CN109085260B - 一种纯化农残级乙腈的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种纯化农残级乙腈的方法,旨在提供一种杂质含量低，质量指标能够满足农残分析的要求的高纯乙腈产品，并且纯化过程无三废排放，操作简单；该方法包括将待纯化的乙腈原料经磁性氧化铁活性炭复合吸附剂吸附处理后，再进行微孔滤膜过滤制得高纯乙腈；采用本发明所述的方法制得的；属于高纯化学试剂领域。

Description

一种纯化农残级乙腈的方法
技术领域
本发明涉及高纯化学试剂领域，具体来讲，是涉及一种利用磁性氧化铁活性炭磁性氧化铁活性炭复合吸附剂，将农残级纯度的乙腈通过磁性氧化铁活性炭复合吸附剂纯化制备成更适用于农残分析的乙腈的方法。
背景技术
乙腈分子式为CH3CN，其相对分子质量为41.05，常温常压下为无色透明液体。熔点为-45.7℃，沸点为81.1℃，相对密度为0.79，相对蒸汽密度为1.42，闪点为2℃，引燃温度为524℃,易燃。极易挥发，可与水混溶，溶于醇等多数有机溶剂，是具有很高绝缘系数的极性溶剂。是一种应用相当广泛的有机化工原料,除在石油化学工业中用作从烯烃和链烷烃中提取丁二烯和异戊二烯的萃取剂外,还被广泛地用于薄层色谱、纸色谱、光谱、极谱和高效液相色谱(HPLC)的流动相溶剂,以及痕量残留农药的提取溶剂,这些应用场合对乙腈的纯度有着很高的要求。即便是痕量金属离子、化学杂质(ppb级)仍会影响检测结果。因此,在色谱检测中需要使用纯度高、稳定性和溶解性较好的溶剂。由于乙腈对几乎农业上的绝大多数农药都有很好的提取效果。现有的国标、行标、国外方法，样品中农残的提取溶剂有很多种，但是在多残留检测中，乙腈的提取效果是最佳的。并且乙腈毒性低，与丙酮等相当，是目前毒性较低的溶剂。因此在多农药残留中常采用乙腈作为常规提取溶剂。
在美、德等西方发达国家，高纯乙腈的使用除了一般科研外，在医药和生物领域的应用也占有较大的比例。随着石油化工、环境保护、食品安全、农业科学、生物、医药等行业的快速发展，对高纯乙腈的需求量日益加大。然而在我国，高纯乙腈目前未能得到充分开发，农残级乙腈生产厂家很少，生产技术相比国外差距较大。乙腈的纯化技术存在产品纯度低、能耗高、污染较大，经济效益低等问题。
目前纯化乙腈的方法多半采用精馏的方式进行，此种方法虽然可以去除一些痕量的不饱和腈类化合物，但是需要消耗大量的能耗和时间。另外原料乙腈本身已经到达较高纯度和指标要求，只是部分国内外乙腈产品并未达到国内农残分析的标准。相对而言，吸附法可以提高工作效率，并且纯化产物的产率较高，不对原料造成二次污染。
由于农残级溶剂的纯化制备工艺为各大试剂公司的商业机密，相关的文献或专利报道几乎为空白。
发明内容
本发明的目的在于从农残级乙腈出发，利用磁性氧化铁活性炭复合吸附剂吸附原料中的痕量醛酮、不饱和腈类化合物和微量水分等杂质。最后通过过滤去除前期掺入的处理剂和物理杂质。解决现有技术中农残级溶剂含有较多的杂质干扰峰，纯度达不到农残检测要求等问题。
为实现以上目的，本发明通过以下技术方案实现：
1一种农残分析用乙腈的提纯方法，该方法依次包括下述步骤：
(1)前处理：将活性炭床表面先用去离子水洗涤干净，然后在其表面非结晶部分采用10％-50％HNO3或H2O2浸渍处理形成酸性含氧官能团。
(2)吸附：在吸附床内注入磁性氧化铁活性炭复合吸附剂，将原料乙腈由泵注入经过酸化处理的吸附床，得到处理后的乙腈。
(3)过滤：将吸附床采出的物料再经过装有0.2-1μm孔径过滤膜的过滤塔除去剩余物理杂质和处理剂，得到成品。
进一步的，上述的一种农残分析用乙腈的提纯方法，所述的磁性氧化铁活性炭复合吸附剂使用量为乙腈总质量的0.1％-0.5％。
进一步的，上述的一种农残分析用乙腈的提纯方法，所述的磁性氧化铁活性炭复合吸附剂用活性炭和磁性氧化铁按质量比例1：1-4：1进行充分研磨，在100℃下固化3-4h，然后进行干燥。
进一步的，上述纯化农残级乙腈的方法，所进一步的，上述纯化农残级乙腈的方法，所用活性炭床的规格为直径1.8m厚0.1m的圆形滤饼；
