CN103833694B - 一种从二甲亚砜溶液中分离2,5-呋喃二甲醛的方法 - Google Patents
一种从二甲亚砜溶液中分离2,5-呋喃二甲醛的方法 Download PDFInfo
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Abstract
一种从二甲亚砜溶液中分离2,5-呋喃二甲醛的方法。以活性炭为吸附剂，糠醛为脱附剂，在常温下分离2,5-呋喃二甲醛。该分离方法条件温和，工艺步骤简单，能耗低，成本低，具有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种从二甲亚砜溶液中分离2,5-呋喃二甲醛的方法。
背景技术
2,5-呋喃二甲醛（DFF）是一种重要的呋喃类衍生物，是一种多用途的有机合成中间体。它可以作为单体用于生产聚合物，也可以用来合成药物及其中间体、抗真菌剂、大环配体等。目前，DFF通常由5-羟甲基糠醛（HMF）氧化制得。然而，由于原料HMF价格比较昂贵而使得DFF无法实现工业化生产。CN103113327A采用果糖为原料，经由“一锅”脱水、氧化直接合成DFF，反应在具有脱水和稳定中间体功能的二甲亚砜（DMSO）溶剂中进行，副产物较多，另外DMSO沸点较高，若采用蒸馏的方法分离DFF，DFF会与副产物发生进一步反应而降低分离产率。如何从DMSO溶剂中分离出DFF成为限制其大规模生产的关键问题。
Halliday等人在Organic Letters5(2003)2003中报道了在DMSO溶剂中合成DFF及分离DFF的方法。首先，用环己烷索氏提纯反应液后，用硅胶过滤，最后将环己烷低温蒸干，从而达到分离提纯DFF的目的。
Yang等人在Green Chemistry14(2012)2986中首先将产物混合液过滤后加入一定量的水，再用乙酸乙酯萃取出DFF；其次，向乙酸乙酯层中加入5%的NaCl溶液移除残留的DMSO；最后，用MgSO4干燥剩余的溶液，通过低温蒸馏的方式提纯DFF。
采用以上几种方法提纯DFF，需加入多种有机溶剂和试剂，过程较为复杂，操作繁琐，能耗高。
发明内容
本发明旨在提供一种简便、低能耗的从DMSO溶液中分离DFF的方法，以克服已有技术中步骤长、能耗高、成本高的缺点。
发明要点：①市售活性炭用去离子水洗净、除浮炭、烘干后备用；②向玻璃小瓶中依次加入2mL含0.125mmol/L DFF的待分离的DMSO溶液、磁力搅拌子和活性炭，密封后，室温搅拌吸附2～14h，过滤出活性炭；③将滤出的活性炭烘干、冷却至室温后，加入α-糠醛，搅拌脱附1～5h，过滤出活性炭；④滤液用气相色谱定量分析。其中活性炭与DMSO的质量比为1:1.1～1:5.4，活性炭粒度为20～110目，活性炭与α-糠醛的质量比为1:4.1～1:29.0。
活性炭与DMSO的最佳质量比为1:1.2～1:1.6，活性炭的最佳粒度为40～80目，活性炭与α-糠醛的最佳质量比为1:6.5～1:12.4,吸附时间最佳为10～12h,脱附时间最佳为2～3h。
本发明所述的活性炭是椰壳、杏壳或煤质活性炭，其中最好的是椰壳活性炭。活性炭具有高度发达的孔隙结构、巨大的比表面积、良好的吸附性能、丰富的表面官能团，因而可作为吸附剂广泛地应用于化工、医疗和环保等众多领域。采用活性炭吸附的方法从DMSO溶液中分离提纯出DFF，不但操作步骤简单，而且节约资源，降低能耗，在经济上具有更加可观的潜在应用价值。
本发明所述的分离产率=吸附率×脱附率。
本发明的特点为：①分离在常温常压下进行，能耗低；②DFF的分离产率高；③活性炭廉价易得，性质稳定，无毒；④工艺步骤简单，操作安全，具有良好的应用前景。
具体实施方式
实施例1-7：
向玻璃小瓶中依次加入2mL含0.125mmol/L DFF的待分离的DMSO溶液、磁力搅拌子和粒度为40～80目的椰壳活性炭，活性炭与DMSO的质量比为1:5.4，密封后，室温搅拌吸附，过滤出活性炭，滤液采用气相色谱定量分析吸附率。采用不同的吸附时间进行吸附实验，结果列在表1中。
表1
| 实施例序号 | 吸附时间（h） | 吸附率(%) |
| 1 | 2 | 47 |
| 2 | 4 | 48 |
| 3 | 6 | 55 |
| 4 | 8 | 58 |
| 5 | 10 | 75 |
| 6 | 12 | 80 |
| 7 | 14 | 70 |
实施例8-10：
向玻璃小瓶中依次加入2mL含0.125mmol/L DFF的待分离的DMSO溶液、磁力搅拌子和粒度为40～80目的椰壳活性炭，活性炭与DMSO的质量比为1:1.8，密封后，室温搅拌吸附10h后，过滤出活性炭，将其烘干、冷却至室温后，加入α-糠醛与活性炭的质量比为9.7:1，搅拌脱附2h，过滤出活性炭。滤液采用气相色谱定量分析吸附率和脱附率,计算出分离产率，结果列在表2中。
表2
| 实施例序号 | 活性炭类型 | 吸附率(%) | 脱附率(%) | 分离产率(%) |
| 8 | 椰壳 | 82 | 84 | 69 |
| 9 | 杏壳 | 74 | 70 | 52 |
| 10 | 煤质 | 79 | 82 | 65 |
实施例11-12：
按照实施例8的方法，采用不同粒度的活性炭进行分离实验，结果列在表3中。
表3
| 实施例序号 | 椰壳活性炭粒度(目) | 吸附率(%) | 脱附率(%) | 分离产率(%) |
| 11 | 20-40 | 82 | 72 | 59 |
| 12 | 80-110 | 84 | 63 | 53 |
实施例13-18：
按照实施例8的方法，吸附时间为12h，采用不同用量的活性炭进行吸附分离实验，结果列在表4中。
表4
| 实施例序号 | m活性炭：mDMSO | 吸附率(%) | 脱附率(%) | 分离产率(%) |
| 13 | 1:2.7 | 73 | 70 | 51 |
| 14 | 1:2.2 | 78 | 71 | 55 |
| 15 | 1:1.8 | 84 | 80 | 67 |
