、H型丝光沸石中的一种。
4.如权利要求1所述负载型V2O5催化剂催化制备2,5-二甲酰基呋喃的方法，其特征在于所述负载型V2O5催化剂的用量为HMF质量的10%～200%。
5.如权利要求4所述负载型V2O5催化剂催化制备2,5-二甲酰基呋喃的方法，其特征在于所述负载型V2O5催化剂的用量为HMF质量的40%～100%。
6.如权利要求1所述负载型V2O5催化剂催化制备2,5-二甲酰基呋喃的方法，其特征在于所述有机溶剂选自甲苯、四氢呋喃等芳香性试剂、丙酮、乙腈、四氯化碳、二氯甲烷、环己烷、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、甲基异丁基酮、N-甲基吡咯烷酮，酯类中的一种，优选N,N-二甲基甲酰胺。
7.如权利要求1所述负载型V2O5催化剂催化制备2,5-二甲酰基呋喃的方法，其特征在于所述分子氧采用空气或氧气，优选氧气。
8.如权利要求1所述负载型V2O5催化剂催化制备2,5-二甲酰基呋喃的方法，其特征在于所述氧化反应过程中氧气压力为1～16bar；所述氧化反应的温度为50～130℃；所述氧化反应的时间为0.5～24h。
9.如权利要求8所述负载型V2O5催化剂催化制备2,5-二甲酰基呋喃的方法，其特征在于所述氧化反应过程中氧气压力为5～10bar；所述氧化反应的温度为100～120℃，最佳为110℃；所述氧化反应的时间为3～8h，最佳为5.5h。
10.如权利要求1所述负载型V2O5催化剂催化制备2,5-二甲酰基呋喃的方法，其特征在于所述负载型V2O5催化剂的合成方法为：
1）将H-β型分子筛在马弗炉中进行煅烧，温度500℃，时间5h；配制C2H2O4·2H2O溶液，其物质的量浓度为0.378mol·L-1；
2）取配制C2H2O4·2H2O溶液34.9mL，向其添加NH4VO30.7718g，并将之放置在60℃水浴中，搅拌混匀，再向该溶液中添加20.0g经煅烧后的H-β型分子筛，后再放置到磁力搅拌器上进行搅拌5h；浸渍后，将固体物质过滤，过滤物在65℃烘箱中干燥8h，然后在马弗炉中进行煅烧，温度500℃，时间5h，获得负载量为3%V2O5催化剂，负载量=V2O5质量/H-β型分子筛质量×100%；或
取配制C2H2O4·2H2O溶液116.4mL；向其添加NH4VO32.5727g，并将之放置在60℃水浴中，搅拌混匀，向该溶液中添加20.0g经煅烧后的H-β型分子筛，后再放置到磁力搅拌器上进行充分搅拌5h；浸渍后，将固体物质过滤，过滤物在65℃烘箱中干燥8h，然后在马弗炉中进行煅烧，温度500℃，时间5h，获得负载量为10%V2O5催化剂，负载量=V2O5质量/H-β型分子筛质量×100%；或
取配制C2H2O4·2H2O溶液232.7mL；向其添加NH4VO35.1454g，并将之放置在60℃水浴中，搅拌混匀，向该溶液中添加20.0g经煅烧后的H-β型分子筛，后再放置到磁力搅拌器上进行充分搅拌5h；浸渍后，将固体物质过滤，过滤物在65℃烘箱中干燥8h，然后在马弗炉中进行煅烧，温度500℃，时间5h，获得负载量为20%V2O5催化剂，负载量=V2O5质量/H-β型分子筛质量×100%；或
取配制C2H2O4·2H2O溶液11.6mL；向其添加NH4VO30.2573g，并将之放置在60℃水浴中，搅拌混匀，向该溶液中添加20.0g经煅烧后的H-β型分子筛，后再放置到磁力搅拌器上进行充分搅拌5h；浸渍后，将固体物质过滤，过滤物在65℃烘箱中干燥8h，然后在马弗炉中进行煅烧，温度500℃，时间5h，获得负载量为1%V2O5催化剂，负载量=V2O5质量/H-β型分子筛质量×100%。
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