进一步的，上述纯化农残级乙腈的方法，所用活性炭的平均粒径为100μm。
进一步的，上述纯化农残级乙腈的方法，所用原料乙腈为农残级，纯度为99.9％以上。
与现有技术相比，本发明提供的方法所述纯化乙腈的方法通过UV2550进行UV检测(1cm比色池，水做参比)，其195nm处吸光度在0.3267～0.4867之间，210nm处吸光度在0.0138～0.0153之间。经Agilent 6820进行GC检测(色谱柱型号：HP-FFAP，柱长30m，内径0.53mm，液膜厚度1.0μm.检测条件：柱温：起始温度40℃保持5分钟，10℃/分钟升至220℃后保持2分钟；进样器温度200℃；检测器温度250℃.其含量大于99.95％，说明本发明提供的方法所得到的产品纯度高，并且操作简单，节省成本。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步详细阐述，但是并不构成对本发明的任何限制，任何人在本发明权利要求保护范围内所做的有限次的修改仍在本发明的权利要求保护范围之内。
实施例1
一种纯化农残级乙腈的方法，其步骤如下：
(1)前处理：将活性炭床表面先用去离子水洗涤干净，然后在其表面非结晶部分采用10％的HNO3在25℃浸渍处理2-3h形成酸性含氧官能团。
(2)吸附：将原料乙腈由泵注入经过酸化处理的吸附床，吸附床内注入磁性氧化铁活性炭复合吸附剂质量0.1％的乙腈，得到处理后的乙腈；
所述的磁性氧化铁活性炭复合吸附剂制备：用活性炭和磁性氧化铁按质量比例2：1进行充分研磨，在100℃下固化3h，然后进行干燥。
磁性氧化铁制备：用7.8gFeCl3和3.9gFeSO4溶于40mL水中，在70℃下混合均匀，用NaOH(100mL,5mol/L)逐滴滴淀，至溶液呈碱性，用去离子水冲洗数遍，去除盐分和水溶性物质，用漏斗过滤来制备磁粉。
(3)过滤：吸附床采出的物料再经过装有1μm孔径过滤膜的过滤塔除去剩余杂质。
(4)农残分析用化合物的测定
农残级指标标准：所得样品除了满足色谱级指标外，浓缩100倍后，用GC-FID气相色谱仪、检测到的所有杂峰(与2-辛醇标样峰高比较)均低5μg/L。用GC-ECD气相色谱仪、检测到的所有杂峰(与环氧七氯标样峰高比较)均低10ng/L。这样经过纯化得到的高纯乙腈，才符合农残级乙腈产品标准。
(5)吸附纯化产品农残检测指标：
Figure GDA0002806966460000051
Figure GDA0002806966460000061
实施例2
一种纯化农残级乙腈的方法，其步骤如下：
(1)前处理：将活性炭床表面先用去离子水洗涤干净，然后在其表面非结晶部分采用20％的H2O2在25℃浸渍处理2.5h形成酸性含氧官能团。
(2)吸附：将原料乙腈由泵注入经过酸化处理的吸附床，吸附床内注入磁性氧化铁活性炭复合吸附剂质量0.2％的乙腈，得到乙腈2。
所述的磁性氧化铁活性炭复合吸附剂制备：用活性炭和磁性氧化铁按质量比例3：1进行充分研磨，在100℃下固化3.5h，然后进行干燥。
磁性氧化铁制备：用7.8gFeCl3和3.9gFeSO4溶于40mL水中，在70℃下混合均匀，用NaOH(100mL,5mol/L)逐滴滴淀，至溶液呈碱性，用去离子水冲洗数遍，去除盐分和水溶性物质，用漏斗过滤来制备磁粉。
(3)过滤：吸附床采出的物料再经过装有0.8μm孔径过滤膜的过滤塔除去剩余杂质。
(4)农残分析用化合物的测定
农残级指标标准：所得样品除了满足色谱级指标外，浓缩100倍后，用GC-FID气相色谱仪、检测到的所有杂峰(与2-辛醇标样峰高比较)均低5μg/L。用GC-ECD气相色谱仪、检测到的所有杂峰(与环氧七氯标样峰高比较)均低10ng/L。这样经过纯化得到的高纯乙腈，才符合农残级乙腈产品标准。
(5)吸附纯化产品农残检测指标：
Figure GDA0002806966460000071
实施例3
一种纯化农残级乙腈的方法，其步骤如下：