| 16 | 1:1.6 | 90 | 86 | 77 |
| 17 | 1:1.2 | 91 | 82 | 75 |
| 18 | 1:1.1 | 92 | 77 | 71 |
注：m活性炭：mDMSO为活性炭与DMSO的质量比。
实施例19-22：
粒度为40～80目的椰壳活性炭与DMSO和α-糠醛的质量比分别为1:1.6和1:8.3,吸附时间为12h，按照实施例8的方法，采用不同的脱附时间，结果列在表5中。
表5
实施例23-25：
粒度为40～80目的椰壳活性炭与DMSO的质量比为1:1.6,吸附时间为12h，按照实施例8的方法，采用不同的α-糠醛用量进行吸附分离实验，结果列在表6中。
表6
注：m活性炭：mα-糠醛为活性炭与α-糠醛的质量比。
实施例26
将本分离DFF的方法应用于已公开的中国发明专利CN103113327A反应后的混合液，反应条件为：450mg果糖，25mg PMo11V1，10mL DMSO,160℃反应3h，获得DFF收率为52%。按照实施例16的方法进行分离实验，获得DFF的分离产率为75%。
Claims (7)
1.一种从二甲亚砜溶液中分离2,5-呋喃二甲醛的方法，其特征在于：①市售的椰壳、杏壳或煤质活性炭用去离子水洗净、除浮炭、烘干后备用；②向玻璃小瓶中依次加入2mL含0.125mmol/L DFF的待分离的DMSO溶液、磁力搅拌子和①中备用活性炭，密封后，室温搅拌吸附2～14h,过滤出活性炭；③将滤出的活性炭烘干，冷却至室温后，加入α-糠醛，搅拌脱附1～5h, 过滤出活性炭；④滤液用气相色谱定量分析；其中活性炭与DMSO的质量比为1：1.1～1:5.4,活性炭粒度为20～110目,活性炭与α-糠醛的质量比为1:4.1～1:29.0。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于活性炭为椰壳活性炭。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于活性炭与DMSO的质量比为1：1.2～1:1.6。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于活性炭粒度为40～80目。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于活性炭与α-糠醛的质量比为1:6.5～1:12.4。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于吸附时间为10～12h。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于脱附时间为2～3h。
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|---|---|---|---|---|
| WO2003024947A1 (en) * | 2001-09-17 | 2003-03-27 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Process for preparing 2,5-diformylfuran from carbohydrates |
| CN102731448A (zh) * | 2012-06-27 | 2012-10-17 | 北京大学 | 一种2，5-呋喃二甲醛的制备方法 |
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Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2003024947A1 (en) * | 2001-09-17 | 2003-03-27 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Process for preparing 2,5-diformylfuran from carbohydrates |
| WO2013177056A1 (en) * | 2012-05-23 | 2013-11-28 | Orochem Technologies, Inc. | Process and adsorbent for separating ethanol and associated oxygenates from a biofermentation system |
| CN102731448A (zh) * | 2012-06-27 | 2012-10-17 | 北京大学 | 一种2，5-呋喃二甲醛的制备方法 |
| CN103113327A (zh) * | 2013-01-24 | 2013-05-22 | 四川大学 | 一种由碳水化合物一步催化合成2,5-呋喃二甲醛的方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| High yield production and purification of 5-hydroxymethylfurfural;Jianjian Wang等;《AIChE Journal》;20130128;第59卷(第7期);2558-2566 * |
| Selective oxidation of 5-hydroxymethyl-2-furfural into 2,5-diformylfuran over VO2+ and Cu2+ ions immobilized on sulfonated carbon catalysts;Ngoc-Thuc Le等;《Applied Catalysis, A: General》;20130610;第464-465卷;305-312 * |
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