(1)前处理：将活性炭床表面先用去离子水洗涤干净，然后在其表面非结晶部分采用40％的HNO3在25℃浸渍处理3h形成酸性含氧官能团。
(2)吸附：将原料乙腈由泵注入经过酸化处理的吸附床，吸附床内注入磁性氧化铁活性炭复合吸附剂质量0.4％的乙腈，得到乙腈3。
所述的磁性氧化铁活性炭复合吸附剂制备：用活性炭和磁性氧化铁按质量比例4：1进行充分研磨，在100℃下固化4h，然后进行干燥。
磁性氧化铁制备：用7.8gFeCl3和3.9gFeSO4溶于40mL水中，在70℃下混合均匀，用NaOH(100mL,5mol/L)逐滴滴淀，至溶液呈碱性，用去离子水冲洗数遍，去除盐分和水溶性物质，用漏斗过滤来制备磁粉。
(3)过滤：吸附床采出的物料再经过装有0.4μm孔径过滤膜的过滤塔除去剩余杂质。
(4)农残分析用化合物的测定
农残级指标标准：所得样品除了满足色谱级指标外，浓缩100倍后，用GC-FID气相色谱仪、检测到的所有杂峰(与2-辛醇标样峰高比较)均低5μg/L。用GC-ECD气相色谱仪、检测到的所有杂峰(与环氧七氯标样峰高比较)均低10ng/L。这样经过纯化得到的高纯乙腈，才符合农残级乙腈产品标准。
(5)吸附纯化产品农残检测指标：
Figure GDA0002806966460000081
Figure GDA0002806966460000091
实施例4
(1)前处理：将活性炭床表面先用去离子水洗涤干净，然后在其表面非结晶部分采用50％的H2O2在25℃浸渍处理2h形成酸性含氧官能团。
(2)吸附：将原料乙腈由泵注入经过酸化处理的吸附床，吸附床内注入磁性氧化铁活性炭复合吸附剂质量0.5％的乙腈，得到乙腈4。
所述的磁性氧化铁活性炭复合吸附剂制备：用活性炭和磁性氧化铁按质量比例1：1进行充分研磨，在100℃下固化3h，然后进行干燥。
磁性氧化铁制备：用7.8gFeCl3和3.9gFeSO4溶于40mL水中，在70℃下混合均匀，用NaOH(100mL,5mol/L)逐滴滴淀，至溶液呈碱性，用去离子水冲洗数遍，去除盐分和水溶性物质，用漏斗过滤来制备磁粉。
(3)过滤：吸附床采出的物料再经过装有0.2μm孔径过滤膜的过滤塔除去剩余杂质。
(4)农残分析用化合物的测定
农残级指标标准：所得样品除了满足色谱级指标外，浓缩100倍后，用GC-FID气相色谱仪、检测到的所有杂峰(与2-辛醇标样峰高比较)均低5μg/L。用GC-ECD气相色谱仪、检测到的所有杂峰(与环氧七氯标样峰高比较)均低10ng/L。这样经过纯化得到的高纯乙腈，才符合农残级乙腈产品标准。
(5)吸附纯化产品农残检测指标：
Figure GDA0002806966460000101
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种农残分析用乙腈的提纯方法，其特征在于，该方法依次包括下述步骤：
(1)前处理：将活性炭床表面先用去离子水洗涤干净，然后在其表面非结晶部分采用10%-50%HNO3或H2O2浸渍处理形成酸性含氧官能团；
(2)吸附：在吸附床内注入磁性氧化铁活性炭复合吸附剂，将原料乙腈由泵注入经过酸化处理的吸附床，得到处理后的乙腈；
所述的磁性氧化铁活性炭复合吸附剂使用量为乙腈总质量的0.1%-0.5%；
所述的磁性氧化铁活性炭复合吸附剂用活性炭和磁性氧化铁按质量比例1：1-4：1进行充分研磨，在100℃下固化3-4h，然后进行干燥;
(3)过滤：将吸附床采出的物料再经过装有0.2-1μm孔径过滤膜的过滤塔除去剩余物理杂质和处理剂，得到成品。
2.根据权利要求1所述的一种农残分析用乙腈的提纯方法，其特征在于，所述的活性炭床的规格为直径1.8m厚0.1m的圆形滤饼。
3.根据权利要求1所述的一种农残分析用乙腈的提纯方法，其特征在于，所述的原料乙腈为农残级，纯度为99.9%以上。
4.根据权利要求1所述的一种农残分析用乙腈的提纯方法，其特征在于，所述的活性炭的平均粒径为100μm。
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